復(fù)合負(fù)電極及其制備方法、電化學(xué)電源及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合負(fù)電極及其制備方法和鋰電池。該復(fù)合負(fù)電極包括一層或兩層以上層疊結(jié)合的多孔集流體，所述多孔集流體的孔洞中填充有活性填充物，所述活性填充物含有粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)占所述活性填充物總重量百分比為80～98%。其制備方法包括配制含活性物質(zhì)的漿料和注入漿料的步驟。該鋰電池含有該復(fù)合負(fù)電極。本發(fā)明體積穩(wěn)定，容量高，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件易控，生產(chǎn)效率高，降低了生產(chǎn)成本。該鋰電池具有大電流充放電特性，兼顧高的比能量和功率特性。
【專利說(shuō)明】復(fù)合負(fù)電極及其制備方法、電化學(xué)電源及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種復(fù)合負(fù)電極及其制備方法、電化學(xué)電源及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有鋰離子電池多數(shù)采用石墨類負(fù)極材料，并將活性物質(zhì)涂覆在一條平面銅箔集流體上。石墨材料雖由于充電所發(fā)生的體積膨脹只有10%左右，即使歷經(jīng)幾百次循環(huán)充放電，活性物質(zhì)與集流體依然能保持良好的電接觸，但是為了追求高比能量密度，極片的涂覆厚度高達(dá)幾十微米甚至超過(guò)一百微米。這樣就存在極片表面的活性物質(zhì)與集流體的距離遠(yuǎn)，電子傳輸路徑長(zhǎng)，使得電池只能以較小的電流進(jìn)行充放電，電池的功率密度比較低，充電時(shí)間需要幾個(gè)小時(shí)。
[0003]另外經(jīng)過(guò)二十年的發(fā)展，現(xiàn)有石墨材料的實(shí)際容量(約35(T360mAh/g)已接近其理論容量(372mAh/g)，容量提升的空間很有限。而智能手機(jī)等新興電子產(chǎn)品的出現(xiàn)，使得傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足這些電子產(chǎn)品的備電需求，人類急需開發(fā)具有更高比能量的備電電池產(chǎn)品來(lái)滿足人類使用智能手機(jī)暢游網(wǎng)絡(luò)的夢(mèng)想。
[0004]S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na等材料由于具有更高的比容量(如Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨的10倍)而成為高比能負(fù)極活性材料的首選，然而他們會(huì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng)(如硅負(fù)極體積膨脹率超過(guò)300%)，必須克服或抑制這種體積膨脹效應(yīng)才能夠使這些新型的高比能電極材料得到真正的應(yīng)用。
[0005]為了減緩這些材料的體積膨脹效應(yīng)，研究學(xué)者及材料廠商將S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na等材料制備成納米顆粒、納米線、納米纖維等高比表面的納米材料,再涂覆在平面銅箔集流體上。納米尺度的材料具有比較高的比容量。但是由于納米材料的團(tuán)聚以及材料的體積膨脹，活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生粉化，并從現(xiàn)有的平面銅箔集流體上脫落，電池的循環(huán)壽命達(dá)不到應(yīng)用要求。
[0006]另有學(xué)者利用乙炔黑柔性集流體制備硅負(fù)極的復(fù)合電極。具體制備方法如下:首先將碳包覆硅、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，涂布到隔膜表面并烘干得到碳包覆硅層，再將含乙炔黑和粘結(jié)劑的漿料涂布或噴涂到碳包覆硅層表面，烘干后得到一種鋰離子電池負(fù)極。對(duì)于充放電過(guò)程中大體積變化的硅基材料而言，這種以乙炔黑為柔性集流體的負(fù)極與傳統(tǒng)的以銅箔為集流體的負(fù)極相比，循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高。但是這種柔性集流體的強(qiáng)度比較差，如果制備成電池，制備過(guò)程中無(wú)法進(jìn)行機(jī)械卷繞。且由于強(qiáng)度差，電池內(nèi)部容易發(fā)生極片的變形，進(jìn)行導(dǎo)致電池外觀發(fā)生形變，甚至?xí)茐氖謾C(jī)的外觀。
[0007]業(yè)界也有公司利用氫氣泡模板法制備多孔集流體，然后現(xiàn)場(chǎng)沉積錫制備出復(fù)合電極。其制備方法包括以下步驟:首先，采用氫氣泡模板法制備出多孔集流體；然后，采用復(fù)合電沉積法在多孔集流體上沉積錫基合金和碳納米管，得到多孔集流體/錫基合金/碳納米管一體化電極。但是該方法制備過(guò)程比較復(fù)雜，其需要現(xiàn)場(chǎng)電沉積錫合金和碳納米管，電極沉積厚度較小，電池的比能量提高幅度不大，且電極的制備效率低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明實(shí)施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種體積穩(wěn)定，容量高的復(fù)合負(fù)電極。
[0009]本發(fā)明實(shí)施例的另一目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單的復(fù)合負(fù)電極的制備方法。
