一種鋰電池負(fù)極片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于鋰電池的負(fù)極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種鋰電池負(fù)極片的制備方法，所述方法包括以下步驟：制備石墨烯微片；將石墨烯微片進行表面改性；將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒制成石墨烯-硅混合材料；將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料；及制作基于石墨烯-硅納米粉末符合材料的鋰電池負(fù)極片。對比其他鋰電池負(fù)極材料，有如下優(yōu)點：容量大，可以達到1200mAh/g；充放電速度快，可以達到5C以上；循環(huán)壽命長。
【專利說明】一種鋰電池負(fù)極片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池的負(fù)極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鋰電池負(fù)極片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前已經(jīng)商品化鋰電池負(fù)極材料基本上都是碳負(fù)極材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。還未商品化的負(fù)極材料有:1.錫基負(fù)極材料:錫基負(fù)極材料可分為錫的氧化物和錫基復(fù)合氧化物兩種。2.含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料。3.合金類負(fù)極材料:包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金。4.納米級負(fù)極材料:納米碳管、納米合金材料。5.納米氧化物材料:目前諸多公司已經(jīng)開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統(tǒng)的石墨，錫氧化物，納米碳管里面，極大的提高鋰電池的沖放電量和充放電次數(shù)。
[0003]石墨烯，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。石墨烯這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)之后，就成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導(dǎo)體和半導(dǎo)體都快，石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300。同時，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達2630m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料。
[0004]此外，硅基材料的恒流理論容量達到4200mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用的石墨負(fù)極材料(372mAh/g)，是極具開發(fā)潛力的鋰電池負(fù)極材料。但是在嵌鋰和脫鋰的過程中硅材料體積發(fā)生膨脹，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致壽命較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種適合低成本工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、高質(zhì)量、減少有毒排棄物的鋰電池負(fù)極片的制備方法。
[0006]本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種鋰電池負(fù)極片的制備方法，所述方法包括以下步驟:制備石墨烯微片；將石墨烯微片進行表面改性；將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒制成石墨烯-硅混合材料；將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料；及制作基于石墨烯-娃納米粉末符合材料的鋰電池負(fù)極片。
[0007]在優(yōu)選的實施例中，所述制備石墨烯微片包括以下步驟:制備膨脹石墨；將得到的膨脹石墨與有機溶劑混合；將膨脹石墨有機溶劑混合液進行超聲解離得到石墨烯微片懸浮液；及從石墨烯微片懸浮液中提取石墨烯微片。
[0008]在優(yōu)選的實施例中，所述制備膨脹石墨為將可膨脹石墨置于金屬或者陶瓷坩堝中，在惰性氣體保護下，加熱至300-900度，保持溫度10-60分，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。[0009]在優(yōu)選的實施例中，所述制備膨脹石墨為將可膨脹石墨置于陶瓷坩堝或者玻璃器皿中，以600-1200W微波加熱10-60秒，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。
[0010]在優(yōu)選的實施例中，所述將得到的膨脹石墨與有機溶劑混合為將所得膨脹石墨置于容器中，倒入IOO-1OOOml有機溶劑，攪拌均勻。
[0011]在優(yōu)選的實施例中，所述有機溶劑為NMP、DMP、甲苯、氯苯和三氯乙烯中的至少一種。
[0012]在優(yōu)選的實施例中，所述將膨脹石墨有機溶劑混合液進行超聲解離得到石墨烯微片懸浮液為在超聲振蕩功率為300-1200W條件下振蕩1-24小時，同時加熱溫度為20-150度，得到石墨烯微片懸浮液。
[0013]在優(yōu)選的實施例中，所述從石墨烯微片懸浮液中提取石墨烯微片為將超聲所得石墨烯微片懸浮液靜置0.2-5小時，去上層懸浮液，去除沉淀物，過濾后在80度烘箱中烘干。
[0014]在優(yōu)選的實施例中，所述將石墨烯微片進行表面改性為將所得石墨烯微片加入濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C ;高錳酸鉀添加完畢后，保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min ;然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C ;添加雙氧水，繼續(xù)攪拌15min ;最后過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。
[0015]在優(yōu)選的實施例中，所述將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒得到石墨烯-硅混合材料為將所得的表面改性石墨烯微片加入去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10-60min ;將硅納米顆粒加入到去離子水中，超聲分散30_60min ;將硅納米顆粒容易與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C，超聲分散30-60min ;最后，過濾掉溶液，得到表面改性石墨烯-硅混合材料。
[0016]在優(yōu)選的實施例中，所述將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料為在惰性氣氛保護下300-1000°C退火0.l_2h，得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料。
