專利名稱：鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高能量、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)和低污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、計(jì)算機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品、儀器儀表、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、國(guó)防等多種領(lǐng)域。目前，鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等，其中，市場(chǎng)占有率最大的正極材料為鈷酸鋰，但是鈷作為戰(zhàn)略性資源儲(chǔ)量很少、價(jià)格昂貴而且鈷酸鋰的安全性能較差，限制了該材料的進(jìn)一步發(fā)展。而鎳鈷錳酸鋰具有比容量高、熱穩(wěn)定性好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池正極材料中最具潛力的一種，在電動(dòng)車、電動(dòng)工具等動(dòng)力領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前，制備鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnmO2)的常用方法有高溫固相法和共沉淀-高溫固相法。高溫固相法是將鎳源、鈷源、錳源、鋰源球磨均勻，再進(jìn)行高溫煅燒。該方法的缺點(diǎn)是難以將鎳鈷錳三種元素混合均勻，因此就不能充分發(fā)揮三者的協(xié)同作用，而且制備的材料的形貌很難控制，通常合成的粉體材料由無(wú)規(guī)則的顆粒組成，這種材料的堆積密度低，流動(dòng)性差，不利于正極材料的制作。另一種方法是共沉淀-高溫固相法，即先通過(guò)共沉淀法制備出鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，再加入鋰源燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰。該方法在加入鋰源后的燒結(jié)過(guò)程中，基本不改變前驅(qū)體的形貌和粒度，而鎳鈷錳酸鋰材料的形貌、粒度在鋰離子電池的諸多性能中起著關(guān)鍵的作用，則該方法是合成鎳鈷錳酸鋰較為理想的制備方法，合成 出具有適宜形貌和粒度的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體成為影響鎳鈷錳酸鋰性能的關(guān)鍵，因此研究者對(duì)鎳錳鈷氫氧化物前驅(qū)體的制備方法開(kāi)始了深入的研究。例如，公開(kāi)號(hào)為CN1622371A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法，該發(fā)明鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備方法為先將鎳鹽、鈷鹽、錳源混合水溶液與氫氧化鈉、氨水溶液用泵分別連續(xù)注入到帶攪拌的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)鎳鈷錳鹽混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反應(yīng)條件得到球形或類球形Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2前驅(qū)體。公開(kāi)號(hào)為CN101202343的中國(guó)專利公開(kāi)了鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其制備方法，該發(fā)明涉及的前驅(qū)體的制備方法為以鎳、鈷和錳的可溶性鹽為原料，以氨水或銨鹽為絡(luò)合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，加水溶性分散劑，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣體控制和保護(hù)，將溶液以并流方式加到反應(yīng)釜中反應(yīng)，堿性處理，陳化，固液分離，洗滌干燥得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。盡管上述公開(kāi)的專利可以制得球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，但都未對(duì)球形前驅(qū)體的表面形貌進(jìn)行控制，從而不利于燒結(jié)過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法，通過(guò)本發(fā)明提供的方法制備了特殊形貌的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，從而使制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體有利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散。
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，NixCoyMn 1^y (OH)2(I);其中，O< X < 1，0 < y < 1，x+y < I ;所述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)結(jié)構(gòu)有序堆積的球形。優(yōu)選的，所述薄片的厚度為3(Tl00nm。本發(fā)明還提供了一種具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽混合，得到混合溶液，所述混合溶液中鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為f2rnol/L，所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與錳鹽中錳離子的摩爾比為X y Ι-χ-y，其中 0<x< I, O < y < 1，x+y < I ；將添加劑與所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加劑為三乙醇胺、殼聚糖、聚馬來(lái)酸酐或聚丙烯酸，所述添加劑的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子和錳離子總摩爾數(shù)的比值為O. 005 O. 1:1 ；將所述第一混合溶液、濃度為2 10mol/L的氫氧化鈉溶液與濃度為5 10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子以及錳離子總摩爾的比值為廣10:1，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液的流量使所述第二混合溶液的pH為擴(kuò)13，所述第二混合溶液反應(yīng)后陳化，得到具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；NixCoyMn1^y (OH)2(I);其中，O< X < 1，0 < y < 1，x+y < I。優(yōu)選的，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或多種。優(yōu)選的，所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的一種或多種。優(yōu)選的，所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述反應(yīng)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選的,所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。?yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為4 24h。優(yōu)選的，所述陳化的時(shí)間為24 72h。本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法。