石墨烯復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合材料，按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨、0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物；所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。這種石墨烯復(fù)合材料可以作為鋰離子電容器的負極活性材料，利用其局部有序的納米線結(jié)構(gòu)來儲存電荷，減少因負極直接與電解液接觸導(dǎo)致的不可逆的副反應(yīng)的發(fā)生，使得鋰離子能夠可逆均勻地嵌入-脫嵌于石墨烯復(fù)合材料的層間間隙，提高了正極材料的引出容量，從而提高鋰離子電容器的能量密度。本發(fā)明還提供一種上述石墨烯復(fù)合材料的制備方法，以及采用該石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電容器。
【專利說明】石墨烯復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，以及采用該石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)化石能源的高強度消費和價格的持續(xù)上漲，新能源資源的開發(fā)利用受到世界各國高度關(guān)注。特別是國際金融危機爆發(fā)以來，新能源產(chǎn)業(yè)越來越成為新一輪經(jīng)濟發(fā)展的競爭焦點和戰(zhàn)略制高點。近年來，為應(yīng)對全球資源匱乏、化石價格高漲和防止地球變暖等，各國政府大力發(fā)展新能源汽車、太陽能和風(fēng)能等急需的儲能技術(shù)及器件。
[0003]傳統(tǒng)的儲能器件一直以能量密度高的鋰離子二次電池和功率密度高的雙電層電容器為中心推進開發(fā)。鋰離子二次電池具有能量密度高，廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、IPAD等數(shù)碼電子產(chǎn)品領(lǐng)域，但是其功率密度和充放電循環(huán)壽命存在極限性，限制了其在太陽能、風(fēng)能、動力汽車等新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。而雙電層電容器由于具有功率密度高和充放電循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在小型電子儀表、電動汽車輔助動力、太陽能等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，但是其能量密度較低，大大限制了雙電層電容器的應(yīng)用。隨著實際應(yīng)用對儲能裝置各項要求指標的不斷提高，新的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開辟，人們期待著具有高能量密度、高功率密度、長壽命特性于一體的新型綠色儲能器件的出現(xiàn)。
[0004]為了解決鋰離子二次電池和雙電層電容器難以支撐的應(yīng)用領(lǐng)域的儲能問題，人們研究開發(fā)出了一種正極與負極充放電原理不同的非對稱電容器一鋰離子電容器，即正極通過電雙層的原理進行蓄電，負極通過添加鋰離子并利用鋰離子的氧化還原反應(yīng)進行蓄電。鋰離子電容器的正極采用活性炭，負極采用碳素材料，電解液采用鋰離子有機物。為了提高鋰離子電容器的靜電容量，預(yù)先通過化學(xué)方法使得負極的碳素材料中摻雜鋰離子或通過電化學(xué)方法使負極的碳素材料吸納和承載鋰離子，從而降低負極電位，使鋰離子電容器的電壓升高至4V左右，提高了負極的靜電容量，其單元整體的能量密度比傳統(tǒng)雙電層電容器高4倍以上，功率密度比傳統(tǒng)鋰離子電池高2倍以上。而且，鋰離子電容器還具有熱致?lián)舸?、老化和自放電少，是一種具有高能量密度、高功率密度、長壽命特性于一體的新型綠色儲能器件。
[0005]采用炭材料作為鋰離子電容器的負極時由于炭材料直接與電解液接觸，會在負極表面發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，導(dǎo)致電解液分解和首次充放電容量損失等問題，最終影響鋰離子電容器的能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要提供一種可以提高鋰離子電容器的能量密度的石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，以及一種采用該石墨烯復(fù)合材料的鋰離子電容器。
