專(zhuān)利名稱(chēng)：氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法；同時(shí)還涉及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種新型綠色儲(chǔ)能器件，具有能量密度高、充電時(shí)間短(幾分鐘甚至幾秒鐘)、使用壽命長(zhǎng)(可達(dá)十萬(wàn)次)和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話(huà)、錄像機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品，尤其適用于電動(dòng)汽車(chē)等大功率放電場(chǎng)合。2010年上海世博會(huì)期間，共有61輛超級(jí)電容城市客車(chē)載客4000萬(wàn)人次，運(yùn)營(yíng)120萬(wàn)公里，對(duì)控制和減少汽車(chē)尾氣排放，為低碳世博做出了杰出的貢獻(xiàn)。決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料。已有研究表明，具有高比表面積、高電化學(xué)導(dǎo)電性的碳基材料，如活性炭顆粒、介孔碳、碳?xì)饽z、活性碳纖維、碳納米管和石墨烯等，是雙電層電容器中不可替代的電極材料。其中，以 活性碳材料為電極的超級(jí)電容器比電容量可達(dá)125Fg_i，活性碳纖維的比電容量為USFg—1，碳?xì)馊苣z材料的比電容量可達(dá)ecTlSOFg—1。Kang等制備的碳納米管電極可進(jìn)行大電流充放電，在電流密度為2Ag4時(shí)，其比電容為135Fg'以此電極構(gòu)建的超級(jí)電容器比功率最高可達(dá)1641^1 -1,比能量最高可達(dá)MWhkg—1。以石墨烯制成的電容器，在O. 4Ag^的電流密度進(jìn)行充放電時(shí)，其比電容可達(dá)260. 5Fg'石墨烯和碳納米管作為新型碳材料，其電容性能雖然優(yōu)越，然而目前碳納米管和石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，制備方法復(fù)雜，價(jià)格非常高，離實(shí)際應(yīng)用還有一段較長(zhǎng)的距離。因此，尋求周期短、價(jià)格便宜、步驟簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備具有高比表面積、高電導(dǎo)率的新型碳材料，有利于促進(jìn)超級(jí)電容器的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。聚鄰苯二胺(PoPD)具有梯形吩嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在較低的溫度下Poro即可熱解碳化，經(jīng)過(guò)脫氫、環(huán)化、石墨化等一系列作用可以形成具有氮原子摻雜的大面積多環(huán)共軛大分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于氮摻雜碳納米管和氮摻雜石墨烯。由于氮原子含有孤對(duì)電子，對(duì)碳材料的摻雜屬于η型摻雜,提高了碳材料的電子云密度,使其具有良好的電子傳導(dǎo)性。同時(shí)，氮原子的摻雜會(huì)引起石墨片層六邊形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的畸變，并且使材料的缺陷位點(diǎn)增多，因而結(jié)構(gòu)變得粗糙，比表面積增大。此外，Poro在熱解過(guò)程中會(huì)釋放出小分子氣體，因而最終形成產(chǎn)物具有大量孔洞結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高其比表面積。眾所周知，碳基材料構(gòu)成的雙電層電容器是依靠電極/電解液界面處形成的雙電層存儲(chǔ)電能。因此，碳材料的比表面積越大，其比電容也越大。Poro熱解氮摻雜碳復(fù)合物材料的這些優(yōu)良性質(zhì)預(yù)示著有可能顯著提高超級(jí)電容器的性能，在超級(jí)電容器方面具有很好的應(yīng)用前景。作為一種新型含氮共軛多孔材料，Poro熱解氮摻雜碳復(fù)合物材料在此領(lǐng)域的研究尚屬空白。此外，與氮摻雜碳納米管相比，PoPD熱解氮摻雜碳復(fù)合物材料具有制備溫度低、工藝簡(jiǎn)單、前驅(qū)體價(jià)格便宜、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)，熱解過(guò)程中不使用金屬催化劑，產(chǎn)物無(wú)需純化，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目地在于提供一種新型氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明的一種新型氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法包括以下步驟I)聚鄰苯二胺基體的制備將鄰苯二胺單體分散在水中，攪拌使其混合均勻，在低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌將引發(fā)劑混合均勻，反應(yīng)完成后，抽濾，真空干燥，得聚鄰苯二胺基體；2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤猓玫叫滦偷獡诫s碳復(fù)合物材料。所述的步驟I)中，將鄰苯二胺單體分散在水中，攪拌的時(shí)間為5 20min ;后在低溫水浴中攪拌時(shí)間為2(T50min ;加入引發(fā)劑后，攪拌的時(shí)間為O. 5 3min。所述的步驟I)中，聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨；引發(fā)劑與鄰苯二胺單體總量的質(zhì)量比 為 I : O. 2 I I。所述的步驟I)中，所述低溫水浴的溫度為(T10°C ;聚合反應(yīng)的時(shí)間為12 24h ;聚合反應(yīng)的環(huán)境溫度為(Tio°c。所述的步驟I)中，反應(yīng)后干燥的溫度為4(T75°C ;抽濾時(shí)用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。所述的步驟2)中所述聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合，聚鄰苯二胺基體與尿素的質(zhì)量比為1 5^1 15 ;高溫?zé)峤獾臏囟葹?0(T90(TC ;時(shí)間為2飛h。所述方法制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料用于超級(jí)電容器的電極材料。有益效果本發(fā)明制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料作為超級(jí)電容器的電極材料具有成本低廉，性能優(yōu)異，性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。


