專利名稱：發(fā)光二極管及其制備方法
發(fā)光二極管及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域·
本發(fā)明涉及發(fā)光二極管及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子呈蜂窩狀排列構(gòu)成的二維晶體。由于其量子輸運(yùn)性質(zhì)、高的電導(dǎo)率、遷移率、透過率，石墨烯及其相關(guān)器件已經(jīng)成為物理、化學(xué)、生物以及材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)制備出多種以石墨烯為基本功能單元的器件，包裹場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、納米發(fā)電機(jī)、傳感器等。
量子點(diǎn)(Quantum dots,簡稱QDs)也就是半徑小于或接近于激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體，是一種準(zhǔn)零維的納米材料，其三個(gè)維度的尺寸都在I IOnm之間，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物。由于量子點(diǎn)與電子的德布羅意波長、相干波長及激子波爾半徑可比擬，電子局限在納米空間，電子輸運(yùn)受到限制，電子平均自由程很短，電子的局域性和相干性增強(qiáng)， 將引起量子限域效應(yīng)(quantum confinement effect)。因此,量子點(diǎn)展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的物理及化學(xué)性質(zhì)。量子點(diǎn)由于其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域，比如太陽能電池、發(fā)光器件、生物標(biāo)記等。
1994年有機(jī)-無機(jī)雜化的發(fā)光二極管誕生，開創(chuàng)了有機(jī)半導(dǎo)體器件應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。2000年，一些研究人員提出了將量子點(diǎn)和有機(jī)分子相互分離的多層結(jié)構(gòu)設(shè)想，將單層量子點(diǎn)置于有機(jī)的電子和空穴傳輸層之間，制備出了類似于三明治機(jī)構(gòu)的發(fā)光二極管(LED)， 從而顯著地改進(jìn)了器件的外量子效率，在提高器件的發(fā)光性能獲得了有意義的突破。
現(xiàn)有技術(shù)的量子點(diǎn)發(fā)光二極管單獨(dú)采用量子點(diǎn)層作為發(fā)光層。但由于量子點(diǎn)的電荷傳輸能力較差，影響了發(fā)光二極管的發(fā)光效率。發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步提高發(fā)光二極管的發(fā)光效率，本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是通過一步工藝制備空穴傳輸層(電子傳輸層)與石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層，能夠制備出致密且發(fā)光效率高的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層。
本發(fā)明涉及一種發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管的發(fā)光層由石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料制成。具體來講，該二極管包括基板、金屬陰極、電子傳輸層、石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層、空穴傳輸層和透明陽極。所述石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層中，量子點(diǎn)呈單層存在。
本發(fā)明涉及一種制備所述石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法，包括如下步驟取摩爾質(zhì)量比為1:1的氧化石墨和二水合乙酸鎘混合；混合物均勻分散于二甲基亞砜溶液中， 超聲處理后退火，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥制成所述石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料。
本發(fā)明涉及一種制備發(fā)光二極管的方法，包括如下步驟
將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料與空穴傳輸層材料溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆后加熱除去溶劑，形成空穴傳輸層以及覆蓋于空穴傳輸層之上的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層。具體來講， 該方法包括如下步驟
I)、在基板101上沉積一層透明陽極11 ；
2)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料與空穴傳輸層材料三苯基二胺溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆在透明陽極11表面；
3)、加熱除去溶劑，形成空穴傳輸層21以及覆蓋于空穴傳輸層21之上的石墨烯/ 量子點(diǎn)發(fā)光層60 ；
4)、沉積一層電子傳輸層31 ;
5)、沉積一層金屬陰極41。
由于芳香族的三苯基二胺分子較小(lnm)，而石墨烯/量子點(diǎn)分子相對較大 (>3nm)并且表面被烷烴鏈所包覆，因此在加熱以除去溶劑的過程中，三苯基二胺會(huì)形成于石墨烯/量子點(diǎn)的下面、透明陽極的上面；并且本發(fā)明的制備量子點(diǎn)形貌相對比較致密，發(fā)光效率較高。
本發(fā)明還涉及一種制備發(fā)光二極管的方法，包括如下步驟
I)、在基板100上沉積一層金屬陰極10 ；
2)、沉積一層電子傳輸層20 ；
3)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆在電子傳輸層20表面，加熱除去溶劑，形成空石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層50 ；
4)、沉積一層空穴傳輸層30 ；
5 )、沉積一層透明陽極40。
發(fā)明至少實(shí)現(xiàn)了如下有益技術(shù)效果
本發(fā)明的發(fā)光二極管采用石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料作為發(fā)光層，綜合利用了量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，利用石墨烯獨(dú)特的電子性質(zhì)運(yùn)輸電荷，達(dá)到光電轉(zhuǎn)化的目的。
