專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)及包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及負(fù)極活性物質(zhì)及包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。
背景技術(shù)：
在用于信息通信的便攜式電子設(shè)備如PDA、移動(dòng)電話或筆記本電腦，電動(dòng)自行車、電動(dòng)車等中使用的鋰二次電池具有為常規(guī)電池的至少兩倍高的放電電壓。因此，鋰二次電池具有高的能量密度。鋰二次 電池通過(guò)當(dāng)鋰離子嵌入正極和負(fù)極中及從正極和負(fù)極脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。所述正極和負(fù)極各自包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，且在所述正極和負(fù)極之間安置有機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)溶液。用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括包含鋰和過(guò)渡金屬且具有能夠嵌入鋰離子的結(jié)構(gòu)的氧化物。這樣的氧化物的實(shí)例包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳氧化物(Li [NiCoMnlO2 或 Li [Ni1TyCoxMny]O2)等。負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包括能夠嵌入或脫嵌鋰離子的碳質(zhì)基體材料(basematerial)和非碳質(zhì)基體材料,且已對(duì)這些材料不斷地進(jìn)行研究。碳質(zhì)基體材料的實(shí)例包括人造和天然石墨、和硬碳。非碳質(zhì)基體材料的實(shí)例為Si。一些非碳質(zhì)基體材料具有高容量，其可為石墨的容量的10倍大。但是，由于在充電和放電期間的體積膨脹和收縮，其容量保持率、充電/放電效率和壽命特性可退化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括具有改善的壽命特性的負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。另外的方面將在隨后的描述中部分地闡明，且部分地將從所述描述明晰，或者可通過(guò)所公開的實(shí)施方式的實(shí)踐獲知。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)包括一次粒子，所述一次粒子包括球形碳質(zhì)基體材料(base material)和設(shè)置在所述碳質(zhì)基體材料上的基于娃的納米線，其中所述碳質(zhì)基體材料的圓度為約0. 7-約1.0。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料的圓度可為約0. 7-約1. 0，且例如約0. 8-約 1.0、或約0. 9-約 1.0。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料在其中具有孔，和其孔隙率為約5-約30%,基于所述碳質(zhì)基體材料的總體積。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料可包括結(jié)晶碳質(zhì)材料。例如，所述結(jié)晶碳質(zhì)材料可包括天然石墨、人造石墨、可膨脹(expandable)石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯灰(煙炱，soot)的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料的平均粒徑可為約1-約30 U m。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述基于硅的納米線可包括如下的至少ー種S1、SiOx(0<x ^ 2)和S1-Z合金(其中Z為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合，且不為Si)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述基于硅的納米線可為Si納米線。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述基于硅的納米線具有約10-約500nm的平均直徑和約0.1-約100 u m的平均長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述基于硅的納米線可直接在所述碳質(zhì)基體材料上生長(zhǎng)，和所述基于娃的納米線可在選自Pt、Fe、N1、Co、Au、Ag、Cu、Zn和Cd的至少ー種金屬催化劑的存在或不存在下生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在所述一次粒子中，所述碳質(zhì)基體材料的量可為約60-約99重量％，和所述基于硅的納米線的量為約1-約40重量％，基于所述碳質(zhì)基體材料和所述基于硅的納米線的總重量。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一歩包括碳質(zhì)粒子，所述碳質(zhì)粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨脹石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳納米管或碳纖維的至少ー種。在這點(diǎn)上，所述碳質(zhì)粒子可為球形、平的(planar)、纖維狀、管狀或粉末形式。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，鋰電池包括包括上述負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極；面對(duì)所述負(fù)極的正扱；以及設(shè)置在所述負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)。
