專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件及太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
提出了一種在光吸收層中使用了包含Cu、In、Ga、S和Se的化合物半導(dǎo)體的CIGS系光電轉(zhuǎn)換兀件。此外，有使用了該CIGS系光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池。對(duì)于CIGS系光電轉(zhuǎn)換元件，期望提高轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)實(shí)施方式,提供一種包含第I電極、第2電極和光吸收層的光電轉(zhuǎn)換兀件。所述第I電極包含第I化合物且具有透光性，所述第I化合物包含(ZrvxMgx) i_yMy0和ZrveMeCVaSa (M是選自B、Al、Ga以及In組成的組中的至少一種元素，0.03彡x彡0.4，
0.005 ^ y ^ 0.2,0.4 ^ α ( 0.9,0.005 ^ β ^ 0.2)中的至少任一種。所述光吸收層設(shè)置在所述第I電極和所述第2電極之間。所述光吸收層含有具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)或黃錫礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。所述光吸收層包含P型部和設(shè)置在所述P型部與所述第I電極之間、與所述P型部同質(zhì)接合的η型部。此外，另一實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池具備:本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件、與所述光電轉(zhuǎn)換元件層疊的基板、與所述第I電極電連接的第I端子以及與所述第2電極電連接的第2端子。


圖1是表示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖；圖2(a)和圖2(b)是例示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性能帶圖。圖3(a) (f)是例示第I和第2參考例的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是表示第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖5是表示第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的特性的能帶圖。圖6是表示第3實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖7(a) ⑷是例示第3實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池的制造方法的示意性剖視圖。圖8是表示第I 第8電極用試樣的特性的曲線圖。圖9是表示第I 第8電極用試樣的特性的曲線圖。圖10是表示第9 第18電極用試樣的特性的曲線圖。圖11是表示第9 第18電極用試樣的特性的曲線圖。圖12是表示第19 第24電極用試樣的特性的曲線圖。圖13是表示第19 第24電極用試樣的特性的曲線圖。圖14是表示第4實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池的制造方法的步驟概況的流程圖。
圖15是表示第6 第8吸收層用試樣的電壓-電流特性的曲線圖。圖16是表示第6吸收層用試樣和第8吸收層用試樣的量子收率的特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式(第I實(shí)施方式)以下參照附圖對(duì)各個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，附圖是示意性的圖或概念性的圖，各部分的厚度和寬度的關(guān)系，以及各部分之間大小的比率等不一定限于與實(shí)際的相同。此外，即使是表示同一部分時(shí)，也有用附圖相互的尺寸、比例不同而表示的情況。此外，在本申請(qǐng)的說(shuō)明書和各附圖中，對(duì)于與已出現(xiàn)的圖中的前述要素相同的要素，標(biāo)記相同的符號(hào)，并適當(dāng)省略詳細(xì)說(shuō)明。圖1是表示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。