在制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的過(guò)程中，本發(fā)明將氫氧化鈉溶液、氨水溶液與鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的pH和氨水溶液量，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中添加了具有調(diào)節(jié)顆粒形貌的添加劑，得到了類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積的球形結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的球形形貌較好，顆粒均勻，顆粒流動(dòng)性好，從而在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中有利用鋰離子的擴(kuò)散。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Nia5Coa3Mna2 (OH) 2的高倍掃描電鏡照片；圖2本發(fā)明實(shí)施例3制備的Nia5Coa3Mna2 (OH) 2的低倍掃描電鏡照片；圖3本發(fā)明對(duì)比例I制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2的高倍掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，所述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)結(jié)構(gòu)有序堆積的球形；NixCoyMn1^y (OH)2 (I);
其中，O< X < 1，0 < y < 1，x+y < I ;所述薄片的厚度優(yōu)選為3(Tl00nm，更優(yōu)選為5(T80nm。本發(fā)明所述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體具有特殊的二次球形結(jié)構(gòu)，其為由特殊片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的球形，類書頁(yè)結(jié)構(gòu)堆積而成的，從而更有利于燒結(jié)過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散。為了得到上述形貌的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，本發(fā)明還公開(kāi)了上述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽混合，得到混合溶液，所述混合溶液中鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為f2mol/L，所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與錳鹽中錳離子的摩爾比為X :y :Ι-χ-y，其中 0<x< I, O < y < 1，x+y < I ；將添加劑與所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加劑的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子和錳離子總摩爾數(shù)的比值為O. 005、. 1:1 ；將所述第一混合溶液、濃度為2 10mol/L的氫氧化鈉溶液與濃度為5 10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子以及錳離子的總摩爾的比值為廣10:1，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液的流量使所述第二混合溶液的pH為擴(kuò)13，所述第二混合溶液反應(yīng)后陳化，得到具有以通式(I )表示的原子比組成的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；NixCoyMn1^y (OH)2 (I);其中，O< X < 1，0 < y < 1，x+y < I。在上述制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的過(guò)程中，首先將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合，得到混合溶液；然后在混合溶液中加入添加劑，得到第一混合溶液；并配制氫氧化鈉溶液和氨水溶液；最后將第一混合溶液、氫氧化鈉溶液以及氨水溶液混合，三者進(jìn)行反應(yīng)，上述三種溶液混合的過(guò)程中，控制氨水的加入量以及調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流量，反應(yīng)結(jié)束后陳化，從而得到具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)控制上述溶液的濃度、氨水的加入量以及反應(yīng)階段的PH，并添加了調(diào)節(jié)顆粒形貌的添加劑，從而得到了類書頁(yè)結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。按照本發(fā)明，首先將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽混合，得到混合溶液。所述混合溶液中鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為f2mol/L，所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與錳鹽中錳離子的摩爾比為X y :l-x_y,其中0<x< 1,0 < y < I, x+y < I。所述鎳鹽優(yōu)選為可溶性鎳鹽，更優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或多種；所述鈷鹽優(yōu)選為可溶性鈷鹽，更優(yōu)選為硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的一種或多種；所述錳鹽優(yōu)選為可溶性錳鹽，更優(yōu)選為硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的一種或多種。在鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液配制完成后，將添加劑加入所述混合溶液中。所述添加劑作為調(diào)節(jié)鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體形貌的特殊物質(zhì)，其用量也是調(diào)節(jié)形貌必不可少的條件。所述添加劑的用量為所述第一混合溶液中鎳離子、鈷離子和錳離子總摩爾數(shù)的
O.5 10%，更優(yōu)選為η所述添加劑為三乙醇胺、殼聚糖、聚馬來(lái)酸酐或聚丙烯酸。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明配制了濃度為2 10mol/L的氫氧化鈉溶液和濃度為5 lOmol/L的氨水溶液。將所述第一混合溶液、濃度為2 10mol/L的氫氧化鈉溶液和濃度為5 10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液。在第二混合溶液中，所述氫氧化鈉作為沉淀劑，所述氨水作為絡(luò)合劑，由于化合物的溶解度是確定的，并且需要得到特殊形貌的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，因此，本發(fā)明限定了所述沉淀劑與所述絡(luò)合劑的濃度。在制備第二混合溶液的過(guò)程中，控制氨水的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子以及錳離子的總摩爾數(shù)的比值為廣10:1，更優(yōu)選為3 8:1 ;同時(shí)調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液流量以控制第二混合溶液的pH為擴(kuò)13。