[0007]一種石墨烯復(fù)合材料，按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨、0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物；[0008]所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0009]在一個實施例中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種。
[0010]在一個實施例中，所述可溶性高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種。
[0011]一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012]對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理；
[0013]按照質(zhì)量百分數(shù)將30%~65%的石墨烯源、0.04%~4%的導(dǎo)電劑、15%~42%可溶性高分子聚合物和15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨在溶劑中混合，分散均勻后得到石墨烯-石墨溶膠，接著對所述石墨烯-石墨溶膠進行靜電紡絲處理得到石墨烯-石墨薄膜；及
[0014]在保護氣體氛圍下，對所述石墨烯-石墨薄膜進行熱處理得到石墨烯復(fù)合材料；其中，所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0015]在一個實施例中，所述對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理的步驟為:在SOO0C~1200°C、沉積氣體和載氣的混合氣氛下，控制等溫式爐內(nèi)壓力為1.0kPa~2.0kPa,對所述石墨進行下化學(xué)氣相沉積40tTl00h;其中，所述沉積氣體與所述載氣的體積比為0.2~2，所述沉積氣體為丙烯和甲烷中的至少一種，所述載氣為氮氣和氬氣中的至少一種。
[0016]在一個實施例中，所述石墨烯源為單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯和復(fù)合石墨烯中的至少一種；
[0017]所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種；
[0018]所述可溶性高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種；
[0019]所述溶劑為二甲基亞砜、乙醇、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中和水中的至少一種。
[0020]在一個實施例中，所述靜電紡絲的操作中，紡絲速度為0.001L/tT4mL/h，針尖距離纖維收集裝置約8cnTl2cm，靜電電壓為8kV~20kV。
[0021]在一個實施例中,所述保護氣體氛圍為氫氣氛圍、氮氣氛圍或IS氣氛圍。
[0022]在一個實施例中，所述熱處理的溫度為1500°C~2200°C，時間為2tT40h。
[0023]一種鋰離子電容器，包括負極，所述負極包括集流體及涂覆在所述集流體上的負極漿料，所述負極漿料包括石墨烯復(fù)合材料；
[0024]所述石墨烯復(fù)合材料按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、
0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物 ；
[0025]所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0026]這種石墨烯復(fù)合材料可以作為鋰離子電容器的負極活性材料，利用其局部有序的納米線結(jié)構(gòu)來儲存電荷，減少因負極直接與電解液接觸導(dǎo)致的不可逆的副反應(yīng)的發(fā)生，使得鋰離子能夠可逆均勻地嵌入-脫嵌于石墨烯復(fù)合材料的層間間隙，從而發(fā)揮出石墨烯復(fù)合材料的高比容性能，同時提高正極材料的引出容量，從而提高鋰離子電容器的能量密度?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0027]圖1為一實施方式的鋰離子電容器的制備方法的流程圖；
[0028]圖2為石墨烯、石墨及導(dǎo)電助劑混合制成的負極極片示意圖及其嵌鋰和脫鋰的示意圖；
[0029]圖3為實施例1制備的石墨烯復(fù)合材料的電鏡照片。
【具體實施方式】 [0030]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0031]一實施方式的石墨烯復(fù)合材料，其按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物。
[0032]石墨經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理。可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0033]這里局部有序指的是:可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成的納米線結(jié)構(gòu)并不全部是一個方向平行排列，而是在局部平行排列，再沿不同方向排列。