如圖1所表示的那樣，本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件100具備第I電極10、第2電極20和光吸收層30。第I電極10使用具有透光性和導(dǎo)電性的金屬化合物。第2電極20使用具有導(dǎo)電性的金屬材料。光吸收層30設(shè)置在第I電極10和第2電極20之間。光吸收層30的一個(gè)表面與第I電極10接觸。光吸收層30的另一表面與第2電極20接觸。光吸收層30吸收入射到光吸收層30的光。光吸收層30產(chǎn)生與所吸收的光的量相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。光吸收層30具有將光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換功能。光吸收層30使用具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。如圖1所表示的那樣，將從第I電極10朝向第2電極20的厚度方向規(guī)定為Z方向。將與Z方向垂直的一個(gè)方向規(guī)定為W方向。光從第I電極10的與光吸收層30接觸的面相反側(cè)的面入射到第I電極10。第I電極10使入射的光透過(guò)，入射到光吸收層30。光吸收層30吸收透過(guò)了第I電極10的光而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。光吸收層30中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)通過(guò)第I電極10和第2電極20在外部取出。光電轉(zhuǎn)換元件100能夠?qū)⒐馕諏?0所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)用第I電極10和第2電極20取出。光吸收層30具有P型部31和η型部32。ρ型部31例如與第2電極20接觸。η型部32設(shè)置在ρ型部31和第I電極10之間。η型部32例如是通過(guò)使成為P型部31的ρ型半導(dǎo)體層中的第I電極10側(cè)的區(qū)域η型化而形成的。由此，在光吸收層30中，ρ型部31和η型部32相互同質(zhì)接合。光吸收層30的光電轉(zhuǎn)換功能是通過(guò)ρ型部31和η型部32的ρη接合實(shí)現(xiàn)的。在同質(zhì)接合中，具有相同晶體結(jié)構(gòu)的多個(gè)半導(dǎo)體彼此接合。在同質(zhì)接合中，通過(guò)除去控制導(dǎo)電態(tài)的雜質(zhì)，使實(shí)質(zhì)上是相同材料的多個(gè)半導(dǎo)體層彼此接合。本實(shí)施方式的光吸收層30中，ρ型部31和η型部32的接合界面處實(shí)質(zhì)上不存在晶格間的錯(cuò)配。由此，形成了實(shí)質(zhì)上沒(méi)有晶格變形的良好接合。光吸收層30例如使用含有第11族元素(Ib族元素)、選自由Α1、Ιη和Ga組成的組中的至少一種第13族元素(IIIb族元素)、以及選自由0、S、Se和Te組成的組中的至少一種第16族元素(VIb族元素)的黃銅礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。此外，元素的族的標(biāo)記根據(jù)IUPAC的標(biāo)記法。括號(hào)內(nèi)是IUPAC的舊標(biāo)記。作為第11族元素，例如使用Cu。如此能夠容易地形成P型化合物半導(dǎo)體即P型部31。從第13族元素中例如選擇In和Ga。如此通過(guò)In和Ga的組合，能夠容易地調(diào)節(jié)以帶隙的大小為目標(biāo)的值。所謂以與帶隙相關(guān)為目標(biāo)的值，例如大于等于1.0eV且小于等于
1.7eV。作為第16族元素，例如使用S或Se。由此，能夠提高與第I電極10的接合性。黃銅礦型化合物半導(dǎo)體例如使用CIGS。所謂CIGS，例如是Cue (Ini_YGaY)oSew(0.6彡ε ^ 1.1、0.8彡σ彡1.2,1.5彡Ψ彡2.5)，且以黃銅礦結(jié)構(gòu)為主相。由于CIGS原本顯示P型，所以為了 η型化，在Cu缺損的位點(diǎn)加入摻雜劑(Zn或Mg等)。此外，Se的一部分也可以是S。SP，CIGS也可以是Cue (Ini_YGaY)。(Se^Scp) ψ。此時(shí)，γ和φ可以是任意常數(shù)。作為CIGS，例如使用CuIni_YGaYSe2。