所述負(fù)極中包括的所述負(fù)極活性物質(zhì)與以上描述的相同。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述粘合劑可包括如下的至少ー種聚偏氟こ烯、聚偏氯こ烯、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚こ酸こ烯酯、聚丙烯腈、聚こ烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯、聚丙烯、聚苯こ烯、聚甲基丙烯酸甲酷、聚苯胺、丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯、聚四氟こ烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷、こ烯-丙烯-ニ烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、和氟橡膠。例如，所述粘合劑的量可為約1-約50重量份，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述負(fù)極可進(jìn)ー步包括選自如下的至少ー種導(dǎo)電劑炭黑、こ炔黑、科琴黒、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀和導(dǎo)電聚合物。


從結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰電池的示意圖；圖2是實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像，描繪所述負(fù)極活性物質(zhì)的基體材料的球形石墨粒子的橫截面；圖3A和3B是在不同放大率下的根據(jù)實(shí)施例1制造的硬幣單元電池(coin cell)的負(fù)極活性物質(zhì)的FE-SEM圖像(圖3A顯示500X的放大率和圖3B顯示5000X的放大率)；圖4A和4B是在不同放大率下的根據(jù)對(duì)比例I制造的硬幣單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)的FE-SEM圖像(圖4A顯示500 X的放大率和圖4B顯示5000 X的放大率);圖5是比較根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例I制造的硬幣單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)的粒度分布測(cè)量結(jié)果的圖；圖6是使用CuK α射線測(cè)量的實(shí)施例1的硬幣單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)的Χ_射線衍射圖案；圖7是使用CuKa射線測(cè)量的對(duì)比例I的硬幣單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)的Χ_射線衍射圖案；圖8是比較根據(jù)實(shí)施例1-3和對(duì)比例I制造的硬幣單元電池的負(fù)極的體積膨脹率的圖；圖9是比較實(shí)施例1和對(duì)比例I的硬幣單元電池的充電-放電效率(CDE)的圖；圖10是比較實(shí)施例1和對(duì)比例I的硬幣單元電池的容量保持率(CRR)的圖；圖11是比較實(shí)施例1和對(duì)比例I的硬幣單元電池的充電-放電容量的圖；圖12比較根據(jù)實(shí)施例1-3制造的硬幣單元電池的充電-放電效率(CDE)的圖；圖13是比較實(shí)施例1-3的硬幣單元電池的容量保持率(CRR)的圖；和圖14是比較實(shí) 施例1-3的硬幣單元電池的充電-放電容量的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)介紹一些實(shí)施方式，其實(shí)例說(shuō)明在附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，當(dāng)前描述的實(shí)施方式可以不同的方式改進(jìn)并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面參考附圖描述實(shí)施方式，以解釋本描述的一些方面。表述如“…的至少一種(個(gè))”當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表且不修飾所述列表的單獨(dú)要素。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)包括一次粒子，其包括球形碳質(zhì)基體材料和設(shè)置在所述碳質(zhì)基體材料上的基于硅的納米線，其中所述碳質(zhì)基體材料的圓度為約O. 7-約1. O。所述碳質(zhì)基體材料可為球形，和如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“球形”意味著所述碳質(zhì)基體材料的至少一部分可具有緩和或急劇彎曲的外部形狀。所述碳質(zhì)基體材料可具有完美球形的形狀，或可具有不完美球形的形狀，或可具有橢圓形狀。所述碳質(zhì)基體材料還可具有不平坦的表面。所述碳質(zhì)基體材料的圓形程度可通過(guò)測(cè)量其圓度而證實(shí)。