[0034]導(dǎo)電劑可以為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種。
[0035]導(dǎo)電性碳可以為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維、乙炔黑粉、膨脹石墨、中間相炭微球、石油焦和碳納米管中的至少一種。
[0036]導(dǎo)電金屬化合物可以為碳酸鋅、硫酸鋅、硫酸鈷、碳酸鎳和硝酸鎳中的至少一種。
[0037]本實施方式中的石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑均為粉狀，粒徑范圍為5ηπ~50μπι。
[0038]可溶性高分子聚合物可以為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種。
[0039]這種石墨烯復(fù)合材料可以作為鋰離子電容器負極活性材料，利用石墨烯復(fù)合材料的局部有序的納米線結(jié)構(gòu)來儲存電荷，減少因負極直接與電解液接觸導(dǎo)致的不可逆的副反應(yīng)的發(fā)生，使得鋰離子能夠可逆均勻地嵌入-脫嵌于石墨烯復(fù)合材料的層間間隙，從而發(fā)揮出石墨烯復(fù)合材料的高比容性能，同時提高正極材料的引出容量，從而提高鋰離子電容器的能量密度。鋰離子電容器的能量密度最高可達42Wh/L，功率密度最高可達10KW/L。
[0040]如圖1所示的一實施方式的上述石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:[0041 ] S10、對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理。
[0042]對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理的具體步驟為:在800°C~1200°C、沉積氣體和載氣的混合氣氛下，控制等溫式爐內(nèi)壓力為1.0kPa~2.0kPa,對所述石墨進行下化學(xué)氣相沉積40h~100h。
[0043]沉積氣體與載氣的體積比為0.2~2，沉積氣體為丙烯和甲烷中的至少一種，載氣為氮氣和氬氣中的至少一種。
[0044]S20、按照質(zhì)量百分數(shù)將30%~65%的石墨烯源、0.04%~4%的導(dǎo)電劑、15%~42%可溶性高分子聚合物和15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨在溶劑中混合，分散均勻后得到石墨烯-石墨溶膠，接著對石墨烯-石墨溶膠進行靜電紡絲得到石墨烯-石墨薄膜。[0045]石墨烯源為單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯和復(fù)合石墨烯中的至少一種。[0046]導(dǎo)電劑為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種。
[0047]導(dǎo)電性碳可以為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維、乙炔黑粉、膨脹石墨、中間相炭微球、石油焦和碳納米管中的至少一種。
[0048]導(dǎo)電金屬化合物可以為碳酸鋅、硫酸鋅、硫酸鈷、碳酸鎳和硝酸鎳中的至少一種。
[0049]本實施方式中的石墨烯源、石墨和導(dǎo)電劑均為粉狀，粒徑范圍為5nm-50μm。
[0050]可溶性高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種。
[0051]溶劑為二甲基亞砜、乙醇、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中和水中的至少一種。
[0052]在對石墨烯-石墨溶膠進行靜電紡絲的操作中，紡絲速度為0.001L/tT4mL/h，針尖距離纖維收集裝置約8cnTl2cm，靜電電壓為8kV~20kV。
[0053]S30、在保護氣體氛圍下，對步驟S20得到的石墨烯-石墨薄膜進行熱處理得到石墨烯復(fù)合材料。
[0054]保護氣體氛圍為氫氣氛圍、氮氣氛圍或氬氣氛圍。
[0055]熱處理的溫度為1500°C~2200°C，時間為2h~40h。
[0056]制得的石墨烯復(fù)合材料中，可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0057]這里局部有序指的是:可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成的納米線結(jié)構(gòu)并不全部是一個方向平行排列，而是在局部平行排列，再沿不同方向排列。
[0058]如上所述的石墨烯復(fù)合材料可以應(yīng)用于儲能器件領(lǐng)域，例如，鋰離子電池，超級電容器，電容器等，下面以鋰離子電容器為例對其進行簡單介紹。