[0010]本發(fā)明實(shí)施例的又一目的在于提供一種能大電流充放電，兼顧高比能量和功率的電化學(xué)電源及其應(yīng)用。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]一種復(fù)合負(fù)電極，包括一層或兩層以上層疊結(jié)合的多孔集流體，所述多孔集流體的孔洞中填充有活性填充物，所述活性填充物含有粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)占所述活性填充物總重量百分比為80?98%。
[0013]優(yōu)選地，上述活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種，或所述活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物；其中，所述M元素為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na中的至少一種。
[0014]具體地，當(dāng)上述活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物時(shí)，所述復(fù)合物中M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的的復(fù)合物中，所述M元素活性物質(zhì)在所述復(fù)合物中的重量含量為10?98%。
[0015]具體地，上述納米單質(zhì)顆粒、納米氧化物顆粒或納米合金顆粒的粒徑為I?800nmo
[0016]優(yōu)選地，上述多孔集流體的層數(shù)為I?20層。
[0017]具體地，上述多孔集流體為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫碳、不繡鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。
[0018]以及，上述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，包括如下步驟:
[0019]將所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和所述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)分散在水性或油性溶劑中，配制含活性物質(zhì)的漿料；其中，所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:(0?15): (I?15)，所述活性物質(zhì)在所述漿料中的含量為20%?70% ；
[0020]將所述漿料注入一片多孔集流體的孔洞中，干燥，得到所述復(fù)合負(fù)電極；或者將所述漿料注入至少兩片多孔集流體的孔洞中，干燥，再將干燥后的所述多孔集流體進(jìn)行層疊并經(jīng)熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理結(jié)合一體，得到所述復(fù)合負(fù)電極。
[0021]優(yōu)選地，上述漿料注入多孔集流體的孔洞中的方式為澆注、沉積、涂覆、噴涂、浸泡、印刷中的一種或兩種以上的組合。
[0022]優(yōu)選地，上述水性溶劑為純凈水、蒸餾水、自來(lái)水中的至少一種；油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、環(huán)己烷中的至少一種。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例還提供了 一種電化學(xué)電源，包括上述的復(fù)合負(fù)電極。
[0024]優(yōu)選地，上述電化學(xué)電源為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池或電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合型鋰電容器。[0025]具體地，上述化學(xué)鋰電池為鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池；復(fù)合型鋰電容器為鋰離子電容器。
[0026]以及，上述電化學(xué)電源在移動(dòng)終端產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)、通信設(shè)備和/或電動(dòng)工具中的應(yīng)用。
[0027]具體地，上述通信設(shè)備包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括所述電化學(xué)電源，所述電化學(xué)電源為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運(yùn)行。
[0028]上述復(fù)合負(fù)電極將具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)嵌入多孔集流體的多孔結(jié)構(gòu)(孔洞)中，這樣，該多孔結(jié)構(gòu)能有效抑制活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生的體積膨脹，進(jìn)而避免發(fā)生粉化脫落，從而增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體的電接觸和復(fù)合負(fù)電極容量。同時(shí)，將該活性物質(zhì)分散在集流體的多孔結(jié)構(gòu)中，能有效避免活性物質(zhì)的顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚而發(fā)生的粉化現(xiàn)象，增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體結(jié)合的強(qiáng)度，從而保證了活性物質(zhì)高的比容量，延長(zhǎng)了該復(fù)合負(fù)電極的循環(huán)壽命和容量。另外，上述復(fù)合負(fù)電極采用具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔集流體，增強(qiáng)了其機(jī)械強(qiáng)度，方便對(duì)其進(jìn)行機(jī)械卷繞，增強(qiáng)了其形狀的穩(wěn)定性能。