更具體地，作為光吸收層30，使用 Cu (In，Ga) (S，Sc)2、Cu (In，Ga) (Se，Te)2，或者Cu (Al, Ga, In) Se2> Cu2ZnSnS4 等。此外，作為光吸收層 30,還可以使用 CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2> CuIn3Se5 等。對(duì)于第I電極10，作為具有透光性和導(dǎo)電性的金屬化合物，使用含有(ZrvxMgx) HMyC^PZrveMeCVaSa中的至少任一種的第I化合物。這里，M是選自B、Al、Ga和In組成的組中的至少一種元素。此外，各個(gè)常數(shù)x、y、α和β分別滿足0.03<χ<0.4、
`0.005彡y彡0.2,0.4彡α彡0.9和0.005彡β彡0.2的關(guān)系。圖2是例示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性能帶圖。圖2(a)是以費(fèi)米能級(jí)為基準(zhǔn)的勢(shì)能En的能帶圖。圖2 (a)的橫軸是從第I電極10朝向第2電極20的厚度方向(Z方向)，縱軸是勢(shì)能En。勢(shì)能En是以電子能作為基準(zhǔn)的。在圖2(a)中，縱軸的上方向?qū)?yīng)電子能增大的方向。圖2(b)是以真空能級(jí)為基準(zhǔn)的電子親和力Ea的能帶圖。圖2(b)的橫軸是從第I電極10朝向第2電極20的厚度方向(Z方向)，縱軸是電子親和力Ea。在圖2(b)中，縱軸的下方向?qū)?yīng)于距真空能級(jí)的距離遠(yuǎn)離、電子親和力Ea增大的方向。如圖2(a)和2(b)所表示的那樣，帶隙是P型部31的傳導(dǎo)帶下端即CBM(Conduction Band Minimum,導(dǎo)帶最小值)的能級(jí)Ecl與p型部31的價(jià)電子帶上端即VBM(Valence Band Maximum,價(jià)電子帶最大值)的能級(jí)Evl的差。在實(shí)施方式中，將光吸收層30中的帶隙規(guī)定為大于等于1.0eV且小于等于1.7eV。在光電轉(zhuǎn)換元件100中，P型部31和η型部32相互同質(zhì)接合。因此，如圖2 (a)所示，P型部31的CBM的能級(jí)Ecl與η型部32的CBM的能級(jí)Ec2是連續(xù)的。S卩，Ecl和Ec2之間實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生能帶偏移。同樣地，P型部31的VBM的能級(jí)Evl和η型部32的VBM的能級(jí)Εν2是連續(xù)的。Evl和Ev2之間實(shí)質(zhì)上也不產(chǎn)生能帶偏移。在光電轉(zhuǎn)換元件100中，通過(guò)在第I電極10中使用含(Zn，Mg)0:M和Zn (O, S):M的至少任一種的第I化合物，在光吸收層30中使用黃銅礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，來(lái)調(diào)節(jié)η型部32的CBM的能級(jí)Ec2和第I電極10的CBM的能級(jí)Ec3。由此，如圖2 (a)所示，Ecl和Ec2沿著從P型部31朝向第I電極10的方向連續(xù)地減小。如圖2(b)所示，在光電轉(zhuǎn)換元件100中，通過(guò)調(diào)整Ec2和Ec3，將η型部32和第I電極10之間產(chǎn)生的電子親和力Ea的能帶偏移AEc的絕對(duì)值設(shè)定為小于等于0.leV。能帶偏移ΛEC是EC2與EC3的差。即，通過(guò)使能帶偏移ΛEc為±0.1eV的范圍的值，從光吸收層30朝向第I電極10的電子的流動(dòng)變得流暢，能夠抑制再結(jié)合。而且，P型部31的Ecl和η型部32的Ec2相互之間實(shí)質(zhì)相同。因此，AEc對(duì)應(yīng)于Ecl和Ec3的差。即，能帶偏移AEc是光吸收層30的CBM和第I電極10的CBM的差。在光電轉(zhuǎn)換元件100中，與Ecl和Ec2同樣地，Evl和Ev2也沿著從p型部31朝向第I電極10的方向連續(xù)地減小。并且，在光電轉(zhuǎn)換元件100中，在第I電極10的VBM和光吸收層30的VBM之間產(chǎn)生足夠的能帶偏移Λ Εν。ΛΕν是Εν2與Εν3的差。如此，從第I電極10向光吸收層30的空穴流變得流暢，能夠抑制再結(jié)合。這樣，在光電轉(zhuǎn)換元件100中，由于P型部31和η型部32相互之間同質(zhì)接合，所以難以在P型部31和η型部32之間形成界面態(tài)(interface state)。