圖I為氮摻雜碳復(fù)合物材料的SEM圖，圖2為氮摻雜碳復(fù)合物材料在O. IM KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖，圖3為氮摻雜碳復(fù)合物材料在O. IM KOH溶液的充放電測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式(I)以鄰苯二胺為聚合單體，分散于IOlOmL溶劑中，先室溫下攪拌5 20min，再置于低溫水浴中攪拌2(T50min，加入引發(fā)劑，攪拌O. 5 5min，停止攪拌于低溫下反應(yīng)12 24h。抽濾、真空干燥后得聚鄰苯二胺基體。所述溶劑為水，弓丨發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。所述引發(fā)劑與單體總量的物質(zhì)的量比為I : 0.2 1 I所述低溫水浴的溫度為(T10°C ;低溫反應(yīng)的溫度為O飛。C。所述抽濾需要59TlO%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。所述干燥溫度為5(T80°C。(2)將所得聚鄰苯二胺基體與尿素混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤猓玫骄坂彵蕉坊w與尿素復(fù)合的氮摻雜碳材料。所述聚鄰苯二胺與尿素的質(zhì)量比I : 5 I 15 ;高溫?zé)峤獾臏囟葹?5(T900°C，時(shí)間為2 6h。下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制備新型含氮碳材料復(fù)合物的具體方法。實(shí)例一( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 20g鄰苯二胺，分散在IOmL 二次水中攪拌lOmin，再置于(T5°C水浴中攪拌20min，后加入過(guò)硫酸銨O. 25g，攪拌lmin，停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為80°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 5的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，·550°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例二( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺，分散在30mL 二次水中攪拌20min，再置于(T5°C水浴中攪拌40min,后加入過(guò)硫酸銨O. 5g,攪拌5min,停止攪拌,將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)12h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為50°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 15的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例三( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 3g鄰苯二胺，分散在20mL 二次水中攪拌lOmin，再置于(T5°C水浴中攪拌30min，后加入過(guò)硫酸銨O. 38g，攪拌O. 5min,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)24h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為60°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 10的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，750°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例四( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 35g鄰苯二胺，分散在15mL 二次水中攪拌15min，再置于(T5°C水浴中攪拌25min，后加入過(guò)硫酸銨O. 45g，攪拌2min，停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)20h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥20h，溫度為70°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 5的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，550°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例五
( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 40g鄰苯二胺,分散在15mL 二次水中攪拌15min,再置于(T5°C水浴中攪拌35min，后加入過(guò)硫酸銨O. 20g,攪拌3min，停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)18h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥18h，溫度為65°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 10的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例六( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 35g鄰苯二胺,分散在IOmL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌25min，后加入過(guò)硫酸銨O. 25g，攪拌2min，停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)15h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥15h，溫度為70°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 10的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。