[0059]一實施方式的鋰離子電容器，包括負極，負極包括集流體及涂覆在所述集流體上的負極漿料，負極漿料包括石墨烯復(fù)合材料。
[0060]石墨烯復(fù)合材料按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、
0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物。
[0061]可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0062]在另一個實施方式中，負極漿料還可以包括人造石墨、天然石墨、硬炭、多并苯類物質(zhì)、硅及硅的化合物中的至少一種。
[0063]圖2為石墨烯、石墨及導(dǎo)電助劑混合制成的負極極片示意圖及其嵌鋰和脫鋰的示意圖。結(jié)合圖2可以看出，采用這種石墨烯復(fù)合材料作為負極活性材料的鋰離子電容器，利用石墨烯復(fù)合材料的局部有序的納米線結(jié)構(gòu)來儲存電荷，減少因負極直接與電解液接觸導(dǎo)致的不可逆的副反應(yīng)的發(fā)生，使得鋰離子能夠可逆均勻地嵌入-脫嵌于石墨烯復(fù)合材料的層間間隙，從而發(fā)揮出石墨烯復(fù)合材料的高比容性能，同時提高正極材料的引出容量，從而提高鋰離子電容器的能量密度。鋰離子電容器的能量密度最高可達42Wh/L，功率密度最高可達 10KW/L。
[0064]更具體的，上述鋰離子電容器還包括正極、鋰離子供給源、隔膜、鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑溶液以及殼體。[0065]隔膜介于負極、正極和鋰離子供給源三者之間。
[0066]鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑溶液作為電解液，負極、正極、鋰離子供給源、隔膜、鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑溶液被殼體所密封，從而形成鋰離子電容器。
[0067]負極和正極均為在集流體上涂覆漿料形成，且漿料按照質(zhì)量百分比包括75%~92的活性物質(zhì)、2%~?7%的導(dǎo)電助劑和1%~8%的粘接劑。
[0068]集流體一般為金屬箔，如銅箔、鋁箔等。
[0069]正極活性物質(zhì)為能夠可逆地承載電解液中的鋰離子和/或陰離子的多孔碳材料，可以為活性炭粉末、碳纖維、碳氣凝膠和碳納米管中的至少一種。
[0070]負極活性物質(zhì)包括石墨烯復(fù)合材料，此外，還可以包括人造石墨、天然石墨、硬炭、多并苯類物質(zhì)、硅及硅的化合物中的至少一種。
[0071]導(dǎo)電助劑可以為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維、膨脹石墨、中間相炭微球、石油焦和碳納米管中的至少一種。
[0072]粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴類、氟化橡膠和聚胺酯中的至少一種。
[0073]鋰離子供給源包括鋰電極集電體以及設(shè)置在其上的金屬鋰。
[0074]隔膜可以為聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、聚丙烯聚乙烯復(fù)合薄膜、玻璃纖維多孔薄膜或無紡布薄膜。
[0075]非質(zhì)子性有 機溶劑可以為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、Y-丁丙酯、乙酸乙酯和乙腈中至少一種。
[0076]鋰鹽可以為LiClO4' LiBF4' LiSO4' LiPF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiC (CF3SO2) 3、LiC4F9SO8和LiAsF6中的至少一種。
[0077]下面為具體實施例。
[0078]實施例1
[0079]本實施例的鋰離子電容器，包括正極、負極、鋰離子供給源、介于三者之間的隔膜及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機溶劑溶液。正極由鋁箔集電體和涂在其兩側(cè)的包含多孔結(jié)構(gòu)的活性炭粉活性物料正極涂層，負極由銅箔集電體和涂在其兩側(cè)的包含石墨烯復(fù)合材料的正極涂層和電極單體層外側(cè)由鋰離子供應(yīng)源集電體的一側(cè)包含鋰金屬的鋰離子供應(yīng)源。
[0080]其制備方法包括如下步驟:
[0081]正極極片的制作
[0082]正極采用活性炭粉(作為多孔材料)、乙炔黑(作為導(dǎo)電劑)和聚偏二氟乙烯(作為粘結(jié)劑)，質(zhì)量分數(shù)依次為90:7:3。首先，稱取D50粒徑為5 μ m的活性炭粉正極活性物料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并將聚偏二氟乙烯加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶液中攪拌溶解獲得粘結(jié)劑漿液。將活性炭粉與乙炔黑混合均勻，緩慢加入至粘結(jié)劑漿液中用攪拌機繼續(xù)攪拌成混合均勻的糊狀漿料。然后在涂布機上將此糊狀漿料均勻地涂到厚度為20 μ m鋁箔的雙面，經(jīng)110° C干燥后的涂覆重量為6.5mg/cm2。
