銪摻雜鋅基薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】銪摻雜鋅基薄膜材料及其制備方法，屬于氧化鋅薄膜材料【技術領域】。銪摻雜ZnO納晶聚集體中摻雜的銪為三價銪離子，銪與鋅的摩爾比為0.01～0.5：1，該聚集體的形貌為球形的納晶聚集體。將醋酸鋅和醋酸銪加入到中，超聲分散均勻；于130-250°C，回流1-48h，冷卻至室溫，離心分離；將其與乙基纖維素、松油醇混合加入無水乙醇中,超聲分散均勻，涂敷在導電基底上，而后在50～450℃，下進行熱處理0.5～2小時，得到銪摻雜鋅基薄膜。本發(fā)明簡單易操作，可控性和重復性強，制備的鋅基薄膜電極具有高效的太陽能光電轉化效率。
【專利說明】銪摻雜鋅基薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化鋅薄膜材料【技術領域】，具體涉及用做染料敏化太陽能電池光陽極的銪摻雜的氧化鋅聚集體薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類對能源需求的飛速增長，能源危機已經成為世界各國經濟發(fā)展中急待解決的問題。太陽能因其具有清潔、便利、取之不盡、用之不竭、免維護等優(yōu)點，將成為21世紀最有希望的能源之一。太陽能電池將太陽能直接轉化為電能，是利用太陽能資源的一種非常有效地手段。近年來，太陽能電池已經廣泛應用在國民經濟的許多領域，備受人們關注。
[0003]在太陽能電池中，染料敏化太陽能電池(DSCs)是一種非常有應用前景的清潔太陽能裝置，它具有結構簡單、成本低廉、易于制造等優(yōu)點，自誕生之日起就受到了人們的重視。染料敏化太陽能電池主要是由光誘導電荷分離來實現(xiàn)光電轉換，因而開發(fā)同時具備高比表面積和高光電吸收效率的半導體氧化物薄膜電極材料是提高電池光電轉換效率的關鍵因素和發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的光陽極材料是二氧化鈦，經過二十多年的發(fā)展，其中以氧化鋅薄膜材料為光陽極的染料敏化太陽能電池受到越來越廣泛的關注。氧化鋅因其形貌容易控制，非常高的電子遷移率(~205-1000(?^-1 s—1)以及被應用在染料敏化太陽能電池光陽極時比二氧化鈦有著更快的光生電子的擴散傳輸等優(yōu)勢顯現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。
[0004]但是，常用氧化鋅材料的禁帶寬度為3.37eV,僅能吸收利用太陽光中波長小于380nm的紫外光，也就是只能利用到達地面的太陽光能的3~4%，因此拓展氧化鋅的光譜響應范圍充分利用太陽能成為解決問題的關鍵。近年來用摻雜改性氧化鋅，縮小其禁帶寬度使其吸光范圍向可見光波長范圍擴展是研究的熱點。如，Bhat S.V.等(Bhat S.V.，Deepak F.L., Solid State Commun.，2005，135，345)報道了 Mn、Co、Ni 元素摻雜到氧化鋅里縮減了氧化鋅的禁帶寬度 ，增加了可見光吸收。Senthikumaar S.等(SenthilkumaarS., Rajemdran K., Banerjee S.et al, Mat.Sc1.Semicon.Proc., 2008, 11, 6)也報道了 Mn摻雜使得氧化鋅禁帶寬度減小。此外，除了拓展光響應范圍，近年來研究表明金屬摻雜氧化鋅可以降低氧化鋅的電阻率，使其更利于電子在氧化鋅中的傳輸。如，Jeong等(Jeong
S.H.，Lee J.ff.，LeeS.B.，Boo J.H.，Thin Solid Films, 2003，435，78)報道了由 Al(OH)3 作為摻雜源的Al摻雜氧化鋅薄膜比純氧化鋅薄膜有著更低的電阻率和更高的透射率。SeungWook Shin 等(Shin S.ff., Kim 1.Y., Lee G.H.et al, Cryst.Growth.Des., 2011, 11, 4819)報道了 Mg和Ga共摻雜到氧化鋅里使得氧化鋅的電阻率隨著Ga含量的增加而降低