[0029]上述復(fù)合負(fù)電極的制備方法只需將具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)配制成漿料，然后直接將其注入集流體的多孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行干燥，或進(jìn)一步對(duì)干燥后的集流體進(jìn)行熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理，即可制得該復(fù)合負(fù)電極。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件易控，生產(chǎn)效率高，降低了生產(chǎn)成本，有效避免了現(xiàn)有采用電沉積法生產(chǎn)復(fù)合電極中存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、成本高、電池的比能量低的不足。
[0030]上述電化學(xué)電源由于含有上述復(fù)合負(fù)電極，正是由于該復(fù)合負(fù)電極容量高，因此，賦予了該電化學(xué)電源如鋰電池高的比能量。另外，上述復(fù)合負(fù)電極在充放電過(guò)程中體積穩(wěn)定，因此，賦予了該電化學(xué)電源優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，延長(zhǎng)了該電化學(xué)電源的循環(huán)壽命，增強(qiáng)了該電化學(xué)電源的安全性。同時(shí)，由于上述復(fù)合負(fù)電極中的上述活性物質(zhì)嵌入集流體的多孔結(jié)構(gòu)中，使得該活性物質(zhì)與集流體的距離短，縮短了電子傳輸路徑短，使該電化學(xué)電源具有大電流充放電特性和高的功率。正是由于該電化學(xué)電源具有該優(yōu)異性能，從而擴(kuò)大了該電化學(xué)電源的應(yīng)用范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:
[0032]圖1為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]圖2為圖1中所述復(fù)合負(fù)電極的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)示意圖；
[0035]圖4為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極的另一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)示意圖；
[0036]圖5為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極的又一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)不意圖；
[0037]圖6為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極制備方法的工藝流程圖；
[0038]圖7為實(shí)施例1-3與對(duì)比實(shí)例中電池的循環(huán)性能數(shù)據(jù)對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0040]本發(fā)明實(shí)例提供一種能體積穩(wěn)定，容量高的復(fù)合負(fù)電極，其結(jié)構(gòu)如圖1、2所示。該復(fù)合負(fù)電極包括n(n為整數(shù)，且I < n < 20)層多孔集流體I，在每層多孔集流體I的孔洞2中填充有活性填充物3。其中，該活性填充物3含有粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)占活性填充物3總重量百分比為80~98%。這樣，該多孔集流體I可以是一層，也可以是兩層以上，因此，該復(fù)合負(fù)電極可以至少是如下的結(jié)構(gòu):
[0041]作為本發(fā)明一實(shí)施例，復(fù)合負(fù)電極含有一層(即n=l)多孔集流體1，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。在該多孔集流體I的孔洞2中填充上述有活性填充物3，如圖2所述。
[0042]作為本發(fā)明另一實(shí)施例，復(fù)合負(fù)電極含兩層(即n=2)多孔集流體1，即多孔集流體11和多孔集流體12，該多孔集流體11和多孔集流體12互相層疊結(jié)合為一體，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。該多孔集流體11、12的結(jié)構(gòu)如圖2所述，即在該多孔集流體11、12的孔洞2中均填充有上述活性填充物3。其中，多孔集流體11和多孔集流體12之間的層疊結(jié)合方式參見下文的復(fù)合負(fù)電極制備方法中所述結(jié)合方式，如熱壓、碾壓、燒結(jié)處理等結(jié)合方式。
[0043]作為本發(fā)明又一實(shí)施例，復(fù)合負(fù)電極含三層(即n=3)多孔集流體1，即多孔集流體
11、多孔集流體12和多孔集流體13，該多孔集流體11、多孔集流體12和多孔集流體13互相層疊結(jié)合為一體，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。該多孔集流體11、12和13的結(jié)構(gòu)如圖2所述，即在該多孔集流體11、12和13的孔洞2中均填充有活性填充物3。其中，活性填充物3如上所述，多孔集流體11、12和13之間的層疊結(jié)合方式參見下文的復(fù)合負(fù)電極制備方法中所述結(jié)合方式。