[0083]負極極片的制作。
[0084]在1000°C、體積比為1:1的甲烷和氬氣的混合氣氛下，控制等溫式爐內(nèi)壓力為1.5kPa，對粒徑為10 μ m的粉狀石墨進行下化學(xué)氣相沉積60h，達到控制其比表面積和孔隙率的目的。提供粒徑為10 μ m單層石墨烯粉體和人造石墨粉混合均勻，然后加入聚乙二醇溶液和乙炔黑，分散均勻得到溶膠溶液，質(zhì)量分數(shù)依次為45:27:25:3。將所制備的溶膠溶液在靜電電壓為8.0kV、紡絲速度為3.0mL/h、針尖距離纖維收集裝置為IOcm的條件下靜電紡絲成150 μ m的薄膜。然后在氬氣氣氛條件、1500° C下，熱處理6h，冷卻研磨過濾得到石墨烯復(fù)合材料。
[0085]圖3為本實施例制備的石墨烯復(fù)合材料的電鏡照片。由圖3中可以看出，聚乙二醇包覆石墨烯、石墨和乙炔黑粉形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
[0086]將石墨烯復(fù)合材料和乙炔黑在攪拌機中混合均勻，質(zhì)量分數(shù)依次為90:7。緩慢加入至3%聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮漿液中用攪拌機繼續(xù)攪拌成混合均勻的糊狀漿料。然后在涂布機上將此糊狀漿料均勻地涂到厚度為20μπι銅箔的雙面，經(jīng)110° C干燥后在輥壓機上制成100 μ m的負極極片。
[0087]鋰離子電容器的裝配。
[0088]將正極、負極和隔膜分別裁切成規(guī)定尺寸，把上述正極、負極和隔膜對齊間隔疊放，在卷繞機上卷繞成電容器芯子，保證正、負極面經(jīng)隔膜相對，最外側(cè)電極分別為單面正極和負極，焊好極耳，經(jīng)80° C真空干燥后把電芯移至手套箱中，與鋰離子供應(yīng)源一起置于鋁塑復(fù)合軟包中，再補充適量電解液，真空封口得到卷繞式鋰離子電容器單體。采用的隔膜為聚乙烯多孔薄膜，電解液為lmol/L的LIPF6/(EC+DMC)和lmol/L的LiBF4/(EC+EMC)(其中，EC為碳酸乙烯酯；DMC為碳酸二甲酯；EMC為乙基甲基碳酸酯)體積比1:1的比例混合。
[0089]實施例2
[0090]其他條件同實施例1，不同之處在于將單層石墨烯和天然石墨粉混合均勻，然后加入聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液和碳納米管，分散均勻得到溶膠溶液。質(zhì)量分數(shù)依次為48:25:25:2。將所制備的溶膠溶液在直流電壓10.0kV、速度2.0mL/h下靜電紡絲成150 μ m的薄膜。然后在氬氣氣氛條件、1800° C下，熱處理8h，冷卻研磨過濾得到石墨烯復(fù)合材料。將石墨烯復(fù)合材料、多并苯和碳納米管在攪拌機中混合均勻，質(zhì)量分數(shù)依次為72:20:4。緩慢加入至適量的丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉混合水溶液(2.5%SBR-1.5%CMC)中用攪拌機繼續(xù)攪拌成混合均勻的糊狀漿料。然后在涂布機上將此糊狀漿料均勻地涂到厚度為20 μ m穿孔銅箔的雙面，經(jīng)80° C干燥后在輥壓機上制成100 μ m的負極極片。得到的鋰離子電容器的能量密度比實例I高3%。
[0091]實施例3
[0092]其他條件同實施例1，不同之處在于以單層石墨烯和多層石墨烯混合物材料取代實施例1中的單層石墨烯。
[0093]實施例4
[0094]其他條件同實施例1，不同之處在于在制備石墨烯復(fù)合材料時，熱處理的溫度為2200°C，時間為 2h。
[0095]實施例5
[0096]其他條件同實施例1，熱處理的溫度為1800°C，時間為40h。
[0097]對比例
[0098]以活性炭為正極活性物質(zhì)，未處理石墨為負極活性物質(zhì)、乙炔黑作為導(dǎo)電劑、PVDF為粘結(jié)劑、NMP為溶劑，混合成正極漿料和負極漿料。
[0099]采用涂布機將漿料涂布在集電體上并且110° C烘干；按隔膜、電極片、隔膜、電極片順序疊放好，在卷繞機上卷繞成電容器芯子。
[0100]焊好極耳，將電容器芯子經(jīng)80° C真空干燥后移至手套箱中，與鋰離子供應(yīng)源一起置于鋁塑復(fù)合軟包中，再補充適量電解液，真空封口得到卷繞式鋰離子電容器單體。電解液為 lmol/L 的 LiPF6/(EC+DMC)和 lmol/L 的 LiBF4/(EC+EMC)(其中，EC 為碳酸乙烯酯；DMC為碳酸二甲酯；EMC為乙基甲基碳酸酯)體積比1:1的比例混合。