[0005]銪作為一種新穎有效的金屬摻雜元素也被嘗試著應用于氧化鋅材料改性領域。 如，Du Ya-Ping 等(Du Y.P., Zhang, Y.ff., Sun L.D., Yan C.H., J.Phys.Chem.C，2008, 112，12234)報道了銪摻雜氧化鋅納晶有著更有效的能量轉移。Wang Dandan等(Wang D.,Xing G., Gao M.et al, J.Phys.Chem.C，2011，115，22729)報道了銪修飾的氧化鋅納米線陣列有著拓展的光致發(fā)光性能。然而，目前對于銪摻雜氧化鋅的研究大部分集中于發(fā)光材料領域；同時，通過查閱國內外相關期刊文獻以及專利資料發(fā)現(xiàn)當前應用銪摻雜的ZnO材料雖然已被證實在紫外光和可見光下都表現(xiàn)出了優(yōu)越的光學性能，但卻始終沒有被合理有效地引入可見光響應型薄膜材料制備及應用領域，在太陽能電池的應用上更是形成了一個空缺。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供具有低電阻率可見光活性的銪摻雜鋅基薄膜材料及其制備方法。本發(fā)明方法簡單易行，可控性和重復性好。
[0007]銪摻雜ZnO納晶聚集體，其特征在于，該銪摻雜ZnO納晶聚集體中摻雜的銪為三價銪離子，銪與鋅的摩爾比為0.01~0.5:1，該聚集體的形貌為球形的多級分散納晶聚集體，粒徑為50~2000nm。
[0008]包括上述銪摻雜ZnO納晶聚集體的銪摻雜鋅基薄膜,其特征在于,該薄膜包括銪摻雜ZnO納晶聚集體、乙基纖維素和松油醇，銪摻雜ZnO納晶聚集體均勻分散在乙基纖維素和松油醇膜中，其中銪摻雜ZnO納晶聚集體與乙基纖維素和松油醇的質量比為(0.1-5):(0.01-0.4):(0.2-7.5)。薄膜的厚度為 2 ~30 μ m。
[0009]本發(fā)明所提供的銪摻雜ZnO納晶聚集體(Eu-ZnO)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)反應溶液的配置
[0011]將醋酸鋅和醋酸銪加入到中，超聲分散均勻；每0.5-20g醋酸鋅對應20_900ml多羥基化合物，銪與鋅的摩爾比0.01~0.5:1 ;
[0012]2)銪摻雜ZnO納晶聚集體的合成
`[0013]將步驟(1)中得到的溶液在300~600轉/分鐘的攪拌轉速下，于130-250° C，回流l_48h，冷卻至室溫，離心分離得到粒徑為50-2000nm的銪摻雜ZnO納晶聚集體。
[0014]包括本發(fā)明的銪摻雜ZnO納晶聚集體的銪摻雜鋅基薄膜的制備方法:
[0015]將銪摻雜ZnO納晶聚集體與乙基纖維素、松油醇混合加入無水乙醇中，超聲分散均勻，其中ZnO納晶聚集體:乙基纖維素:松油醇:無水乙醇為(0.1-5) g:(0.01-0.4) g:(0.2-7.5)g:(20-500)ml，在30-70°C下旋轉蒸發(fā)，得到銪摻雜ZnO漿料，將漿料均勻涂敷在導電基底上，而后在50~450°C下進行熱處理0.5~2小時，得到銪摻雜鋅基薄膜。
[0016]其中，步驟I)中所述的多羥基化合物為二甘醇、三甘醇或三乙醇胺。
[0017]所述的導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。
[0018]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0019]I)本發(fā)明所提供的方法簡單易操作，可控性和重復性強，適用于工業(yè)化生產。
[0020]2)本發(fā)明所制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜綜合了納晶聚集體強吸附容量、銪摻雜后顯著的可見光響應(即高光電吸收率)和銪摻雜后電阻率的降低三方面優(yōu)化條件。實驗表明，由該發(fā)明方法制備的鋅基薄膜電極具有高效的太陽能光電轉化效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1、實施例1(2)制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體的掃描電鏡圖。