如本文中使用的“圓度”是指所述碳質(zhì)基體材料的作為投影圖像的測(cè)量的形狀與完美的圓類似多少的測(cè)量值，且所述值可范圍為0-1。因此，如果圓度越接近1，測(cè)量的形狀越圓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料的圓度可為約O. 7-約1，例如約O. 8-約I，或例如約O. 9-約I。所述球形碳質(zhì)基體材料可有助于確定所述一次粒子的形狀，且與片狀、板狀或塊狀的碳質(zhì)基體材料相比，當(dāng)前描述的碳質(zhì)基體材料在壓制(壓機(jī)模壓成型)期間不在任何特定的方向上取向，且對(duì)于高倍率放電特性、低溫特性等是合適的。而且，所述碳質(zhì)基體材料的比表面積減小，且因此，與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性降低。因此，使用所述物質(zhì)的鋰電池具有改善的循環(huán)特性。而且，術(shù)語(yǔ)“碳質(zhì)”基體材料是指包括至少50重量％的碳的基體材料。例如，所述碳質(zhì)基體材料可包括至少約60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％的碳,或可僅包括100重量％的碳。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料可包括結(jié)晶碳質(zhì)材料作為碳組分。所述結(jié)晶碳質(zhì)材料沒(méi)有限制，只要在充電和放電期間可逆地嵌入或脫嵌鋰離子。例如，所述結(jié)晶碳質(zhì)材料的在(002)X-射線衍射面的面間隔(d002)可等于或大于O. 333nm且小于O. 339nm,例如等于或大于O. 335nm且小于O. 339nm,或等于或大于O. 337nm且等于或小于O. 338nm。所述結(jié)晶碳質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括天然石墨、人造石墨、可膨脹石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、及其組合。天然石墨是天然形成的石墨，且其實(shí)例包括片狀石墨，高結(jié)晶度石墨，微晶或隱晶石墨等。人造石墨是人工合成的石墨，且通過(guò)在高溫下加熱無(wú)定形碳形成，和其實(shí)例包括初生或電爐石墨、次生石墨(secondary graphite)、石墨纖維等?？膳蛎浭峭ㄟ^(guò)如下形成的石墨在石墨層之間插入化學(xué)物質(zhì)如酸或堿，隨后加熱以使分子結(jié)構(gòu)的垂直層膨脹。石墨烯是指石墨的單層。炭黑是具有不如石墨規(guī)則的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)，且當(dāng)在約3000°C的溫度長(zhǎng)時(shí)間加熱炭黑時(shí)，炭黑可變?yōu)槭?。富勒烯灰是指包括至?重量％的富勒烯(其為由60或更多個(gè)碳原子組成的多面體束)的碳混合物。所述碳質(zhì)基體材料可包括這些結(jié)晶碳質(zhì)材料的一種或其兩種或更多種的組合。例如，可使用天然石墨，因?yàn)楫?dāng)制造負(fù)極時(shí)容易提高裝配(assembly)密度。所述結(jié)晶 碳質(zhì)材料可經(jīng)歷例如球化處理以形成球形碳質(zhì)基體材料。例如,通過(guò)石墨的球化處理得到的球形碳質(zhì)基體材料可具有其中成層石墨可緩和或急劇彎曲的微觀結(jié)構(gòu)，或可具有包含多個(gè)緩和或急劇彎曲的石墨鱗片或多個(gè)石墨薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，當(dāng)所述碳質(zhì)基體材料通過(guò)球化處理以球形形狀形成時(shí)，所述碳質(zhì)基體材料可在其中具有孔。存在于所述碳質(zhì)基體材料內(nèi)部的孔可有助于在充電和放電期間所述基于硅的納米線的體積膨脹的降低。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述碳質(zhì)基體材料可具有約5-約30%、例如約10-約20%的孔隙率，基于所述碳質(zhì)基體材料的總體積。所述碳質(zhì)基體材料的平均粒度沒(méi)有限制。但是，如果所述碳質(zhì)基體材料的平均粒度太小，與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性太高，且因此，所得鋰電池的循環(huán)特性可退化。另一方面，如果所述碳質(zhì)基體材料的平均粒度太大，在制備負(fù)極漿料中的分散穩(wěn)定性降低，且所得負(fù)極可具有粗糙的表面。例如，所述碳質(zhì)基體材料的平均粒徑可為約1-約30 μ m。在一些實(shí)施方式中，例如，所述碳質(zhì)基體材料的平均粒徑可為約5-約25 μ m、例如約10-約20 μ m。所述碳質(zhì)基體材料可起到用于固定所述基于硅的納米線的載體的作用，且還可抑制在充電和放電期間所述基于硅的納米線的體積變化。所述基于硅的納米線置于所述碳質(zhì)基體材料上。在這點(diǎn)上，如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“基于硅的”是指包括至少約50重量％的硅(Si)。例如，所述基于硅的納米線可包括至少約60重量％、約70重量％、約80重量％或約90重量％的Si，或可僅包括100重量％的Si。而且，在這點(diǎn)上，如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“納米線”是指具有納米直徑橫截面的線結(jié)構(gòu)體。例如，所述納米線可具有約10-約500nm的橫截面直徑和約O.1-約100 μ m的長(zhǎng)度。