此外,通過(guò)將上述第I化合物用于第I電極10，將黃銅礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體用于光吸收層30，并調(diào)節(jié)Ec2、Ec3、Ev2和Ev3，抑制空穴和電子的再結(jié)合。在光電轉(zhuǎn)換元件100中，能夠抑制界面態(tài)的形成所導(dǎo)致的轉(zhuǎn)換效率低下，以及抑制電子和空穴的再結(jié)合所導(dǎo)致的轉(zhuǎn)換效率低下，提高轉(zhuǎn)換效率。作為CIGS系光電轉(zhuǎn)換元件100的第I電極10的材料，還可以考慮使用ZnO: Al或ZnOiB的結(jié)構(gòu)。但是在使用ZnO = Al或ZnO:B的情況下，隨著光吸收層30中Ga的組成比的上升，光吸收層30的CBM上升，光吸收層的CBM和第I電極10的CBM的差會(huì)過(guò)度變大。因此，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換效率低。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式中，第I電極10中例如使用(ZrvxMgx)1IAlyO15并且，為了使第I電極10的CBM與光吸收層30的CBM匹配而調(diào)整Mg的組成比，將Zn的一部分用Mg置換。此外，在使用(ZrvxMgx)1IAlyO的情況下，調(diào)整Al的組成比y。Al的組成比y與載流子濃度對(duì)應(yīng)。如此，在(ZrvxMgx)1IAlyO中，能夠制造與P型部31和η型部32分別匹配的第I電極10。Mg的組成比X例如大于等于0.0且小于等于0.4。Mg的最佳組成比χ隨著光吸收層30的組成而變化。例如，在Ga的組成比為0.3左右的情況下，Mg的最佳組成比χ為大于等于0.0且小于等于0.3。并且，當(dāng)Ga的組成比為0.3時(shí)，CuInGaSe太陽(yáng)能電池得到高效率。并且，CBM 或費(fèi)米電位的值能夠用 UPS (Ultra-violet Photoemission Spectroscopy,紫外線光電發(fā)射光譜)或XPS(X_ray Photoemission Spectroscopy,X射線光電發(fā)射光譜)等來(lái)測(cè)定。圖3(a)-圖3(f)是例示第I和第2參考例的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3(a)是表示第I參考例的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖3 (b)是示意性地表示第I參考例的勢(shì)能的能帶圖。圖3(c)是示意性地表示第I參考例的電子親和力的能帶圖。如圖3(a)所表示的，第I參考例的光電轉(zhuǎn)換元件109a具備:包含Mo的下部電極121、包含CIGS化合物半導(dǎo)體的P型光吸收層122、包含CdS的η型半導(dǎo)體層即緩沖層123、包含ZnMgO的高電阻半導(dǎo)體層即窗層124和包含ZnMgO = Al的透明電極125。在光電轉(zhuǎn)換元件109a中，通過(guò)在光吸收層122上形成η型緩沖層123，形成p-η異質(zhì)結(jié)。在光吸收層122中，如果在成膜時(shí)產(chǎn)生低電阻雜質(zhì)，那么漏電流就會(huì)產(chǎn)生，效率就會(huì)低下。通過(guò)設(shè)置緩沖層123，可以減小因雜質(zhì)引起的漏電流，嘗試防止效率降低。在光電轉(zhuǎn)換元件109a中，以抑制能帶偏移造成的轉(zhuǎn)換效率降低為目的，按照緩沖層123和窗層124的電子親和力小于等于光吸收層122的電子親和力的方式，選擇光吸收層122、緩沖層123以及窗層124的材料，按照透明電極125的電子親和力小于等于窗層124的電子親和力的方式，嘗試選擇透明電極125的材料。
在光電轉(zhuǎn)換元件109a中，為了以p_n異質(zhì)結(jié)形成光吸收層122和緩沖層123，有必要控制光吸收層122和緩沖層123各自的CBM的位置關(guān)系。這一點(diǎn)實(shí)際上是困難的，在光吸收層122和緩沖層123之間會(huì)產(chǎn)生0.3eV左右的能帶偏移。而且，在光電轉(zhuǎn)換元件109a中，由于形成由p-n異質(zhì)結(jié)引起的界面態(tài)(interface state),轉(zhuǎn)換效率會(huì)降低。圖3(d)是表示第2參考例的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖3(e)是示意性地表示第2參考例的勢(shì)能的能帶圖。