所述第二混合溶液反應(yīng)后陳化，作為優(yōu)選方案，所述陳化的過(guò)程中，控制反應(yīng)液的PH與反應(yīng)過(guò)程中的pH 相同，陳化后得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4 24h，更優(yōu)選為8 20h，最優(yōu)選為l(Tl5h，所述陳化的時(shí)間優(yōu)選為12 72h，更優(yōu)選為24 36h。在配制第二混合溶液過(guò)程中，本發(fā)明將第一混合溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液混合，得到了第二混合溶液。本發(fā)明并沒(méi)有選用傳統(tǒng)的直接將鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、添加劑、氫氧化鈉溶液以及氨水溶液混合的方式，若采用上述傳統(tǒng)方式混合后會(huì)直接生成鎳鈷錳氫氧化物沉淀，該沉淀是松散的結(jié)構(gòu)，并不能得到特殊二次球形鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。因此，本發(fā)明首先配制了混合溶液，再配制了第一混合溶液，最后將第一混合溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液混合，從而得到了第二混合溶液。按照本發(fā)明，制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的過(guò)程可按下述反應(yīng)式制備xNi2+ (aq) +yCo2+ (aq) + (Ι-χ-y) Μη2++ζΝΗ3 ·Η20 — [NixCoyMn1_x_y (NH3)n2+] (aq)+nH20+ (z-n) NH3 · H2O (aq)(I)；[NixCoyMrvx_y (NH3)n2+] (aq) +20Η>ηΗ20 - NixCoyMni_x_y (OH)2 (s) I +nNH3 .H2O(aq) (2)；由上述反應(yīng)式可知，鎳離子、錳離子和鈷離子先與氨水作用，生成鎳鈷錳的銨鹽，鎳鈷錳銨鹽再與沉淀劑氫氧化鈉作用，從而將鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體沉淀出來(lái)，得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。在上述反應(yīng)過(guò)程中，加入的添加劑會(huì)影響過(guò)程(2)中[NixC0yMn1^(NH3) 2+]與堿反應(yīng)形成沉淀的過(guò)程，從而影響產(chǎn)物的形貌。本發(fā)明所制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體具有以通式(I )表示的原子比組成；根據(jù)所選的鎳元素、鈷元素和錳元素摩爾數(shù)的不同，可以制備出但不限于333、532、424、114型鎳鈷錳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體，其分別為Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2, Nia5Coa3Mna2 (OH)2,Nia4Coa2Mna4 (OH) 2, Ni1/6Co1/6Mn4/6 (OH) 2。本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法。在制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的過(guò)程中，本發(fā)明將氫氧化鈉溶液、氨水溶液與鎳鈷錳鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的PH和氨水溶液量，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中添加了具有調(diào)節(jié)顆粒形貌的添加劑，得到了類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積的球形結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的球形形貌較好，顆粒均勻，顆粒流動(dòng)性好，從而在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中有利于鋰離子的擴(kuò)散。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例I( I) 配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液，所述硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的摩爾比為1/3:1/3:1/3，混合溶液中硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的總濃度為2mol/L ；(2)在混合溶液中，加入硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳總摩爾數(shù)的2%的三乙醇胺；(3)配制濃度為5mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為5mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O (Ni+Co+Mn)=l:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為11，反應(yīng)過(guò)程中通氬氣保護(hù)，反應(yīng)20h后陳化36h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(II)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2 (II)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體分子式為Ni^Ccv3Mnv3 (OH)2，其為由片厚度為30nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例2( I)配制氯化鎳、氯化鈷、氯化錳的混合溶液，所述氯化鎳、氯化鈷與氯化錳的摩爾比為1/3:1/3:1/3，混合溶液中氯化鎳、氯化鈷與氯化錳的總濃度為2mol/L ；(2)在混合溶液中，加入氯化鎳、氯化鈷以及氯化錳總摩爾數(shù)的5%的聚馬來(lái)酸酐；(3)配制濃度為lOmol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為8mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=8:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為10，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)20h后陳化48h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(II)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2 (II)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為55nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例3( I)配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液，所述硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的摩爾比為O. 5:0. 3:0. 2，混合溶液中硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的總濃度為2mol/L ；(2)在混合溶液中，加入硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳總摩爾數(shù)的3%的聚馬來(lái)酸酐；(3)配制濃度為5mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為5mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=2:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為11，反應(yīng)過(guò)程中通氬氣保護(hù)，反應(yīng)18h后陳化24h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(III)表示的鎳鈷錳氫氧化物Nia5Coa3Mna2 (OH)2 (III)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為30nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。圖I和圖2為實(shí)施例3制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的掃描電鏡照片。