[0022]圖2、實施例1(2)制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體斷面掃描電鏡圖。
[0023]圖3、實施例1(3)制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的能譜圖。[0024]圖4、實施例1和對比例I制備的純/銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的I_V曲線，圖中，ff為填充因子，n為光電轉換效率。
[0025]以下結合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]I)反應溶液的配置
[0028]將醋酸鋅和醋酸銪混合加入到多羥基化合物中，超聲分散均勻，其中醋酸鋅:醋酸銪:二甘醇為 0.0lmol:0.0005mol: IOOml ；
[0029]2)銪摻雜ZnO納晶聚集體合成:
[0030]將步驟I)中得到的溶液在攪拌條件下，油浴加熱至180° C，回流24h，冷卻至室溫，離心分離得到銪摻雜ZnO納晶聚集體；
[0031]從圖1可以看出銪摻雜ZnO納晶聚集體為球形，其粒徑尺寸為50?400nm，并且所制備的聚集體呈現(xiàn)出多級分散結構。
[0032]3)銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的制備:
[0033]將步驟2)中得到的銪摻雜ZnO納晶聚集體、0.07g乙基纖維素和1.20g松油醇混合加入到無水乙醇(50ml)中，超聲分散均勻，在50°C下旋轉蒸發(fā)，得到銪摻雜ZnO漿料；將所得到的漿料用手術刀刮涂在預處理過的FTO導電玻璃上制備銪摻雜ZnO薄膜，而后將銪摻雜ZnO薄膜在馬福爐中，于350° C下，焙燒2h，冷卻至室溫得到銪摻雜ZnO納晶聚集體
薄膜；
[0034]從圖2中可以看出，銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的膜厚為12 μ m左右。
[0035]從圖3中可以看出，銪已經成功摻雜到ZnO納晶聚集體薄膜。
[0036]實施例2
[0037]I)反應溶液的配置
[0038]將0.02mol醋酸鋅和0.0005mol醋酸銪混合加入到200ml多羥基化合物二甘醇
中，超聲分散均勻；
[0039]2)銪摻雜ZnO納晶聚集體合成:
[0040]將步驟I)中得到的溶液在攪拌條件下，油浴加熱至180° C，回流24h，冷卻至室溫，離心分離得到銪摻雜ZnO納晶聚集體；
[0041]3)銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的制備:
[0042]將步驟2)中得到的銪摻雜ZnO納晶聚集體、0.20g乙基纖維素和2.40g松油醇混合加入到無水乙醇(80ml)中，超聲分散均勻，在50°C下旋轉蒸發(fā)，得到銪摻雜ZnO漿料；將所得到的漿料用手術刀刮涂在預處理過的FTO導電玻璃上制備銪摻雜ZnO薄膜，而后將銪摻雜ZnO薄膜在馬福爐中，于150° C下，焙燒lh，冷卻至室溫得到銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜。
[0043]實施例3
[0044]I)反應溶液的配置
[0045]將0.0lmol醋酸鋅和0.0Olmol醋酸銪混合加入到IOOml多羥基化合物三甘醇中，
超聲分散均勻；[0046]2)銪摻雜ZnO納晶聚集體合成:
[0047]將步驟I)中得到的溶液在攪拌條件下，油浴加熱至140° C，回流8h，冷卻至室溫，離心分離得到銪摻雜ZnO納晶聚集體；
[0048]3)銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜的制備:
[0049]將步驟2)中得到的銪摻雜ZnO納晶聚集體、0.20g乙基纖維素和2.0Og松油醇混合加入到無水乙醇(IOOml)中，超聲分散均勻，在70°C下旋轉蒸發(fā)，得到銪摻雜ZnO漿料；將所得到的漿料用手術刀刮涂在預處理過的FTO導電玻璃上制備銪摻雜ZnO薄膜，而后將銪摻雜ZnO薄膜在馬福爐中，于250° C下，焙燒lh，冷卻至室溫得到銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜。
[0050]對比例I
[0051]I)反應溶液的配置
[0052]按照實施例1步驟I)中的方法，除將醋酸銪去除之外其它操作完全相同。
[0053]2)純ZnO納晶聚集體合成:
[0054]按照實施例1步驟2)中的方法得到純ZnO納晶聚集體，所制備的純ZnO納晶聚集體尺寸為20?800nm。
[0055]純ZnO納晶聚集體干燥后為白色粉末，而實施例1中制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體干燥后明顯變棕色，呈淺棕色粉末狀。
[0056]3)純ZnO納晶聚集體薄膜的制備:
[0057]按照實施例1步驟3)中的方法，除用純ZnO納晶聚集體作為原料制備薄膜之外，其它操作完全相同。純ZnO納晶聚集體薄膜的膜厚為12μπι左右。
[0058]純ZnO納晶聚集體薄膜呈半透明狀，而實施例1中制備的銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜呈淺棕色透明狀。
[0059]如圖4，對比純的和銪摻雜ZnO納晶聚集體薄膜電池的I/V曲線，可看出摻雜一定比例的銪后太陽能電池的光電轉化效率有明顯提高，最高可達到4.3%，相比純納晶聚集體薄膜電池高出23%。
【權利要求】
1.銪摻雜ZnO納晶聚集體，其特征在于，該銪摻雜ZnO納晶聚集體中摻雜的銪為三價銪離子，銪與鋅的摩爾比為0.01?0.5:1，該聚集體的形貌為球形的納晶聚集體。
2.按照權利要求1的銪摻雜ZnO納晶聚集體，其特征在于，所述的球形的納晶聚集體為球形的多級分散納晶聚集體，粒徑為50?2000nm。
3.制備權利要求1銪摻雜ZnO納晶聚集體的方法，其特征在于，包括以下步驟: (O反應溶液的配置 將醋酸鋅和醋酸銪加入到中，超聲分散均勻；每0.5-20g醋酸鋅對應20-900ml多羥基化合物，銪與鋅的摩爾比0.01?0.5:1 ; 2)銪摻雜ZnO納晶聚集體的合成 將步驟(I)中得到的溶液在300?600轉/分鐘的攪拌轉速下，于130-250° C，回流l-48h，冷卻至室溫，離心分離得到粒徑為50?2000nm的銪摻雜ZnO納晶聚集體； 步驟I)中所述的多羥基化合物為二甘醇、三甘醇或三乙醇胺。
4.包括權利要求1所述的銪摻雜ZnO納晶聚集體的銪摻雜鋅基薄膜，其特征在于，該薄膜包括銪摻雜ZnO納晶聚集體、乙基纖維素和松油醇，銪摻雜ZnO納晶聚集體均勻分散在乙基纖維素和松油醇膜中，其中銪摻雜ZnO納晶聚集體與乙基纖維素和松油醇的質量比為(0.1-5): (0.01-0.4): (0.2-7.5)。
5.按照權利要求4所述的薄膜，其特征在于，薄膜的厚度為2?30μ m。
6.制備權利要求4所述的薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟:將銪摻雜ZnO納晶聚集體與乙基纖維素、松油醇混合加入無水乙醇中，超聲分散均勻，其中ZnO納晶聚集體:乙基纖維素:松油醇:無水乙醇為(0.1-5) g:(0.01-0.4) g:(0.2-7.5) g: (20-500) ml，在30-70°C下旋轉蒸發(fā)，得到銪摻雜ZnO漿料，將漿料均勻涂敷在導電基底上，而后在50?450°C，下進行熱處理0.5?2小時，得到銪摻雜鋅基薄膜。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，所述的導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。
【文檔編號】H01G9/042GK103489650SQ201210343101
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權日:2012年9月14日
【發(fā)明者】陶霞, 趙家興, 鄭言貞, 盧鑫泓, 陳建峰 申請人:北京化工大學