圖3(f)是示意性地表示第2參考例的電子親和力的能帶圖。第2參考例的光電轉(zhuǎn)換元件109b具備:包含Mo的下部電極131、p型CIGS層132、η型CIGS層133、包含Zn (O, S)的η型緩沖層134、包含ZnO的η型窗層135和包含ITO膜的透明電極136。在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，在P型CIGS層132上形成η型緩沖層134后，通過(guò)退火處理使η型緩沖層134中包含的Zn擴(kuò)散到ρ型CIGS層132的晶體內(nèi)部，從而形成η型CIGS層133。如此，在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，ρ型CIGS層132和η型CIGS層133以p-η同質(zhì)結(jié)的方式形成。在第2參考例的光電轉(zhuǎn)換元件109b中，由于ρ型CIGS層132和η型CIGS層133以P-n同質(zhì)結(jié)的方式形成，所以難以抑制晶格的錯(cuò)配，也難以產(chǎn)生界面態(tài)的形成。然而，在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，通過(guò)在η型CIGS層133和透明電極136之間的能帶偏移，導(dǎo)致電子和空穴的再結(jié)合所引起的轉(zhuǎn)換效率低下。在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，在η型CIGS層133和透明電極136之間設(shè)置了高電阻η型緩沖層134。因此，如圖3(f)所示，在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，η型緩沖層134的CBM比透明電極136的CBM更小，在η型CIGS層133和透明電極136之間會(huì)產(chǎn)生能帶偏移。此外，在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，如圖3 (e)所示，伴隨著能帶偏移，η型CIGS層133的CBM和VBM顯示出沿著從P型CIGS層132朝向η型緩沖層134的方向一度減小后再度增大的分布。因此，在光電轉(zhuǎn)換元件109b中，在η型CIGS層133和η型緩沖層134的接合界面附近，電子和空穴容易聚集再結(jié)合。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件100中，由于以同質(zhì)接合的方式形成了 P型部31和η型部32，所以不會(huì)引起由于界面態(tài)的形成所造成的轉(zhuǎn)換效率低下。而且，光電轉(zhuǎn)換元件100由于調(diào)整了 Ec2、Ec3、Ev2和Ev3，抑制了再結(jié)合，所以實(shí)質(zhì)上不會(huì)產(chǎn)生因再結(jié)合所引起的轉(zhuǎn)換效率低下。(第2實(shí)施方式)圖4是表示第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。如圖4所表示的，在本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件110中，光吸收層30進(jìn)一步包含設(shè)置在第I電極10和η型部32之間的中間層40。由于第I電極10和第2電極20的功能和結(jié)構(gòu)與第I實(shí)施方式相同，所以省略說(shuō)明。中間層40具有比第I電極10的電阻更高的電阻。此外，中間層40具有透光性。中間層40使用第2化合物。第2化合物是第I電極10的第I化合物中y小于0.005，β小于 0.005 的材料。S卩，第 2 化合物含有(ZrvxMgx) HMyCKZrveMeCVa Sa、(Zn7Mg) O 及 Zn (O,S)中的至少任一種。在形成第I電極10時(shí)，也存在雜質(zhì)擴(kuò)散的情況，也存在y、β不為O的情況。關(guān)于中間層40中摻雜劑元素的濃度，使第I電極10中用作載流子的摻雜物元素(例如Al)的濃度比第I電極10更低。優(yōu)選y = 0，β =0。載流子濃度的分布圖例如能夠通過(guò)ECV(Electrochemical Capacitance-Voltage,電化學(xué)電容電壓)測(cè)定等來(lái)確定。因此，中間層40的組成能夠從與載流子濃度相關(guān)的認(rèn)識(shí)來(lái)判斷。