利用本發(fā)明所提供的量子點(diǎn)石墨烯發(fā)光二極管的制備方法得到的發(fā)光二極管，量子點(diǎn)發(fā)光層呈致密的單層存在，能夠高效且穩(wěn)定地發(fā)光。
本發(fā)明的發(fā)光二極管采用石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料作為發(fā)光層，綜合利用了量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，利用石墨烯獨(dú)特的電子性質(zhì)運(yùn)輸電荷，達(dá)到高效光電轉(zhuǎn)化的目的；并且本發(fā)明通過一步工藝制備空穴傳輸層(電子傳輸層)與石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層， 能夠制備出致密且發(fā)光效率高的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明綜合利用了量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，利用石墨烯獨(dú)特的電子性質(zhì)運(yùn)輸電荷，因此能夠更加高效的傳輸電荷，提供了一種高效且穩(wěn)定的量子點(diǎn)發(fā)光二極管。


圖1為實(shí)施例2所制備發(fā)光二極管的示意圖。
100—基板，10—金屬陰極,20—電子傳輸層，30—空穴傳輸層,40—陽極,50—石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層，51—量子點(diǎn)，52—石墨烯。
圖2為實(shí)施例3所制備發(fā)光二極管的示意圖。
101—基板，11—陽極,21—空穴傳輸層,31—電子傳輸層,41—金屬陰極,60—石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層，61—量子點(diǎn)層，62—石墨烯層。
具體實(shí)施方式
以下列舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明所涉及的發(fā)光二級管及其制備方法。但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1:石墨烯/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備。
取濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨溶液，加入一定量的二水合乙酸鎘混合，二者的用量以摩爾質(zhì)量比計(jì)算，即氧化石墨二水合乙酸鎘=1 I ;將混合物均勻分散于一定體積的二甲基亞砜溶液中，二甲基亞砜溶液的用量以氧化石墨的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，即每I毫克氧化石墨需加入I毫升的二甲砜溶液；在進(jìn)行超聲15分鐘后，轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在180°C 下退火12小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)丙酮和乙醇反復(fù)多次洗滌后，干燥，得到石墨烯/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料。
當(dāng)然，要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)所公開的任何一種石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料制備方法來制備石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例制備包含有石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層的發(fā)光二極管的方法為
I)、在基板100上通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層金屬陰極10 ；2)、通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層電子傳輸層20 ；
3)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料溶解于甲苯等有機(jī)溶劑中，通過旋涂等方法涂覆在電子傳輸層20表面，加熱除去溶劑，形成空石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層50 ；4)、用空穴傳輸層材料三苯基二胺通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層空穴傳輸5)、通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層透明陽極40。本實(shí)施例通過以上方法制備得到的量子點(diǎn)為單層且形貌相對比較致密，發(fā)光效率
層30
較聞O
參見圖1，本實(shí)施例所制備的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光二極管，自下而上包括基板100， 金屬陰極10，電子傳輸層20，石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層50，空穴傳輸層30，透明陽極40。其中石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層50包括量子點(diǎn)層51以及石墨烯層52。
基板100可以為玻璃、二氧化硅、金屬等材料。
金屬陰極10可以為Al、Ag、MgAg合金等材料。
電子傳輸層20用于將電子傳輸?shù)绞?量子點(diǎn)發(fā)光層50,電子傳輸層20可由無機(jī)氧化物材料ZnO、TiO2, WO3或SnO2,或者有機(jī)材料TPBI (I, 3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-2基)苯)或TAZ (3- (4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)形成。
空穴傳輸層30用于將空穴傳輸?shù)绞?量子點(diǎn)發(fā)光層50,空穴傳輸層50可由有機(jī)材料CBP (4，4’ -N，N’ - 二咔唑-聯(lián)苯)、a-NPD (N’ - 二苯基-N，N’ -而(1-萘基)-1，I’ -聯(lián)苯基-4,4”-二胺)、TCCA (4，4’，4”_ 三(N-唑基)-三苯胺)以及 DNTPD (N, N，-二(4-(N，N，- 二苯基-氨基)苯基)-N, N，- 二苯聯(lián)苯胺)或者無機(jī)材料Ni。、MoO3 等形成。
透明陽極40為銦錫氧化物(ITO)層。
石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層50包括傳輸電子的石墨烯層52以及具有光電轉(zhuǎn)換作用的量子點(diǎn)層51，其中量子點(diǎn)發(fā)光核由具有半導(dǎo)體特性的納米晶體形成并且由元素中期表中I1-VI 或 II1-V 族構(gòu)成，例如 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InAs, InP、InSb, AlSb 等中的至少一種構(gòu)成。