[0101]對實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5以及對比例制得的鋰離子電容器進行能量密度、功率密度、容量保持率、交流內(nèi)阻(IKHz)。
[0102]能量密度、功率密度和容量保持率測試的方法如下:將鋰離子電容器置于新威電化學(xué)循環(huán)性能測試系統(tǒng)(NEWARE BTS-610)上，在2.0-4.0V電壓區(qū)間進行室溫恒流充放電實驗。鋰離子電容器被放電結(jié)束，再放置5min后，轉(zhuǎn)至電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)上進行電化學(xué)交流阻抗譜測試，電壓振幅為5mV，頻率范圍為IOOkHz到0.01Hz。將電容器放入恒溫箱中加熱并在正負極兩端加上額定電壓，1000小時后測試電容器殼的高度變化，以評價電容器的脹氣。
[0103]測試結(jié)果如下表所示:
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨、0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物； 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述可溶性高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種。
4.一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理； 按照質(zhì)量百分數(shù)將30%~65%的石墨烯源、0.04%~4%的導(dǎo)電劑、15%~42%可溶性高分子聚合物和15%~35%的經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨在溶劑中混合，分散均勻后得到石墨烯-石墨溶膠，接著對所述石墨烯-石墨溶膠進行靜電紡絲處理得到石墨烯-石墨薄膜；及 在保護氣體氛圍下，對所述石墨烯-石墨薄膜進行熱處理得到石墨烯復(fù)合材料；其中，所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、經(jīng)過化學(xué)氣相沉積處理的石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述對石墨進行化學(xué)氣相沉積處理的步驟為:在800°C~1200°C、沉積氣體和載氣的混合氣氛下，控制等溫式爐內(nèi)壓力為1.0kPa~2.0kPa，對所述石墨進行下化學(xué)氣相沉積40tTl00h ;其中，所述沉積氣體與所述載氣的體積比為0.2~2，所述沉積氣體為丙烯和甲烷中的至少一種，所述載氣為氮氣和IS氣中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯源為單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯和復(fù)合石墨烯中的至少一種； 所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電金屬化合物至少一種； 所述可溶性高分子聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種； 所述溶劑為二甲基亞砜、乙醇、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中和水中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲的操作中，紡絲速度為0.001L/tT4mL/h，針尖距離纖維收集裝置約8cnTl2Cm，靜電電壓為8kV~20kV。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述保護氣體氛圍為氫氣氛圍、氮氣氛圍或氬氣氛圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為15000C~2200°C，時間為2h~40h。
10.一種鋰離子電容器，包括負極，其特征在于，所述負極包括集流體及涂覆在所述集流體上的負極衆(zhòng)料，所述負極衆(zhòng)料包括石墨烯復(fù)合材料；所述石墨烯復(fù)合材料按照質(zhì)量百分數(shù)包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、0.04%~4%的導(dǎo)電劑以及15%~42%可溶性高分子聚合物； 所述可溶性高分子 聚合物包覆所述石墨烯、石墨和導(dǎo)電劑形成局部有序的納米線結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】H01G9/042GK103545109SQ201210237369
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】袁美蓉, 李銳, 王臣, 劉偉強, 朱永法 申請人:深圳清華大學(xué)研究院