實(shí)施例4(I)配制硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液，所述硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的摩爾比為O. 5:0. 3:0. 2，混合溶液中硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的總濃度為I. 5mol/L ；(2)在混合溶液中，加入硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳鹽總摩爾數(shù)的2%的聚馬來(lái)酸酐；(3)配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為5mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=5:1 ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為9，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)20h后陳化48h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(III)表示的鎳鈷錳氫氧化物Nia5Coa3Mna2 (OH)2 (III)。 上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為50nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例5( I)配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液，所述硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的摩爾比為O. 4:0. 2:0. 4，混合溶液中硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的總濃度為lmol/L ；(2)在混合溶液中，加入硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳鹽總摩爾數(shù)的8%的聚丙烯酸；(3)配制濃度為lOmol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為6mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=3:1 ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為10. 5，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)20h后陳化12h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(IV)表示的鎳鈷錳氫氧化物Nia4Coa2Mna4 (OH)2 (IV)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為35nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例6(I)配制硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液，所述硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的摩爾比為0. 4:0. 2:0. 4，混合溶液中硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的總濃度為I. 5mol/L ；(2)在混合溶液中，加入硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳總摩爾數(shù)的6%的殼聚糖；(3)配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為6mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=10:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為13，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)4h后陳化72h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(IV)表示的鎳鈷錳氫氧化物Nia4Coa2Mna4 (OH)2 (IV)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為IOOnm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例7(I)配制硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液，所述硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的摩爾比為1/6:1/6:4/6，混合溶液中硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳的總濃度為lmol/L ；
(2)在混合溶液中，加入硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳總摩爾數(shù)的5%的殼聚糖；(3)配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為10mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=3:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為10，反應(yīng)過(guò)程中通氬氣保護(hù)，反應(yīng)24h后陳化36h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(V)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/6Co1/6Mn4/6 (OH)2 (V)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為60nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例8 (I)配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液，所述硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的摩爾比為1/6:1/6:4/6，混合溶液中硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的總濃度為2mol/L ；(2)在混合溶液中，加入硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳總摩爾數(shù)的3%的三乙醇胺；(3)配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為8mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=5:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為11，反應(yīng)過(guò)程中通氬氣保護(hù)，反應(yīng)16h后陳化24h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(V)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/6Co1/6Mn4/6 (OH)2 (V)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，為由片厚度為50nm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例9( I)配制氯化鎳、氯化鈷、氯化錳的混合溶液，所述氯化鎳、氯化鈷與氯化錳的摩爾比為1/6:1/6:4/6，混合溶液中氯化鎳、氯化鈷與氯化錳的總濃度為I. 