[0044]當(dāng)4≤n≤20時(shí)，上述復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)可以參見上述n=2或3時(shí)的復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)，各層多孔集流體I 是層疊結(jié)合為一體。其中，各層多孔集流體I中結(jié)構(gòu)如圖2所述，多孔集流體I的孔洞2中均填充有活性填充物3，且活性填充物3含有占活性填充物3總重量百分比為80~98%的具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)。另外，多孔集流體11和多孔集流體12之間的層疊結(jié)合方式參見下文的復(fù)合負(fù)電極制備方法中所述結(jié)合方式，如熱壓、碾壓、燒結(jié)處理等結(jié)合方式。
[0045]優(yōu)選地，上述n為3~5。該優(yōu)選集流體I的層數(shù)能使得上述復(fù)合負(fù)電極在制備的過(guò)程中活性填充物3能夠更好的注入集流體I的孔洞2中，使得孔洞2盡可能多的填充活性填充物3，同時(shí)也有利于上述復(fù)合負(fù)電極在制備的過(guò)程中各層集流體的層疊結(jié)合。
[0046]具體地，上述各實(shí)施例中的多孔集流體I優(yōu)選為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫碳、不繡鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。該優(yōu)選的集流體I具有多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)方便將上述活性填充物3嵌入多孔結(jié)構(gòu)的孔洞中。如泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫碳具有豐富的三維的多孔結(jié)構(gòu)，將活性填充物3嵌入其中后，使得活性填充物3與泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫碳結(jié)合的更加緊密，牢固，從而有效的抑制活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生的體積膨脹而發(fā)生粉化脫落，從而增強(qiáng)了活性物質(zhì)與多孔集流體I的電接觸。
[0047]上述各實(shí)施例中的活性填充物3如同上文所述，含有占其總重量百分比優(yōu)選為80~98%的具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)。在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，該活性物質(zhì)的含量占活性填充物3總重量百分比為88~95%。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)母淖兓钚晕镔|(zhì)在活性填充物3的含量，能顯著的改變上述各實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極的容量。[0048]具體地，作為本發(fā)明的實(shí)施例，上述活性物質(zhì)優(yōu)選為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種；或者所述活性物質(zhì)優(yōu)選為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物；其中，所述M元素為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na中的至少一種；當(dāng)活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物時(shí)，所述M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種在該復(fù)合物中的重量含量?jī)?yōu)選為10、8%。該優(yōu)選的活性物質(zhì)具有高的比容量，將其嵌入多孔集流體I的多孔2中后，通過(guò)多孔集流體I能有效抑制該優(yōu)選活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生的體積膨脹，并賦予該復(fù)合負(fù)電極更高的比容量。
[0049]進(jìn)一步地，發(fā)明人在研究中還發(fā)現(xiàn)，將上述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)的粒徑大小控制在一定范圍，能進(jìn)一步提高該活性物質(zhì)的比容量。在優(yōu)選實(shí)施例中，該上述納米單質(zhì)顆粒、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒的粒徑為I?800nm,更優(yōu)選為80?200nm。納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜均選擇本領(lǐng)域常規(guī)的型號(hào)即可。