[0017]在優(yōu)選的實施例中，所述制作基于石墨烯-硅納米粉末符合材料的鋰電池負(fù)極片為采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
[0018]在本發(fā)明的實施例中，對比其他鋰電池負(fù)極材料，有如下優(yōu)點:1.容量大，可以達到1200mAh/g ；2.充放電速度快，可以達到5C以上；3.循環(huán)壽命長。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020]在本發(fā)明的實施例中，通過對石墨烯微片進行表面改性，再吸附硅納米粉末得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料并制成基于石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料的鋰電池負(fù)極片。
[0021]詳述如下:
[0022]一、制備石墨烯微片；
[0023]1.制備膨脹石墨:將可膨脹石墨置于金屬或者陶瓷坩堝中，在惰性氣體保護下，加熱至300-900度，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。
[0024]或者將可膨脹石墨置于陶瓷坩堝或者玻璃器皿中，以600-1200W微波加熱10_60秒，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。
[0025]在具體實施例中，原料還可取鱗片石墨。
[0026]2.將得到的膨脹石墨與有機溶劑混合:將所得膨脹石墨置于容器中，倒入IOO-1OOOml有機溶劑，所述有機溶劑為NMP、DMP、甲苯、氯苯或者三氯乙烯，攪拌均勻。
[0027]3.將膨脹石墨有機溶劑混合液進行超聲解離得到石墨烯微片懸浮液:在超聲振蕩功率為300-1200W條件下振蕩1-24小時，同時加熱，溫度為20-150度，得到石墨烯微片懸浮液。超聲分散時間在60分鐘以內(nèi)太短，以至于分散解離的效果不好，本發(fā)明采用震蕩1-24小時，可以有效的提高分散效果。另外采取的加熱也有利于提高分散效果。
[0028]4.從石墨烯微片懸浮液中提取石墨烯微片:將超聲所得石墨烯微片懸浮液靜置
0.2-5小時，取上層懸浮液，去除沉淀物，過濾后在80度烘箱中烘干。本發(fā)明無需離心處理，節(jié)省制程步驟，提高生產(chǎn)效率。
[0029]二.將石墨烯微片進行表面改性:
[0030]將所得石墨烯微片加入20_100ml的濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加0.5-20g的高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C。高錳酸鉀添加完畢后，保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min。然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加150ml的去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C。添加3ml的雙氧水,繼續(xù)攪拌15min。最后過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。
[0031]三.將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒得到石墨烯-硅混合材料:
[0032]將所得的表面改性石墨烯微片加入50_500ml去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10-60min。將0.5_5g硅納米顆粒(30_200nm粒徑)加入到500ml去離子水中，超聲分散30-60min。將硅納米顆粒容易與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C,超聲分散30-60min。最后,過濾掉溶液,得到表面改性石墨烯-娃混合材料。
[0033]四.將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料:在惰性氣氛保護下300-1000°C退火0.l_2h，得到石墨稀_娃納米粉末復(fù)合材料。
[0034]五.采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
[0035]下面對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細(xì)的說明:
[0036]實施例一
[0037]本實施例中基于石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料的鋰電池負(fù)極片制備方法的實施流程如下:
[0038]將lg50目可膨脹石墨置于金屬或者陶瓷坩堝中，在惰性氣體保護下，加熱至900度。將所得膨脹石墨置于容器中，倒入250ml NMP，攪拌均勻，然后在超聲振蕩功率為1000W條件下振蕩8小時，同時加熱，加熱溫度為80度。過濾烘干，得到石墨烯微片。將所得石墨烯微片加入IOOml的濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加0.5g的高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C。保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min。然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加150ml的去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C。添加3ml的雙氧水，繼續(xù)攪拌15min。過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。將所得的表面改性石墨烯微片加入200ml去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10_60min。將0.5g硅納米顆粒(50nm粒徑)加入到200ml去離子水中，超聲分散30min。將娃納米顆粒溶液與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C，超聲分散30-60min。過濾掉溶液，烘干得到表面改性石墨烯-硅混合材料。在惰性氣氛保護下800°C退火lh，得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料。采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
[0039]實施例二
[0040]本實施例中基于石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料的鋰電池負(fù)極片制備方法的實施流程如下:
[0041]將Ig可膨脹石墨置于陶瓷坩堝或者玻璃器皿中，以800W微波加熱30秒。而后冷卻至室溫。將所得膨脹石墨置于容器中，倒入250ml NMP,攪拌均勻，然后在超聲振蕩功率為1000W條件下振蕩8小時，同時加熱，加熱溫度為80度。過濾烘干，得到石墨烯微片。將所得石墨烯微片加入IOOml的濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加0.5g的高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C。保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min。然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加150ml的去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C。添加3ml的雙氧水，繼續(xù)攪拌15min。過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。將所得的表面改性石墨烯微片加入200ml去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10_60min。將0.5g娃納米顆粒(50nm粒徑)加入到200ml去離子水中，超聲分散30min。將娃納米顆粒溶液與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C，超聲分散30-60min。過濾掉溶液，烘干得到表面改性石墨烯-硅混合材料。在惰性氣氛保護下800°C退火lh，得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料。采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
[0042]實施例三
[0043]本實施例中基于石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料的鋰電池負(fù)極片制備方法的實施流程如下:
[0044]將Ig鱗片石墨置于容器中，倒入100ml NMP，攪拌均勻，然后在超聲振蕩功率為1000W條件下振蕩8小時，同時加熱，加熱溫度為80度。過濾烘干，得到石墨烯微片。將所得石墨烯微片加入50ml的濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加0.5g的高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C。保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min。然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加IOOml的去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C。添加3ml的雙氧水，繼續(xù)攪拌15min。過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。將所得的表面改性石墨烯微片加入200ml去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10_60min。將0.5g娃納米顆粒(50nm粒徑)加入到200ml去離子水中，超聲分散30min。將娃納米顆粒溶液與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C，超聲分散30-60min。過濾掉溶液，烘干得到表面改性石墨烯-硅混合材料。在惰性氣氛保護下800°C退火lh，得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料。采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
[0045]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 制備石墨烯微片； 將石墨烯微片進行表面改性； 將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒制成石墨烯-硅混合材料； 將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料；及 制作基于石墨烯-硅納米粉末符合材料的鋰電池負(fù)極片。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備石墨烯微片包括以下步驟: 制備膨脹石墨； 將得到的膨脹石墨與有機溶劑混合； 將膨脹石墨有機溶劑混合液進行超聲解離得到石墨烯微片懸浮液；及 從石墨烯微片懸浮液中提取石墨烯微片。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述制備膨脹石墨為將可膨脹石墨置于金屬或者陶瓷坩堝中，在惰性氣體保護下，加熱至300-900度，保持溫度10-60分，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述制備膨脹石墨為將可膨脹石墨置于陶瓷坩堝或者玻璃器皿中，以600-1200W微波加熱10-60秒，實現(xiàn)充分膨脹，而后冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述將得到的膨脹石墨與有機溶劑混合為將所得膨脹石墨置于容器中，倒入IOO-1OOOml有機溶劑，攪拌均勻。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為NMP、DMP、甲苯、氯苯和三氯乙烯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述將膨脹石墨有機溶劑混合液進行超聲解離得到石墨烯微片懸浮液為在超聲振蕩功率為300-1200W條件下振蕩1-24小時，同時加熱溫度為20-150度，得到石墨烯微片懸浮液。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述從石墨烯微片懸浮液中提取石墨烯微片為將超聲所得石墨烯微片懸浮液靜置0.2-5小時，去上層懸浮液，去除沉淀物，過濾后在80度烘箱中烘干。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將石墨烯微片進行表面改性為將所得石墨烯微片加入濃硫酸中，保持溶液的溫度低于4°C，緩慢添加高錳酸鉀，在添加過程中溶液的溫度不要超過10°C ;高錳酸鉀添加完畢后，保持溶液的溫度低于10°C磁力攪拌90min ；然后，在磁力攪拌的情況下，緩慢添加去離子水，同時保證溶液的溫度低于40°C ;添加雙氧水，繼續(xù)攪拌15min ;最后過濾烘干得到表面改性石墨烯微片。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將表面改性的石墨烯微片混合硅納米顆粒得到石墨烯-硅混合材料為將所得的表面改性石墨烯微片加入去離子水中，保持溶液的溫度低于35°C，超聲分散10-60min ;將硅納米顆粒加入到去離子水中，超聲分散30-60min ;將硅納米顆粒容易與表面改性石墨烯溶液混合，保持溶液溫度低于35°C，超聲分散30-60min ;最后,過濾掉溶液,得到表面改性石墨烯-娃混合材料。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將石墨烯-硅混合材料制成石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料為在惰性氣氛保護下300-1000°C退火0.1-2h，得到石墨烯-硅納米粉末復(fù)合材料。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制作基于石墨烯-硅納米粉末符合材料的鋰電池負(fù) 極片為采用涂布或者搟壓方法，在金屬箔基底上制作鋰電池負(fù)極片。
【文檔編號】H01M4/1395GK103811721SQ201210475295
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】林朝暉 申請人:泉州市鯉城鈞石投資有限公司