而且，各納米線的縱橫比(長(zhǎng)度寬度)可為約10或更大，例如約50或更大，或例如約100或更大。而且，所述納米線的直徑可彼此基本上相同或不同，和從納米線的較長(zhǎng)軸之中，至少一部分可為線型的、溫和或急劇彎曲的、或分枝的。這樣的基于硅的納米線可經(jīng)受住由充電和放電弓I起的在鋰電池中的體積變化。所述基于硅的納米線可包括例如選自如下的材料S1、SiOx (0<x ( 2)、S1-Z合金(其中Z為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合,且不為Si)、或其組合，但用于形成所述基于硅的納米線的材料不限于此。元素Z可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、及其組合。而且，S1、SiOx 及 Si 和 Z 的合金可包括無(wú)定形硅、結(jié)晶(包括單晶或多晶)硅、或其組合。所述基于硅的納米線可包括單獨(dú)的或組合的這些材料。例如，考慮到高容量，Si納米線可用作所述基于硅的納米線。所述基于硅的納米線可通過(guò)如下制造在所述球形碳質(zhì)基體材料上直接生長(zhǎng)基于硅的納米線，或者將已分開地生長(zhǎng)的基于硅的納米線設(shè)置(例如附著或偶聯(lián)(結(jié)合))到所述碳質(zhì)基體材料上。所述基于硅的納米線可使用任何已知的布置方法設(shè)置在所述球形碳質(zhì)基體材料上。例如，所述納米線可使用氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)方法、或者使用使附近存在的前體氣體熱分解的納米尺寸的催化劑而生長(zhǎng)。所述基于硅的納米線可在金屬催化劑的存在或不存在下在所述碳質(zhì)基體材料上直接生長(zhǎng)。所述金屬催化劑的實(shí)例包括Pt、Fe、N1、Co、Au、Ag、Cu、Zn、Cd 等。所述一次粒子可 以如下的量包括所述碳質(zhì)基體材料，所述量使得充分包括高容量的基于硅的納米線且抑制在所述基于硅的納米線中的體積變化。例如，所述碳質(zhì)基體材料的量可為約60-約99重量％，和所述基于硅的納米線的量可為約1-約40重量％，基于所述碳質(zhì)基體材料和所述基于硅的納米線的總重量。所述一次粒子可彼此附聚或以其它方式組合以形成二次粒子，或可與其它活性組分組合以形成二次粒子。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述負(fù)極活性物質(zhì)可進(jìn)一步包括和所述一次粒子一起的碳質(zhì)粒子，所述碳質(zhì)粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨脹石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳納米管或碳纖維的至少一種。在這點(diǎn)上，可以球形、片狀、纖維狀、管狀或粉末形式包括所述碳質(zhì)粒子。例如，所述碳質(zhì)粒子可以其天然(natural)形式(其可為球形、片狀、纖維狀、管狀或粉末形式)添加到所述負(fù)極活性物質(zhì)，或可經(jīng)歷球化處理(如以上關(guān)于所述一次粒子的碳質(zhì)基體材料所描述的)且然后以經(jīng)處理的形式(作為球形粒子)添加到所述負(fù)極活性物質(zhì)。如果所述碳質(zhì)粒子作為球形粒子添加，其可由與所述一次粒子的碳質(zhì)基體材料相同或不同的材料形成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池包括包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；面對(duì)所述負(fù)極的正極；以及設(shè)置在所述負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)。所述負(fù)極可包括所述負(fù)極活性物質(zhì)。所述負(fù)極可通過(guò)各種方法制造。例如，將所述負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性地將導(dǎo)電劑在溶劑中混合以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物，然后使所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物成型為所需的形狀?；蛘?，可將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂覆在集流體如銅箔等上。所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中包括的粘合劑幫助在負(fù)極活性物質(zhì)粒子和例如導(dǎo)電劑之間的結(jié)合以及在負(fù)極活性物質(zhì)粒子和集流體之間的結(jié)合。所述粘合劑的量可為約1-約50重量份，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。例如，所述粘合劑的量可為約1-約30重量份、約1-約20重量份、或約1-約15重量份，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。所述粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等、及其組合。所述負(fù)極可任選地進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑以向所述負(fù)極活性物質(zhì)提供導(dǎo)電通道以進(jìn)一步改善電導(dǎo)率。作為導(dǎo)電劑，可使用在鋰電池中使用的任何材料。