[0050]當(dāng)然，上述活性填充物3除了含有上述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)之外，還含有粘接劑、導(dǎo)電劑。作為優(yōu)選實(shí)施例，該粘接劑、導(dǎo)電劑和上述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)三者之間的重量比值為(fl5):((Tl5):100其中，導(dǎo)電劑的加入能與該活性物質(zhì)一起，增強(qiáng)上述復(fù)合負(fù)電極充放電性能；粘接劑的加入增強(qiáng)了活性填充物3之間以及活性填充物3與多孔集流體I之間的結(jié)合強(qiáng)度，避免了活性填充物3從多孔集流體I的孔洞2中脫落。該粘接劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一種；導(dǎo)電劑優(yōu)選為SP導(dǎo)電劑、氣相生長(zhǎng)炭纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)中的至少一種。當(dāng)然，粘接劑和導(dǎo)電劑的種類還可以采用本領(lǐng)域常用的其他粘接劑和導(dǎo)電劑。
[0051]由上所述，上述實(shí)施例中的復(fù)合負(fù)電極將具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)嵌入多孔集流體的多孔結(jié)構(gòu)中，這樣，該多孔結(jié)構(gòu)能有效抑制活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生的體積膨脹，進(jìn)而避免發(fā)生粉化脫落，從而增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體的電接觸和復(fù)合負(fù)電極容量。同時(shí)，將該活性物質(zhì)分散在集流體的多孔結(jié)構(gòu)中，能有效避免活性物質(zhì)的顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚而發(fā)生的粉化現(xiàn)象，增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體結(jié)合的強(qiáng)度，從而保證了活性物質(zhì)高的比容量，延長(zhǎng)了該復(fù)合負(fù)電極的循環(huán)壽命和容量。另外，上述復(fù)合負(fù)電極采用具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔集流體，增強(qiáng)了其機(jī)械強(qiáng)度，方便對(duì)其進(jìn)行機(jī)械卷繞，增強(qiáng)了其形狀的穩(wěn)定性能。
[0052]本發(fā)明實(shí)例還提供一種工藝簡(jiǎn)單的上述復(fù)合負(fù)電極制備方法。該復(fù)合負(fù)電極制備方法工藝流程請(qǐng)參見圖5，同時(shí)參見圖1和2，該復(fù)合負(fù)電極制備方法包括如下步驟:
[0053]S01.配制含活性物質(zhì)的漿料:將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和上述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)分散在水性或油性溶劑中，配制含活性物質(zhì)的漿料；其中，該粘接劑、導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的重量比為(廣15):((Tl5): 100，在該漿料中活性物質(zhì)的含量為20?70% ；
[0054]S02.注入漿料:將步驟SOl配制的漿料注入一片多孔集流體I的孔洞2中，干燥，得到所述復(fù)合負(fù)電極；或者將步驟SOl配制的漿料注入至少兩片多孔集流體I的孔洞2中，干燥，再將該多孔集流體I進(jìn)行層疊后經(jīng)熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理結(jié)合一體，得到所述復(fù)合負(fù)電極。[0055]具體地，作為優(yōu)選實(shí)施例，上述步驟SOl中，將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和活性物質(zhì)分散在水性或油性溶劑中的方法為:先將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分散在水性或油性溶劑中，形成導(dǎo)電膠，然后再將活性物質(zhì)分散在導(dǎo)電膠中，從而配制成均勻分散，且穩(wěn)定的漿料。將該均勻分散、穩(wěn)定的漿料注入多孔集流體I的孔洞2后，能使得活性物質(zhì)在多孔集流體I中均勻分布，從而提高本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極容量。
[0056]當(dāng)然，上述步驟SOl中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和活性物質(zhì)分散在水性或油性溶劑中的方法也可以是將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和活性物質(zhì)先進(jìn)行混合，然后將混合物分散至水性或油性溶劑中，使得各組分分散均勻，配制成乳液。還可以是將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和活性物質(zhì)一起加水性或油性溶劑中，再分散均勻，配制成乳液。
[0057]該步驟SOl中，導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)種類如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。水性溶劑優(yōu)選為純凈水、去離子水、自來(lái)水中的至少一種，油性溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、環(huán)己烷中的至少一種。
[0058]上述步驟S02中，上述漿料注入多孔集流體I的孔洞2中的方式優(yōu)選為澆注、沉積、涂覆、噴涂、浸泡中的一種或兩種以上的組合。該優(yōu)選的注入方式能將漿料均勻的注入在多孔集流體I的孔洞2中，從而使得能使得活性物質(zhì)在多孔集流體I中均勻分布，從而提高本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合負(fù)電極容量。注入量應(yīng)該使得漿料最大限度的注滿多孔集流體I的孔洞2。