實(shí)例七( I)聚鄰苯二胺基體的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺,分散在30mL 二次水中攪拌15min,再置于(T5°C水浴中攪拌25min，后加入過(guò)硫酸銨O. 4g，攪拌lmin，停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應(yīng)20h。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥20h，溫度為75°C。得到的固體即聚鄰苯二胺基體。(2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素以I : 15的比例混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，750°C高溫?zé)峤?h，得到聚鄰苯二胺基體與尿素復(fù)合的含氮碳材料。圖I為本發(fā)明制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料的SM圖。從圖I中可以看出，本發(fā)明所制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料具有疏松的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。圖2為本發(fā)明制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料在O. IM KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。從圖2中可以看出，本發(fā)明制備的熱處理后的鄰苯二胺與尿素復(fù)合的氮摻雜碳材料有優(yōu)良的電容性能，圖中的曲線(xiàn)有類(lèi)似矩形的形狀，顯示了良好的雙電層容量性能。同時(shí)此氮摻雜碳復(fù)合物材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，能量和比功率均較大。圖3為本發(fā)明制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料在O. IM KOH溶液中的充放電測(cè)試圖。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的熱處理后的鄰苯二胺與尿素復(fù)合的氮摻雜碳材料的充放電·性能較好。在ZOOmAg—1的充放電電流下，能快速充放電，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，有較大的比電容值。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，包括以下工藝步驟 1)聚鄰苯二胺基體的制備將鄰苯二胺單體分散在水中，攪拌使其混合均勻，在低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌將引發(fā)劑混合均勻，反應(yīng)完成后，抽濾，真空干燥，得聚鄰苯二胺基體； 2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤?，得到新型氮摻雜碳復(fù)合物材料。
2.如權(quán)利要求I所述氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，將鄰苯二胺單體分散在水中，攪拌的時(shí)間為5 20min ;后在低溫水浴中攪拌時(shí)間為2(T50min ;加入引發(fā)劑后，攪拌的時(shí)間為O. 5 3min。
3.如權(quán)利要求I所述氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨；引發(fā)劑與鄰苯二胺單體總量的質(zhì)量比為I : 0.2 1 I。
4.如權(quán)利要求I所述氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，所述低溫水浴的溫度為(TlO°C ;聚合反應(yīng)的時(shí)間為12 24h ;聚合反應(yīng)的環(huán)境溫度為(TlO°C。
5.如權(quán)利要求I所述氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，反應(yīng)后干燥的溫度為4(T75°C ;抽濾時(shí)用59TlO%的氨水和二次蒸餾水洗滌數(shù)次。
6.如權(quán)利要求I所述氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中所述聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合，聚鄰苯二胺基體與尿素的質(zhì)量比為1 5^1 15;高溫?zé)峤獾臏囟葹?0(T900°C ;時(shí)間為2飛h。
7.—種如權(quán)利要求I所述方法制備的氮摻雜碳復(fù)合物材料用于超級(jí)電容器的電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型氮摻雜碳復(fù)合物材料的制備方法及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，包括以下工藝步驟1)聚鄰苯二胺基體的制備將鄰苯二胺單體分散在水中，攪拌使其混合均勻，在低溫水浴中繼續(xù)攪拌，加入聚合引發(fā)劑，攪拌將引發(fā)劑混合均勻，反應(yīng)完成后，抽濾，真空干燥，得聚鄰苯二胺基體；2)聚鄰苯二胺基體與尿素的復(fù)合將聚鄰苯二胺基體與尿素混合置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫?zé)峤?，得到新型氮摻雜碳復(fù)合物材料。這種氮摻雜碳復(fù)合物材料活性高，比表面積大，價(jià)格低廉，組裝成的電容器有較大的比電容值。因而可在低成本的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)H01G11/32GK102930997SQ201210475240
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者李穎, 姚萌, 劉松琴 申請(qǐng)人:東南大學(xué)