通過(guò)使用上述第2化合物作為中間層40，與η型部32的能帶偏移實(shí)質(zhì)上并未發(fā)生，能夠獲得良好的結(jié)晶，維持較高的轉(zhuǎn)換效率。圖5是表示第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的特性的能帶圖。如圖5所示，在光電轉(zhuǎn)換元件110中，中間層40的傳導(dǎo)帶和價(jià)電子帶的勢(shì)能分別比第I電極10的傳導(dǎo)帶和價(jià)電子帶的勢(shì)能高。因此，在光電轉(zhuǎn)換元件110中，在η型部32和第I電極10之間產(chǎn)生了勢(shì)能山。此外，在光電轉(zhuǎn)換元件110中，示出了能級(jí)Ec2和Εν2從P型部31朝向中間層40—度減小后又增大的分布。如此，中間層40在第I電極10和η型部32之間形成勢(shì)能山。由此，中間層40抑制一旦到達(dá)第I電極10和中間層40的電子返回到η型部32。由此能夠降低漏電流。光吸收層30的品質(zhì)較低，有時(shí)存在Cu2Se等異相。該異相會(huì)變成雜質(zhì)，成為漏電流的原因。由于該漏電流，有時(shí)光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率降低。此時(shí)，通過(guò)使用中間層40，能夠降低漏電流，維持高的轉(zhuǎn)換效率。而且中間層40不一定必須設(shè)置，在漏電流大等情況下，可以適當(dāng)設(shè)置中間層。(第3實(shí)施方式)圖6是表示第3實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。如圖6所表示的，本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池120具備:實(shí)施方式的任意光電轉(zhuǎn)換元件、與該光電轉(zhuǎn)換兀件層疊的基板50、與第I電極10電連接的第I端子60和與第2電極20電連接的第2端子70。在這個(gè)例子中，作為實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件，使用第I實(shí)施方式說(shuō)明的光電轉(zhuǎn)換元件100。不過(guò)，對(duì)于例如太陽(yáng)能電池120，也可以使用第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件110。以下作為使用光電轉(zhuǎn)換元件100的情況進(jìn)行說(shuō)明?；?0是支撐光電轉(zhuǎn)換兀件100的支撐體。光電轉(zhuǎn)換兀件100設(shè)置在基板50上。第I端子60是太陽(yáng)能電池120的陽(yáng)極或陰極中的一方。第2端子70是太陽(yáng)能電池120的陽(yáng)極或陰極中的另一方。例如，第I端子60是η側(cè)端子，第2端子是P側(cè)端子。對(duì)于太陽(yáng)能電池120，用基板50支撐光電轉(zhuǎn)換元件100，將光電轉(zhuǎn)換元件100所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)通過(guò)第I端子60和第2端子70在外部取出。例如在第I電極10上設(shè)置了防反射膜80。防反射膜80例如覆蓋第I電極10的表面(光入射的面)的除第I端子60以外的部分。防反射膜80抑制入射到第I電極10的光的反射，增大光吸收層30吸收的光的量。以下，對(duì)本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池120的制造方法的例子進(jìn)行說(shuō)明。以下的例子也是第I和第2實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的例子。圖7(a) 圖7(d)是例示第3實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池的制造方法的示意性剖視圖。如圖7(a)所表示的，基板50上形成有第2電極20。基板50例如使用鈉鈣玻璃。第2電極20為使用了 Mo等導(dǎo)電性材料的金屬層。第2電極20例如通過(guò)使用了包含金屬M(fèi)o的靶的濺射或鍍覆等薄膜形成方法而形成。當(dāng)使用濺射時(shí)，例如在含有Ar的氣氛中，使基板溫度處于大于等于10°C且小于等于400°C。此時(shí)，為了使第2電極20和基板50之間的密合性以及第2電極20的電阻率適當(dāng)，例如可以改變成膜時(shí)的壓力。