所述導(dǎo)電劑的非限制性實(shí)例包括碳質(zhì)材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維(例如氣相生長(zhǎng)碳纖維)等；金屬，如銅、鎳、鋁、銀等，其各自可以粉末或纖維形式使用；導(dǎo)電聚合物，如聚亞苯基衍生物；和其混合物?？蛇m當(dāng)?shù)乜刂扑鰧?dǎo)電劑的量。例如，所述導(dǎo)電劑可以使得所述負(fù)極活性物質(zhì)與所述導(dǎo)電劑的重量比為約99:1-約90:10的量添加。所述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。所述溶劑的量可為約10-約100重量份，基于100重量份所述負(fù)極活性物質(zhì)。如果所述溶劑的量在該范圍內(nèi)，可容易地形成所述活性物質(zhì)層。而且，所述集流體可具有約3-約500 μ m的厚度。所述集流體沒(méi)有特別限制，只要所述集流體在電池中不導(dǎo)致化學(xué)變化且為導(dǎo)電性的。用于所述集流體的材料的非限制性實(shí)例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，用碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅和不銹鋼，鋁和鎘的合金等。而且，在所述集流體的表面上可形成不平坦的微觀結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)與負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)合力。而且，所述集流體可采取各種形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)、非紡織結(jié)構(gòu)等。所制備的負(fù)極活性物質(zhì)組合物可直接涂覆在所述集流體上以形成負(fù)極板，或可流延到單獨(dú)的載體上且然后從所述載體分離并層壓在所述集流體(如銅箔)上以得到負(fù)極板。除了在制造鋰電池中是有用的以外，所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物可印刷在柔性電極基底上以制造可印刷電池。分別地，為了制造正極，通過(guò)混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑制備正極活性物質(zhì)組合物。作為所述正極活性物質(zhì)，可使用在常規(guī)鋰電池中使用的任何含鋰的金屬氧化物。例如，可使用 LiCoO2' LiMnxO2x(其中 x 為 I 或 2)、LiNi1^xMnxO2(其中 0〈χ〈1)、或LiNilTyCoxMny02 (其中O≤x≤O. 5和O≤y≤O. 5)等。例如，嵌入和/或脫嵌鋰的化合物如LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS、MoS等可用作所述正極活性物質(zhì)。在制備所述正極活性物質(zhì)組合物中使用的所述導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑可與所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中包括的那些相同。在一些情況下，可進(jìn)一步向所述正極活性物質(zhì)組合物和負(fù)極活性物質(zhì)組合物各自添加增塑劑以在相應(yīng)的電極板中形成孔。所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可與在常規(guī)鋰電池中使用的相同。
所述正極集流體可具有約3-約500 μ m的厚度，且可為各種集流體的任一種，只要其在電池中不導(dǎo)致化學(xué)變化且具有高的導(dǎo)電性。所述正極集流體的非限制性實(shí)例包括不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，以及用碳、鎳、鈦、銀等表面處理的鋁和不銹鋼等。所述正極集流體可在其表面具有不平坦的微觀結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)與正極活性物質(zhì)的結(jié)合力。而且，所述集流體可以各種形式使用，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)、非紡織結(jié)構(gòu)等。所制備的正極活性物質(zhì)組合物可直接涂覆在所述正極集流體上以形成正極板，或可流延到單獨(dú)的載體上、從所述載體分離并層壓在所述正極集流體上以得到正極板。所述正極可通過(guò)隔板與所述負(fù)極分開。所述隔板可為在常規(guī)鋰電池中典型地使用的各種隔板的任一種。例如，所述隔板可包括具有低的對(duì)電解質(zhì)的離子遷移的阻力和良好的電解質(zhì)保持能力的材料。例如，所述隔板可包括選自如下的材料玻璃纖維、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合，其各自可為紡織的或非紡織的。所述隔板可具有約O. 01-約10 μ m的孔尺寸和約5-約300 μ m的厚度。含鋰鹽的非水基電解質(zhì)包括非水電解質(zhì)和鋰鹽。所述非水電解質(zhì)的非限制性實(shí)例包括非水電解質(zhì)溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等。作為所述非水電解質(zhì)溶液，可使用非給質(zhì)子有機(jī)溶劑，其非限制性實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(phosphoric acidtrimester)、三甲氧基甲燒、二氧戍環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基_2_咪唑燒酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。所述有機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟化亞乙烯基、具有離子性可解離基團(tuán)的聚合物等。