[0059]該步驟S02中，干燥處理工藝是為了使得涂覆在多孔集流體I的孔洞2中的漿料干燥，形成活性填充物3。該干燥處理可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的干燥方式即可，如可以在真空條件下干燥，也可以在空氣中晾干、風(fēng)干或烘干。
[0060]該步驟S02中，當(dāng)孔集流體I具有兩片以上時(shí)，將漿料注入每片孔集流體I的孔洞2中，經(jīng)干燥后，再將干燥后的孔集流體I進(jìn)行層疊，然后經(jīng)熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理結(jié)合一體。該熱壓、碾壓、燒結(jié)采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法即可。為了使得各層疊的多孔集流體I結(jié)合更加緊密，同時(shí)不對(duì)多孔集流體I和活性填充物3造成損害，可以根據(jù)多孔集流體I的選材，對(duì)熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理的條件進(jìn)行靈活調(diào)整。
[0061]由上所述，上述實(shí)施例中的復(fù)合負(fù)電極的制備方法只需將具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)配制成漿料，然后直接將其注入集流體的多孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行干燥，或進(jìn)一步對(duì)干燥后的集流體進(jìn)行熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理，即可制得該復(fù)合負(fù)電極。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件易控，生產(chǎn)效率高，降低了生產(chǎn)成本，有效避免了現(xiàn)有采用電沉積法生產(chǎn)復(fù)合電極中存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、成本高、電池的比能量低的不足。
[0062]本發(fā)明實(shí)施例還提高了一種能大電流充放電，兼顧高比能量和功率的電化學(xué)電源。優(yōu)選地，上述實(shí)施例電化學(xué)電源優(yōu)選為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池或電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合型鋰電容器。具體的，該電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池為鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池；電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合型鋰電容器為鋰離子電容器。
[0063]作為本發(fā)明一實(shí)施例，上述電化學(xué)電源為鋰電池，包括殼體、電解液和電芯等部件，其中，該電芯包括依次層疊的正電極/隔膜/負(fù)電極，該負(fù)電極為上文所述的復(fù)合負(fù)電極，為了節(jié)約篇幅，在此不再對(duì)該復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行贅述。該鋰電池中的正電極、隔膜采用本領(lǐng)域常用的即可。其中，該正電極的結(jié)構(gòu)也可以采用如同上述各實(shí)施例中復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)，不同之處是，該正電極的多孔集流體的孔洞中填充有活性填充物，該活性填充物含有粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的正極活性物質(zhì)。
[0064]作為本發(fā)明另一實(shí)施例，上述電化學(xué)電源為復(fù)合型鋰電容器，包括殼體、電解液和電芯等部件，其中，該電芯包括依次層疊的電極/隔膜/電極，該電極為上文所述的復(fù)合負(fù)電極，為了節(jié)約篇幅，在此不再對(duì)該復(fù)合負(fù)電極的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行贅述。該隔膜采用本領(lǐng)域常用的即可。
[0065]上述實(shí)施例電化學(xué)電源由于含有上文所述的復(fù)合負(fù)電極，正是由于該復(fù)合負(fù)電極容量高，因此，賦予了該電化學(xué)電源如鋰電池高的比能量。另外，上述復(fù)合負(fù)電極在充放電過(guò)程中體積穩(wěn)定，因此，賦予了該電化學(xué)電源優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，延長(zhǎng)了該電化學(xué)電源的循環(huán)壽命，增強(qiáng)了該電化學(xué)電源的安全性。同時(shí)，由于上述復(fù)合負(fù)電極中的上述活性物質(zhì)嵌入集流體的多孔結(jié)構(gòu)中，使得該活性物質(zhì)與集流體的距離短，縮短了電子傳輸路徑短，使該電化學(xué)電源具有大電流充放電特性和高的功率。
[0066]以下通過(guò)多個(gè)實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明上述復(fù)合負(fù)電極及其制備方法和鋰電池，以及其性能等方面。
[0067]實(shí)施例1
[0068]一種復(fù)合負(fù)電極及其制備方法:
[0069]該復(fù)合負(fù)電極結(jié)構(gòu)如圖2、3所示，其包括泡沫鎳集流體I以及其網(wǎng)孔2中填充有活性填充物3。泡沫鎳I的厚度為150 u m,活性填充物3含有重量比值為8:3:89的粘接齊U、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)。其中，粘接劑為CMC、導(dǎo)電劑為SP，具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)為重量比為40:10:50的S1、SiO2和石墨的納米粉體混合物。
[0070]該復(fù)合負(fù)電極的方法:
[0071]Sll.配制含活性物質(zhì)的漿料:將活性物質(zhì)粉體(活性物質(zhì)不是簡(jiǎn)單的粉體混合，而是經(jīng)過(guò)一定工藝燒結(jié)而成的，已經(jīng)是分散均勻的復(fù)合物)加入純凈水中，通過(guò)超聲波分散均勻；將CMC和SP分散在純凈水中，配制成導(dǎo)電膠；將分散有活性物質(zhì)的溶液與導(dǎo)電膠混合，制備成均勻的漿料；其中，SP、CMC與活性物質(zhì)三者重量比為3:8:89，活性物質(zhì)在漿料中的濃度為35% ；
[0072]S12.配制含活性物質(zhì)的漿料:將泡沫鎳I浸泡步驟Sll配制的漿料中，使泡沫鎳的孔隙中吸附上足夠的漿料，取出烘干，得到復(fù)合負(fù)電極極片。
[0073]將本實(shí)施例1制備的復(fù)合負(fù)電極極片用于制備聚合物鋰電池:將本實(shí)施例1制備的復(fù)合負(fù)電極極片與隔膜材料、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)正極極片通過(guò)卷繞方式制備成方形聚合物電池。
[0074]實(shí)施例2
[0075]一種復(fù)合負(fù)電極及其制備方法:
[0076]該復(fù)合負(fù)電極結(jié)構(gòu)如圖2、4所示，其包括由兩層互相層疊結(jié)合為一體的銅網(wǎng)集流體11和12以及填充在該銅網(wǎng)集流體11和12的孔洞2中的活性填充物3。銅網(wǎng)集流體11和12的厚度為50 iim，活性填充物3含有重量比值為6:3:91的粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)。其中，粘接劑為PVDF、導(dǎo)電劑為VGCF，具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)為納米級(jí)氧化亞錫粉體。
[0077]該復(fù)合負(fù)電極的方法:
[0078]S21.配制含活性物質(zhì)的漿料:將PVDF加入NMP溶劑中，制備成膠溶液，然后事先混合均勻的納米氧化亞錫粉體和VGCF導(dǎo)電劑的混合物加入膠液體中并制成均勻的漿料；其中，PVDF, VGCF與納米氧化亞錫粉體三者重量比為6:3:91，納米氧化亞錫粉體在漿料中的濃度為30% ；
[0079]S22.配制含活性物質(zhì)的漿料:將步驟S21配制的漿料澆注入兩片銅網(wǎng)集流體11、12的孔洞2中，烘干，制成兩片單層電極極片，然后將兩片單層電極極片層疊，經(jīng)150°C高溫?zé)釅海箤盈B的兩片單層電極極片結(jié)合成一體，得到復(fù)合負(fù)電極極片。
[0080]將本實(shí)施例2制備的復(fù)合負(fù)電極極片用于制備聚合物鋰電池:將本實(shí)施例2制備的復(fù)合負(fù)電極極片裁切成小片，與隔膜材料、鎳鈷錳酸鋰三元正極小極片通過(guò)Z型疊片方式制備成方形軟包裝電池。
[0081]實(shí)施例3
[0082]一種復(fù)合負(fù)電極及其制備方法:
[0083]該復(fù)合負(fù)電極結(jié)構(gòu)如圖2、5所示，其包括由三層互相層疊結(jié)合為一體的不銹鋼網(wǎng)集流體11、12和13以及填充在該不銹鋼網(wǎng)集流體11、12和13的孔洞2中的活性填充物3。不銹鋼網(wǎng)集流體11、12和13的厚度為40 iim，活性填充物3含有重量比值為6:2:92的粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)。其中，粘接劑為CMC+SBR (重量比1:1)、導(dǎo)電劑為CNTs，具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)為納米級(jí)硅碳復(fù)合物粉體(復(fù)合物中Si的含量為40%)。
[0084]該復(fù)合負(fù)電極的方法:
[0085]S31.配制含活性物質(zhì)的漿料:將SP加入CMC+SBR溶劑中，制備成導(dǎo)電膠，然后將納米級(jí)硅粉體加入導(dǎo)電膠中并制成均勻的漿料；其中，CMC+SBR、CNTs與納米級(jí)硅碳復(fù)合物三者重量比為6:2:92，納米級(jí)硅碳復(fù)合物在漿料中的濃度為42% ；
[0086]S32.配制含活性物質(zhì)的漿料:將步驟S31配制的漿料澆注入三片不銹鋼網(wǎng)集流體
11、12和13的孔洞2中，烘干，制成三片單層電極極片，然后將三片單層電極極片層疊，經(jīng)120°C下熱壓，使層疊的三片單層電極極片壓合成一體，得到復(fù)合負(fù)電極極片。
[0087]將本實(shí)施例3制備的復(fù)合負(fù)電極極片用于制備聚合物鋰電池:將本實(shí)施例3制備的復(fù)合負(fù)電極極片與隔膜材料、鈷酸鋰正極極片通過(guò)卷繞方式制備成方形鋁殼電池。
[0088]鋰電池性能測(cè)試:
[0089]按照上述實(shí)施例1至實(shí)施例3和以現(xiàn)有鋰電池(電池型號(hào)454261P)為對(duì)比實(shí)例進(jìn)行倍率放電性能和循環(huán)性能測(cè)試，該倍率放電性能和循環(huán)性能測(cè)試按照本領(lǐng)域公知的方法測(cè)試即可。結(jié)果示于表I中所示。其中，循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示，倍率放電性能測(cè)試如下表I所示:
[0090]表I