5mol/L ；(2)在混合溶液中，加入氯化鎳、氯化鈷與氯化錳總摩爾數(shù)的8%的聚乙烯醇；(3)配制濃度為6mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(4)配制濃度為8mol/L的氨水溶液；(5)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=8:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為13，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6h后陳化36h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(V)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/6Co1/6Mn4/6 (OH)2 (V)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由片厚度為SOnm的多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積形成的球形，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，顆粒流動(dòng)性好。對(duì)比例I(I)配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的混合溶液，所述硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的摩爾比為1/3:1/3:1/3，混合溶液中硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳的總濃度為2mol/L ；(2)配制濃度為5mol/L的氫氧化鈉沉淀劑溶液；(3)配制濃度為5mol/L的氨水溶液；(4)將上述三種溶液連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制氨水的加入量為NH3H2O:(Ni+Co+Mn)=l:l ;調(diào)節(jié)氫氧化鈉沉淀劑溶液流量以控制pH值為11，反應(yīng)過(guò)程中通氬氣保護(hù)，反應(yīng)20h后陳化36h，控制陳化過(guò)程pH與反應(yīng)過(guò)程一致；分離并洗滌反應(yīng)物得到具有以通式(II)表示的鎳鈷錳氫氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2 (II)。上述過(guò)程制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其為由厚度為O. 5 1μπι的片堆積形成的球形。圖3為對(duì)比例I制備的Nia5Coa3Mna2 (OH) 2的掃描電鏡照片。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其特征在于， NixCoyMrvx_y(OH)2 (I);其中，O < X < 1,0 < y < I, x+y < I ； 所述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)結(jié)構(gòu)有序堆積的球形。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其特征在于，所述薄片的厚度為30 IOOnm0
3.一種具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟 將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽混合，得到混合溶液，所述混合溶液中鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的總濃度為f2mol/L，所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與錳鹽中錳離子的摩爾比為X y :1-X_y，其中 O < X < 1，0 < y < 1，x+y < I ; 將添加劑與所述混合溶液混合，得到第一混合溶液，所述添加劑為三乙醇胺、殼聚糖、聚馬來(lái)酸酐或聚丙烯酸，所述添加劑的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子和錳離子總摩爾數(shù)的比值為O. 005 O. 1:1 ； 將所述第一混合溶液、濃度為2 10mol/L的氫氧化鈉溶液與濃度為5 10mol/L的氨水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氨水的摩爾數(shù)與所述鎳離子、鈷離子以及錳離子總摩爾的比值為廣10:1，調(diào)節(jié)所述氫氧化鈉溶液的流量使所述第二混合溶液的pH為擴(kuò)13，所述第二混合溶液反應(yīng)后陳化，得到具有以通式(I )表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；NixCoyMrvx_y(0H)2 (I);其中，O < X < 1,0 < y < I, x+y < I。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，所述反應(yīng)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為4 24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述陳化的時(shí)間為24 72h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有通式(Ⅰ)表示的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，所述氫氧化物前驅(qū)體為多層薄片構(gòu)成的類書頁(yè)結(jié)構(gòu)有序堆積的球形。本發(fā)明還提供了一種鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，在制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的過(guò)程中，本發(fā)明將氫氧化鈉溶液、氨水溶液與鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的pH和氨水溶液量，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中添加了具有調(diào)節(jié)顆粒形貌的添加劑，得到了類書頁(yè)狀結(jié)構(gòu)有序堆積的球形結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的球形形貌較好，顆粒均勻，顆粒流動(dòng)性好，從而在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中有利用鋰離子的擴(kuò)散；NixCoyMn1-x-y(OH)2(Ⅰ)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102916177SQ201210438260
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者夏永高, 劉兆平, 袁國(guó)霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所