所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性實(shí)例包括Li的氮化物、鹵化物、硫化物和硅酸鹽，如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-Li1-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 等。所述鋰鹽可為在鋰電池中常規(guī)使用的各種鋰鹽的任一種。溶解在所述非水電解質(zhì)中的材料的非限制性實(shí)例包括 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3CO2'LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2)2NLl氯硼酸鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺鋰等、及其組合。鋰電池可根據(jù)所使用的隔板和電解質(zhì)分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、或鋰聚合物電池。鋰電池還可根據(jù)其形狀分為圓柱形鋰電池、方形鋰電池、硬幣形鋰電池、或袋形鋰電池。鋰電池還可根據(jù)其尺寸分為塊型鋰電池或薄層型鋰電池。鋰電池還可為一次電池或二次電池。制造鋰電池的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池30的示意圖。參考圖1，鋰電池30包括正極23、負(fù)極22、以及在正極23和負(fù)極22之間的隔板24。將正極23、負(fù)極22和隔板24卷繞或折疊并容納在電池殼25中。然后，將電解質(zhì)注入電池殼25中，并用封裝部件26密封電池殼25，由此完成鋰電池30的制造。電池殼25可為圓柱形、矩形、或薄膜型。鋰電池30可為鋰離子電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池可用在需要高容量、高功率輸出和高溫驅(qū)動(dòng)的任何應(yīng)用如電動(dòng)車中。另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池可用在移動(dòng)電話或便攜式電腦中。而且，所述鋰電池可與現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)、燃料電池、超級(jí)電容器等組合，用于混合動(dòng)力車等中。此夕卜，所述鋰電池可用在需要高功率輸出、高電壓和高溫驅(qū)動(dòng)的任何其它應(yīng)用中。下文中，將參考一些實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。但是，這些實(shí)施例僅為了說(shuō)明的目的呈現(xiàn)，且不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1通過(guò)氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)在球形石墨上生長(zhǎng)Si納米線(SiNW)。作為球形石墨，使用具有約10 μ m平均直徑的球形天然石墨(Hitachi Chemical Company)。首先,通過(guò)使用含有離子化的Ag的溶液在球形天然石墨的表面上形成Ag晶種(seed)，并在500°C或更大的溫度下向其以基于IOL腔室的O. 2L/分鐘的速率供應(yīng)SiH4氣體10分鐘以生長(zhǎng)SiNW，由此完成負(fù)極活性物質(zhì)一次粒子的制備。隨機(jī)收集球形石墨粒子，然后使用FPIA-3000測(cè)量其圓度。所述圓度為0.808-1.000。所述球形石墨的測(cè)量的圓度值如下圓度0.808,0. 844,0. 861,0. 878,0. 879,0. 883,0. 884,0. 888,0. 891,0. 892、O. 907,0. 908,0. 913,0. 914,0. 916,0. 918,0. 922,0. 923,0. 924,0. 928,0.929,0.934、O. 935,0. 937,0.938,0. 939,0.942,0.943,0.946,0.946,0.947,0.948,0.949,0.952、O. 956,0. 959,0. 961,0.962,0.963,0.963,0.963,0.964,0.964,0.966,0.967,0. 967、O. 970,0. 972,0. 976,0. 977,0. 977,0. 977,0. 979,0. 979,0. 982,0.983,0.984,0.986、O. 990,0. 994,0. 995,0. 996,1. 000,1. 000而且，圖2是所述球形石墨粒子的橫截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。如圖2中所示，證實(shí)在球形石墨內(nèi)部形成孔，且球形石墨的孔隙率為約15體積％，基于其總體積。而且，生長(zhǎng)的SiNW具有約30-約50nm的平均直徑、約1. 5 μ m的平均長(zhǎng)度，且SiNW的量為7. 15重量％。將所制備的負(fù)極活性物質(zhì)和作為粘合劑的LSR7(Hitachi Chemical,由聚酰胺酰亞胺(PAI)和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的粘合劑)以90:10的重量比混合，然后向其添加N-甲基吡咯烷酮以控制其粘度，直到其固含量達(dá)到60重量％，由此完成負(fù)極活性物質(zhì)漿料的制備。