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合負(fù)電極，包括一層或兩層以上層疊結(jié)合的多孔集流體，所述多孔集流體的孔洞中填充有活性填充物，所述活性填充物含有粘接劑、導(dǎo)電劑和具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)占所述活性填充物總重量百分比為80~98%。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合負(fù)電極，其特征在于，所述活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種，或 所述活性物質(zhì)為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物； 其中，所述M元素為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合負(fù)電極，其特征在于，所述M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米氧化物顆粒、納米合金顆粒中的至少一種與碳的復(fù)合物中，所述M元素活性物質(zhì)在所述復(fù)合物中的重量含量為10、8%。
4.如權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合負(fù)電極，其特征在于，所述納米單質(zhì)顆粒、納米氧化物顆?；蚣{米合金顆粒的粒徑為I~800nm。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合負(fù)電極，其特征在于，所述多孔集流體的層數(shù)為I~20層。
6.如權(quán)利要求1或5所述的復(fù)合負(fù)電極，其特征在于，所述多孔集流體為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫碳、不繡鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。
7.如權(quán)利要求1~6任一所述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，包括如下步驟: 將所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和所述具有嵌入鋰離子能力的活性物質(zhì)分散在水性或油性溶劑中，配制含活性物質(zhì)的漿料；其中，所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:(0~15): (I~15)，所述活性物質(zhì)在所述漿料中的含量為20%~70% ； 將所述漿料注入一片多孔集流體的孔洞中，干燥，得到所述復(fù)合負(fù)電極；或者 將所述漿料注入至少兩片多孔集流體的孔洞中，干燥，再將干燥后的所述多孔集流體進(jìn)行層疊并經(jīng)熱壓、碾壓或/和燒結(jié)處理結(jié)合一體，得到所述復(fù)合負(fù)電極。
8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，其特征在于，將所述漿料注入多孔集流體的孔洞中的方式為澆注、沉積、涂覆、噴涂、浸泡、印刷中的一種或兩種以上的組合。
9.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，其特征在于，所述水性溶劑為純凈水、蒸餾水、自來(lái)水中的至少一種； 所述油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、環(huán)己烷中的至少一種。
10.一種電化學(xué)電源，包括權(quán)利要求1~6任一所述的復(fù)合負(fù)電極。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電源，其特征在于，所述電化學(xué)電源為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池或電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合型鋰電容器。
12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電源，其特征在于，所述電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池為液體鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池。
13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合型鋰電容器為鋰離子電容器。
14.如權(quán)利要求10~13任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電源在移動(dòng)終端產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)、通信設(shè)備和/或電動(dòng)工具中的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)電源的應(yīng)用，其特征在于:所述通信設(shè)備包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括所述電化學(xué)電源，所述電化學(xué)電源為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運(yùn)行。`
【文檔編號(hào)】H01M4/134GK103794754SQ201210433799
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】姚彩芳, 駱兆軍 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司