專利名稱：一種石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料及其低溫制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種用于染料敏化太陽能電池的石墨烯與二氧化鈦光陽極復(fù)合材料的低溫制備。
背景技術(shù)：
太陽能的有效利用是解決目前世界能源危機(jī)與環(huán)境污染問題的關(guān)鍵技術(shù)，太陽能電池是太陽能利用的最直接而有效方式，其中染料敏化太陽能電池以其低成本、原材料豐富、性能穩(wěn)定、生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好無污染且適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)吸引了眾多研究人員的關(guān)注。經(jīng)過二十年時(shí)間的發(fā)展，染料敏化太陽能電池的效率可以達(dá)到10%以上。當(dāng)前，染料太陽能電池的發(fā)展存在兩個(gè)難題:一是提高太陽能電池的光-電轉(zhuǎn)換效率n ;二是降低太陽能電池的生產(chǎn)成本。但是，如何實(shí)現(xiàn)這一矛盾體的相互協(xié)調(diào)是廣大科學(xué)工作者的努力方向，也是當(dāng)前制約染料敏化太陽能電池的實(shí)際推廣和應(yīng)用的瓶頸和技術(shù)難題。光陽極作為染料敏化太陽能電池的重要組成部分，在染料敏化太陽能電池中發(fā)揮著重要的作用。由于納米技術(shù)的誘人前景和廣泛的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，將太陽能電池與納米技術(shù)相結(jié)合，從而開發(fā)具有高比表面積、高光電轉(zhuǎn)換效率的光陽極成為研究的熱點(diǎn)。于2004年興起的石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，由于其具有特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能，基于石墨烯的材料已在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化、傳感器、儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛能。由于其優(yōu)異的電學(xué)性能(常溫下載流子遷移率200 000 Cm2v-1S-1)可以有效的阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，它大的比表面積r2600m2 g-1)可以更充分的吸附染料，而這正是染料敏化太陽能電池光陽極所應(yīng)該具有的性能，因此石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用也成為了近來研究的熱點(diǎn)。近年來對(duì)于石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料的研究很多，但大多是采用化學(xué)氧化然后還原的方法合成石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料，如:Zining He等人通過水熱法合成了不同顆粒大小的二氧化鈦與石墨烯的復(fù)合物，并將其用于染料敏化太陽能電池中；Yongbing Tang等人通過化學(xué)分解法將氧化石墨烯附著于TiO2膜上，通過控制氧化時(shí)間來調(diào)節(jié)氧化石墨烯的深度來合成復(fù)合材料，并證實(shí)氧化石墨烯與TiO2的復(fù)合薄膜具有更大的比表面積，可以吸收更多的染料，從而提高轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明通過低溫?zé)岱纸夥ê铣墒┡c二氧化鈦復(fù)合材料，該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，重現(xiàn)性好，符合環(huán)境要求，并大大降低了合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料及其低溫制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料，該材料石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%，按如下方法制備，將P25型1102粉體加入10，10’- 二溴-9，9’-聯(lián)二蒽(10，IO’ -Dibromo-9, 9’ -bianthryl, C28H16Br2)的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物在200°C處理30min，然后在惰性氣體(N2或Ar氣)下400°C煅燒1_3小時(shí)，即得到石墨烯與TiO2復(fù)合材料。本發(fā)明的一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:將P25型TiO2粉體加入10，10’ - 二溴-9，9’ -聯(lián)二蒽的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物在200°C處理30min，然后在惰性氣體下400°C煅燒數(shù)小時(shí)，即得到石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%的石墨烯與TiO2復(fù)合材料。本發(fā)明的一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的陽極中，對(duì)電池的性能有較大的提升。所述的石墨復(fù)合比例是石墨烯與TiO2的質(zhì)量百分比。上述制備工藝的特征是:石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%加入；前期低溫處理溫度為200°C，時(shí)間為30min ;熱分解溫度400°C，時(shí)間為數(shù)小時(shí)。四氫呋喃作為分散溶劑劑量不限。本發(fā)明直接采用商用TiO2 (P25)粉末，在400°C熱條件下反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，可控程度高，成本低廉，符合環(huán)境要求，并能顯著提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1:不同質(zhì)量復(fù)合比例的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖2-1:石墨烯復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的TEM圖像；
圖2-2:石墨烯復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料HRTEM圖像；
圖3-1:質(zhì)量復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料制備成染料敏化太陽能電池的的J-V曲線；
圖3-2:質(zhì)量復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料制備成染料敏化太陽能電池的IPCE曲線；
圖4-1:復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料制備成染料敏化太陽能電池的Nyquist圖譜；
圖4-2:復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料制備成染料敏化太陽能電池的Bode圖譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