將所制備的漿料涂覆在具有10 μ m厚度的銅箔集流體上以制造負(fù)極板。將完全涂覆的電極板在120°C的溫度下干燥15分鐘，隨后壓制，由此完成具有60 μ m厚度的負(fù)極的制造。使用作為參比電極的Li金屬和具有20 μ m厚度的聚乙烯隔板(產(chǎn)品名STAR20，Asahi)，且向其注入電解質(zhì)。將所得結(jié)構(gòu)壓制以完成2016R型硬幣單元電池的制造。所述電解質(zhì)為溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:EMC:DEC的體積比為3:3:4的混合溶劑中的1.1OM LiPF60實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制造硬幣單元電池，除了在制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料中，以使得負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的重量比為96:4的量進(jìn)一步添加超導(dǎo)電乙炔炭黑(denkablack)作為導(dǎo)電劑。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制造硬幣單元電池，除了在制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料中，以使得負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的重量比為92:8的量進(jìn)一步添加氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)作為導(dǎo)電劑。實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極活性物質(zhì)和硬幣單元電池，除了使用由NipponGraphite Industry Company制造的球形石墨以生長(zhǎng)SiNW。隨機(jī)收集球形石墨粒子,并測(cè)量它們的圓度。所述圓度為O. 778-1.000。所述球形石墨的測(cè)量的圓度值如下。圓度0.778,0. 791,0. 820,0. 861,0. 865,0. 867,0. 868,0. 884,0. 886,0. 903、O. 907,0. 914,0. 916,0. 916,0. 918,0. 920,0. 921,0. 933,0. 935,0. 937,0.943,0.943、O. 950,0. 958,0. 966,0. 967,0. 967,0. 972,0. 972,0.976,1.000,1. 000。所述石墨具有17 μ m的平均粒度和25體積％的內(nèi)部孔隙率。對(duì)比例I以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極活性物質(zhì)和硬幣單元電池，除了使用由TimcalCompany制造的塊狀石墨以生長(zhǎng)SiNW。所述塊狀石墨為平的形狀(planar-shaped),且其圓度為O. 581-0. 697。所述塊狀石墨的測(cè)量的圓度值如下。圓度0.581,0. 587,0. 616,0. 618,0. 638,0. 643,0. 643,0. 646,0. 647,0. 647、O.658,0.659,0.663,0.663,0.663,0. 672,0. 674,0. 677,0. 689,0. 693,0. 694,0. 697、O. 697。對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極活性物質(zhì)和硬幣單元電池，除了使用由Hitachi Chemical Company制造的人造石墨以生長(zhǎng)SiNW。所述人造石墨為塊狀的，且其圓度為O. 510-0. 694。所述人造石墨的測(cè)量的圓度值如下。圓度0.510,0. 518,0. 528,0. 537,0. 537,0. 537,0. 571,0. 578,0. 585,0. 602、O. 602,0. 602,0. 602,0. 605,0. 613,0. 622,0. 636,0. 637,0.644,0. 644,0.644,0.644、O. 644,0. 644,0. 644,0. 653,0. 655,0. 663,0. 665,0. 672,0.674,0.674,0.674,0.676、O.683,0.684,0.684,0.685,0.685,0.685,0.686,0.686,0.689,0.690,0.691,0.692、O. 692、0· 694ο負(fù)極活性物質(zhì)分析評(píng)價(jià)實(shí)施例1和2 :負(fù)極活性物質(zhì)的FE-SEM圖像的分析圖3Α-3Β和圖4Α-4Β分別顯示在根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例I制造的硬幣單元電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的放大的FE-SEM圖像。如圖3Α和3Β中所示，在實(shí)施例1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的Si納米線在球形石墨上均勻地生長(zhǎng)。如圖4Α和4Β中所示，在對(duì)比例I中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的Si納米線在平的石墨上無(wú)規(guī)地生長(zhǎng)，且因此，所述Si納米線的分布不是均勻的。評(píng)價(jià)實(shí)施例3 :負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒分布的分析使用顆粒分布分析儀(Counter,Beckmann Coulter, Inc.)測(cè)量在實(shí)施例1和對(duì)比例I的硬幣單元電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒分布，且其結(jié)果示于下表I和圖5中。表I