如圖7(b)所表示的，在第2電極20上形成有成為ρ型部31的ρ型層31f。ρ型層31f例如使用蒸鍍法、濺射、Se化、CVD法、漿料法以及鍍覆法等薄膜形成方法。在使用蒸鍍法時(shí)，例如使用3階段法。在3階段法中，例如通過(guò)控制Cu、In、Ga和Se的量，能夠得到聞品質(zhì)的月旲。如圖7(c)所表示的，使P型層31f的表面部分η型化。由此，P型層31f的下側(cè)部分成為P型部31，上側(cè)部分成為η型部32。P型層31f型的η型化例如使用浸潰法、噴涂法、旋涂法和蒸汽法中的至少任一種，以摻雜用于η型化的元素。而且，根據(jù)需要能夠使用熱擴(kuò)散的方法。如圖7(d)所表示的，在η型部32上形成有第I電極10。第I電極10的形成例如能夠使用濺射或CVD等薄膜形成方法。在設(shè)置中間層40的情況下，在η型部32上形成中間層40。然后，在中間層40上形成第I電極10。中間層40的形成例如可使用濺射或CVD等薄膜形成方法。形成第I電極10后，例如在第I電極10上形成第I端子60，在第2電極20上形成第2端子70。然后，按照覆蓋第I端子60以外的部分的方式，在第I電極10上形成防反射膜80。通過(guò)上述步驟，太陽(yáng)能電池120就完成了。以下，對(duì)實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池及光電轉(zhuǎn)換元件特性的例子進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于試樣而言，基板50使用縱25mmX橫12.5mmX厚1.8mm的鈉I丐玻璃。通過(guò)使用Mo單體的靶，在Ar氣流中濺射，在基板50上形成Mo的第2電極20。第2電極20的厚度為500納米(nm)。在第2電極20上,通過(guò)MBE (Molecular Beam Epitaxy,分子束外延)在第2電極20上形成ρ型層31f。ρ型層31f的厚度為2微米(μ m)。ρ型層31f的帶隙為大約1.1eV0即，P型部31的帶隙為大約1.1eV0在ρ型層31f的表面部分通過(guò)浸潰法導(dǎo)入Zn，形成η型部32。由此，在P型層31f的下側(cè)分部形成P型部31。在η型部32上形成第I電極10。第I電極10例如在Ar氣流中通過(guò)濺射形成。第I電極10使用(ZrvxMgx)1IAlyO的第I化合物。在這個(gè)例子中，改變Mg的組成比，可獲得第I 第8電極用試樣SPOl SP08。與組成比χ對(duì)應(yīng)地，對(duì)第I化合物進(jìn)行載流子摻雜，為了防止移動(dòng)度的極度下降，將Al的組成比y調(diào)整為大于等于0.01且小于等于0.05的范圍。將具有上述第I參考例的光電轉(zhuǎn)換元件109a的結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池作為第I比較試樣。關(guān)于到光吸收層122的結(jié)構(gòu)，除了 ρ型層31f的表面部分的η型化以外，與第I 第8電極用試樣SPOl SP08相同。緩沖層123使用CdS。窗層124使用ZnO。透明電極125使用 ZnO:Al。將具備中間層40的太陽(yáng)能電池作為第2比較試樣。中間層40使用從第I電極10的材料中除去Al后的材料。即，在本實(shí)施方式中，使用(Zn，Mg)0。中間層40與第I電極10—樣，例如在Ar氣流中通過(guò)濺射形成。第2比較試樣中，使Mg的組成比為0.08，形成第I電極10和中間層40。第2比較試樣除了形成中間層40以外，采用與第I 第8電極用試樣SPOl SP08同樣的步驟。表I不出了第I電極用試樣 第8電極用試樣SPOl SP08的特性的例子。表I中示出了第I 第8電極用試樣SPOl SP08各自的能帶偏移Λ Ec、開放電壓Voc、短路電流密度Jsc、輸出因子FF以及轉(zhuǎn)換效率Eff。此外，在表I中還示出了:用Mg的組成比X為O時(shí)的第I電極用試樣SPl的AEc、Voc, Jsc、FF以及Eff的各值，將第2 第8電極用試樣的各自的值歸一化后的值。S卩，在表I中，Norm.Voc、Norm.Jsc、Norm.FF、Norm.Eff分別是Voc、Jsc、FF及Eff歸一化后的值。