實(shí)施例3:
本實(shí)施例制備包含有石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層的發(fā)光二極管的方法為
I)、在基板101上通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層透明陽極11 ；
2)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料與空穴傳輸層材料三苯基二胺溶解于甲苯等有機(jī)溶劑中，通過旋涂等方法涂覆在透明陽極11表面；
3)、加熱除去溶劑，形成空穴傳輸層21以及覆蓋于空穴傳輸層21之上的石墨烯/ 量子點(diǎn)發(fā)光層60 ；
4)、通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層電子傳輸層31 ；
5)、通過濺射、蒸鍍、旋涂等方法沉積一層金屬陰極41。
在一步工藝制備空穴傳輸層(電子傳輸層)與石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層中，由于芳香族的三苯基二胺分子較小(Inm),而石墨烯/量子點(diǎn)分子相對較大(>3nm)并且表面被烷烴鏈所包覆，因此在加 熱以除去溶劑的過程中，三苯基二胺會(huì)形成于石墨烯/量子點(diǎn)的下面、 透明陽極的上面；并且本發(fā)明的制備量子點(diǎn)形貌相對比較致密，發(fā)光效率較高。
本實(shí)施例通過以上方法制備得到的量子點(diǎn)為單層且形貌相對比較致密，發(fā)光效率較聞。
參見圖2，與實(shí)施例2的區(qū)別在于，本實(shí)施例所制備的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光二極管， 自下而上包括基板101，透明陽極11，空穴傳輸層21，石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層60，電子傳輸層31，金屬陰極41。其中石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層包括量子點(diǎn)層61以及石墨烯層62。
基板101可以為玻璃、二氧化硅、金屬等材料。
金屬陰極41可以為Al、Ag、MgAg合金等材料。
電子傳輸層31用于將電子傳輸?shù)绞?量子點(diǎn)發(fā)光層60,電子傳輸層31可由無機(jī)氧化物材料ZnO、TiO2, WO3或SnO2,或者有機(jī)材料TPBI (I, 3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-2基)苯)或TAZ (3- (4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)形成。
空穴傳輸層21用于將空穴傳輸?shù)绞?量子點(diǎn)發(fā)光層60，空穴傳輸層21可由有機(jī)材料CBP (4，4’ -N，N’ - 二咔唑-聯(lián)苯)、a-NPD (N’ - 二苯基-N，N’ -而(1-萘基)-1，I’ -聯(lián)苯基-4,4”-二胺)、TCCA (4，4’，4”_ 三(N-唑基)-三苯胺)以及 DNTPD (N, N，-二(4-(N，N，- 二苯基-氨基)苯基)-N, N，- 二苯聯(lián)苯胺)或者無機(jī)材料Ni。、MoO3 等形成。
透明陽極11為銦錫氧化物(ITO)層。
石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層60包括傳輸電子的石墨烯層62以及具有光電轉(zhuǎn)換作用的量子點(diǎn)層61，其中量子點(diǎn)發(fā)光核由具有半導(dǎo)體特性的納米晶體形成并且由元素中期表中 I1-VI 或 II1-V 族構(gòu)成，例如 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InAs, InP、InSb, AlSb 等中的至少一種構(gòu)成。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光二極管，包括基板、陰極、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層和透明陽極，其特征在于，所述發(fā)光層由石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光二極管，其特征在于，所述石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層中，量子點(diǎn)呈單層存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光二極管，其特征在于，所述石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料的由以下步驟制成取摩爾質(zhì)量比為1:1的氧化石墨溶液和二水合乙酸鎘混合；將混合物均勻分散于二甲基亞砜溶液中，超聲處理后退火，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥制成所述石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料。
4.一種制備發(fā)光二極管的方法，其特征在于，包括如下步驟1)、在基板上沉積一層透明陽極；2)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料與空穴傳輸層材料三苯基二胺溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆在透明陽極表面；3)、加熱除去溶劑，形成空穴傳輸層以及覆蓋于空穴傳輸層之上的石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層;4)、沉積一層電子傳輸層；5 )、沉積一層金屬陰極。
5.一種制備發(fā)光二極管的方法，其特征在于，包括如下步驟1)、在基板上沉積一層金屬陰極；2)、沉積一層電子傳輸層；3)、將石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆在電子傳輸層表面，加熱除去溶劑，形成空石墨烯/量子點(diǎn)發(fā)光層；4)、沉積一層空穴傳輸層；5)、沉積一層透明陽極。
6.一種顯示面板，其特征在于，包括權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管的發(fā)光層由石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料制成。本發(fā)明還提供制備所述發(fā)光二極管的方法。本發(fā)明所提供的量子點(diǎn)石墨烯發(fā)光二極管，量子點(diǎn)單層致密分布，發(fā)光效率較高。
文檔編號H01L51/54GK103000813SQ20121040714
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者張鋒, 戴天明, 姚琪 申請人:京東方科技集團(tuán)股份有限公司