O石墨烯與TiO2復(fù)合材料制備:將TiO2粉體加入10，10’-二溴-9，9’-聯(lián)二蒽(C28H16Br2)的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物(混合粉體)在200°C處理30min，然后在惰性氣體(N2或Ar氣)下400°C煅燒1-3小時(shí)，即得到不同含量的石墨烯與TiO2復(fù)合材料。產(chǎn)物的XRD圖譜和TEM圖像分別見圖1、圖2-1和圖2-2。2)使用上述I)制備的復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料，制備成光陽極并應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的性能的J-V曲線與IPCE曲線見圖3-1和圖3-2。3)使用上述I)制備的復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料，制備成光陽極并應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的電化學(xué)性能分析的EIS圖譜見圖4-1和圖4-2。圖1是本實(shí)施例中不同質(zhì)量復(fù)合比例的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料的物相表征，由圖可見不同復(fù)合比例合成產(chǎn)物的XRD圖譜中各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與TiO2材料一致，說明復(fù)合后TiO2的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，但是隨著復(fù)合比例的增加，XRD圖譜中在2(T30度附近碳材料具有的無定形態(tài)的衍射峰包逐漸明顯。圖2-1和圖2-2是不同質(zhì)量復(fù)合比例的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)表征，從圖2-1可以看出，在顆粒間存在著大量的片狀物質(zhì)，而且分布還比較均勻；從圖2-2的HRTEM圖像中可以看出，這些顆粒的晶格條紋間距分別為3.57 A和3.25 A，這分別與通過圖1中的XRD圖譜所計(jì)算出的銳鈦礦相TiO2的(101)晶面間距及金紅石相(110)晶面間距所匹配。將本實(shí)施例中質(zhì)量復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，測(cè)得的光電轉(zhuǎn)換性能如圖3-1所示。從圖中可以看出:經(jīng)復(fù)合石墨烯材料后其光電轉(zhuǎn)換效率得以提升，其具體參數(shù)如下:短路電流密度CL。)為15.6 HiAcnT2，開路電壓(V。。)為636 mV，填充因子(FF)為0.63，光電轉(zhuǎn)換效率(n)為6%。而用純的P25材料組裝成的電池的各性能如下:短路電流密度CU為11.9 HiAcnT2，開路電壓(V。。)為626mV，填充因子(FF)為0.6，光電轉(zhuǎn) 換效率(n )為4.6%。相對(duì)于純P25材料組裝成的電池來說，由石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料組裝成的電池的短路電流密度提高了 3.7 mA/cm2，其光電轉(zhuǎn)換效率提高了近30%，填充因子提高了 5%。而其暗電流則反映了復(fù)合體系對(duì)于電池電阻降低的作用，減小了光生電子與電解液的復(fù)合。圖3-2為IPCE測(cè)試曲線，結(jié)果表明經(jīng)石墨烯復(fù)合后，光陽極的染料吸附量得以增加，這也從側(cè)面反映了染料敏化太陽能電池具有更優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。圖4-1和圖4-2所示，為實(shí)施范例中復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料組裝成的染料敏化太陽能電池的電化學(xué)性能分析。圖4-1為復(fù)合比例為1.00 wt%的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料制備成染料敏化太陽能電池的EIS圖譜分析，為了更好的分析電池性能，做其等效電路圖(圖4-1中插圖所示)。其中，Rs表示系統(tǒng)阻值，主要為FTO導(dǎo)電玻璃及電解液所引起。Rrt及Cli分別表示染料二氧化鈦與電解質(zhì)表面的載流子復(fù)合及化學(xué)電容。最后，Rpt和Cpt則分別表示電解質(zhì)同Pt電極與FTO界面間的載流子轉(zhuǎn)移電阻及界面間存在的電容。由圖4-1的Nyquist圖譜可知，復(fù)合比例為1.00 wt%石墨烯與二氧化鈦與單獨(dú)P25組裝成的電池的Rs區(qū)別不大，這也意味著FTO與TiO2界面間的阻值變化不大。但是相對(duì)于P25制備的光陽極(20.2 Q )來說，石墨烯復(fù)合后的光陽極具有更小的1^(18.9 Q ),這非常明顯的表明，二氧化鈦與電解質(zhì)間的載流子轉(zhuǎn)移速率得已提升。使用低溫?zé)岱纸夥ㄖ苽涞氖┡c二氧化鈦復(fù)合物能提升染料敏化太陽能電池的效率?？梢詺w結(jié)為石墨烯在二氧化鈦顆料間的優(yōu)異的電導(dǎo)率，從而減小了 Rrt值而引起的。從圖4-2的Bode圖譜中可以看出，其峰位向低頻部分移動(dòng)，也意味著在光陽極中電子壽命的增加。同樣，由擬合后的EIS圖譜中的數(shù)據(jù)可以得出Cli和Rrt，而電子壽命T =CuRcto因此，經(jīng)復(fù)合石墨烯的光陽極組成的電池相對(duì)于純P25組成的電池，也具有更長(zhǎng)的電子壽命。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料，其特征在于:該材料石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%,按如下方法制備，將P25型TiO2粉體加入10，10’ - 二溴-9，9’ -聯(lián)二蒽的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物在200°C處理30min，然后在惰性氣體下400°C煅燒1_3小時(shí)，即得到石墨烯與TiO2復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1所述的一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:將P25型TiO2粉體加入10，10’ -二溴-9，9’ -聯(lián)二蒽的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物在200°C處理30min，然后在惰性氣體下400°C煅燒1-3小時(shí)，即得到石墨復(fù)合比例為0.10-1.00 wt%的石墨烯與TiO2復(fù)合材料。
3.權(quán)利要求1所述的一種石墨烯與TiO2復(fù)合材料的用途，其特征在于:該種材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的陽極中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料及其低溫制備和應(yīng)用方法。該材料石墨復(fù)合比例為0.10-1.00wt%，按如下方法制備，將P25型TiO2粉體加入10,10'-二溴-9,9'-聯(lián)二蒽的四氫呋喃溶液中，按照石墨復(fù)合比例為0.10-1.00wt%加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發(fā)，然后將剩余物在200℃處理30min，然后在惰性氣體(N2或Ar氣)下400℃煅燒1-3小時(shí)，即得到石墨烯與TiO2復(fù)合材料。這種材料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的陽極中，對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率有良好的提升效果。該方法制備工藝非常簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，成本低廉，重現(xiàn)性好，符合環(huán)境要求。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103117171SQ20121058221
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者劉曰利, 陳文 , 舒威, 陳克強(qiáng) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)