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其具備: 第I電極，其包含第I化合物且具有透光性，所述第I化合物包含(ZrvxMgx) i_yMyO和Zrv0M0CVaSa中的至少任一種，其中，M是選自B、Al、Ga以及In組成的組中的至少一種元素，0.03 彡 X 彡 0.4,0.005 ^ y ^ 0.2,0.4 ^ α 彡 0.9,0.005 彡 β 彡 0.2 ; 第2電極；和 光吸收層，其是設(shè)置在所述第I電極和所述第2電極之間、且包含具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)或黃錫礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體的光吸收層，所述光吸收層包含P型部和設(shè)置在所述P型部與所述第I電極之間、與所述P型部同質(zhì)接合的η型部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述光吸收層進(jìn)一步具備設(shè)置在所述第I電極和所述η型部之間、且具有比所述第I電極的電阻更高的電阻的中間層， 所述中間層含有第2化合物，所述第2化合物含有(ZrvxMgx)1IMyC^P ZrveM0CVaSa中的至少任一種，其中，將所述y規(guī)定為小于0.005，將所述β規(guī)定為小于0.005。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述化合物半導(dǎo)體含有:第11族元素；選自Al、In和Ga組成的組中的至少一種第13族元素；以及選自O(shè)、S、Se和Te組成的組中的至少I種第16族元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述化合物半導(dǎo)體為Cue(In1^Gay)σ (Se1-CpStp) ψ，0.6 彡 ε ^ 1.1、0.8 彡 σ 彡 1.2、1.5 彡 Ψ 彡 2.5，Y 和φ為任意常數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述光吸收層的電子親和力與所述第I電極的電子親和力的差的絕對(duì)值小于等于0.1eV0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述化合物半導(dǎo)體含有第11族的第I元素和第16族的第2元素， 所述η型部含有摻雜劑， 所述第I元素被所述摻雜劑置換時(shí)， 將所述第I元素與所述第2元素的鍵距規(guī)定為ri，其單位為埃， 將所述摻雜劑與所述第2元素的鍵參數(shù)規(guī)定為a，其單位為埃， 將由所述摻雜劑和所述第2元素的組合確定的固有常數(shù)規(guī)定為Bf，其單位為埃， 將所述第2元素相對(duì)于所述第I元素的相鄰鍵數(shù)規(guī)定為n，其中η為大于等于I的整數(shù)時(shí)，所述摻雜劑是用下述數(shù)學(xué)式(I)表示的形式電荷Vb大于等于1.60且小于等于2.83的元素，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述摻雜劑包含Mg、Zn、Fe及Co中的至少任一種。
8.一種太陽(yáng)能電池，其具備: 權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換兀件、 與所述光電轉(zhuǎn)換元件層疊的基板、與所述第I電極電連接的第I端子、和與所述第2電極電連接的第2 端子。
全文摘要
提供一種包含第1電極、第2電極和光吸收層的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽(yáng)能電池。所述第1電極包含第1化合物且具有透光性，所述第1化合物包含(Zn1-xMgx)1-yMyO和Zn1-βMβO1-αSα(M是選自B、Al、Ga以及In組成的組中的至少一種元素，0.03≤x≤0.4，0.005≤y≤0.2，0.4≤α≤0.9，0.005≤β≤0.2)中的至少任一種。所述光吸收層設(shè)置在所述第1電極和所述第2電極之間。所述光吸收層含有具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)或黃錫礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。所述光吸收層包含p型部和設(shè)置在所述p型部與所述第1電極之間、與所述p型部同質(zhì)接合的n型部。
文檔編號(hào)H01L31/068GK103117323SQ201210595830
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者芝崎聰一郎, 山崎六月, 平賀廣貴, 中川直之, 山本和重, 櫻田新哉, 稻葉道彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