權(quán)利要求
1.負(fù)極活性物質(zhì)，其包括一次粒子，所述一次粒子包括 球形的碳質(zhì)基體材料，所述碳質(zhì)基體材料具有O. 7-1. O的圓度,和 在所述碳質(zhì)基體材料上的基于娃的納米線。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)基體材料的圓度為O.8-1. O。
3.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)基體材料包括孔且具有5-30%的孔隙率，基于所述碳質(zhì)基體材料的總體積。
4.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì),其中所述碳質(zhì)基體材料包括結(jié)晶碳質(zhì)材料。
5.權(quán)利要求4的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)基體材料的(002)X-射線衍射面的面間隔(d002)等于或大于O. 333nm且小于O. 339nm。
6.權(quán)利要求4的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述結(jié)晶碳質(zhì)材料包括天然石墨、人造石墨、可膨脹石墨、石墨烯、炭黑或富勒烯灰的至少一種。
7.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)基體材料的平均粒徑為1-30μ m。
8.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述基于硅的納米線包括如下的至少一種S1、其中0〈x < 2的SiOx、或S1-Z合金，其中Z為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合，且Z不為Si。
9.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述基于硅的納米線包括Si納米線。
10.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述基于硅的納米線具有10-500nm的平均直徑和O. 1-100 μ m的平均長(zhǎng)度。
11.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述基于硅的納米線直接在所述碳質(zhì)基體材料上生長(zhǎng)。
12.權(quán)利要求11的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述基于娃的納米線在選自Pt、Fe、N1、Co、Au、Ag、Cu、Zn或Cd的至少一種金屬催化劑的存在下生長(zhǎng)。
13.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中在所述一次粒子中的所述碳質(zhì)基體材料的量為60-99重量％,和所述基于娃的納米線的量為1-40重量％,基于所述碳質(zhì)基體材料和所述基于硅的納米線的總重量。
14.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步包括碳質(zhì)粒子，所述碳質(zhì)粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨脹石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳納米管或碳纖維的至少一種。
15.權(quán)利要求14的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)粒子為球形、平的、纖維狀、管狀或粉末形式。
16.鋰電池，包括 包括權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極； 面對(duì)所述負(fù)極的正極；以及 在所述負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)。
17.權(quán)利要求16的鋰電池，其中所述粘合劑包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、或氟橡膠。
18.權(quán)利要求16的鋰電池，其中所述粘合劑的量為1-50重量份，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。
19.權(quán)利要求16的鋰電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括選自如下的至少一種導(dǎo)電劑炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀或?qū)щ娋酆衔铩?br> 全文摘要
公開了負(fù)極活性物質(zhì)及包括其的鋰電池。由于包括形成在球形碳質(zhì)基體材料上的硅納米線，所述負(fù)極活性物質(zhì)可提高鋰電池的容量和循環(huán)壽命特性。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103035915SQ20121037702
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月5日
發(fā)明者H-N.柳, 金載明, 李邵羅, 申昌洙, 都義松, 趙俞貞, 李受京, 樸相垠 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社