專利名稱：用于光伏器件的多頻帶半導(dǎo)體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光伏器件的新材料，更具體涉及用于高能量轉(zhuǎn)換效率太陽能電池的多頻帶半導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
適合用于光伏器件的各種材料是眾所周知的，例如四面體的非晶態(tài)半導(dǎo)體(舉例來說，非晶硅、非晶硅鍺和非晶碳化硅)以及包括IV族(Si)、II-VI族化合物半導(dǎo)體(舉例來說，CdTe)和III-V族化合物半導(dǎo)體(舉例來說，GaAs, GaInP, GaAlAs)的多晶和單晶半導(dǎo)體。傳統(tǒng)的太陽能電池使用通過將雜質(zhì)離子注入或熱擴(kuò)散到硅(Si)或砷化鎵(GaAs)的單晶基體中或者通過雜質(zhì)摻雜層在這種單晶基體上的外延生長而形成的Pn結(jié)。然而，這種單結(jié)太陽能電池只具有有限的效率，這是因?yàn)樗鼈儗θ刻柟庾V的有限部份都是敏感的。通過使用與具有對太陽光譜的不同部分敏感的不同能帶的半導(dǎo)體所形成的大量p/n結(jié)可以提高效率。這個(gè)概念在多結(jié)或串接太陽電池(J.M.01son，T.A.Gessert，M.M.AlJasim，Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,552, Las Vegas, Oct. 21-25,1985，其全部內(nèi)容并入本文作為參考)如GaAs/GInP雙結(jié)或Ge/GaAs/GalnP三結(jié)電池中得以實(shí)現(xiàn)。在這種電池的最先進(jìn)型中已經(jīng)達(dá)到37%的能量轉(zhuǎn)換效率。設(shè)計(jì)的復(fù)雜性和高的制造成本限制了這種電池在太空技術(shù)上的應(yīng)用(M. Yamaguchi, Solar Energy Mat. & SolarCells，75，261(2003))。其它改進(jìn)太陽能電池效率的方法基于多頻帶半導(dǎo)體的概念(M. Wolf，Proc. IRE,48，1246 (1960)以及 A. Luque, A. Marti.，Phys. Rev. Lett.，78，5014 (1997))。人們已經(jīng)假設(shè)，可以使用一個(gè)具有多個(gè)吸收來自太陽光譜不同部分光子的吸收邊緣的半導(dǎo)體來代替使用幾個(gè)具有不同帶隙的半導(dǎo)體。高效率太陽能電池的這種設(shè)計(jì)最重要的優(yōu)點(diǎn)在于它們只需要一個(gè)單一的p/n結(jié)，從而大大簡化電池設(shè)計(jì)并且降低生產(chǎn)成本。理論上已經(jīng)預(yù)測，在使用具有優(yōu)化的三條和四條能帶的材料所制造的太陽能電池中，可以分別得到高達(dá)63%和72%的理想的能量轉(zhuǎn)換效率。能夠用于太陽能電池的多頻帶半導(dǎo)體的實(shí)際實(shí)現(xiàn)是相當(dāng)困難的。曾有一些努力想引入大濃度的能夠在標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體如Si或GaAs的帶隙中形成額外窄帶的雜質(zhì)或缺陷。這些努力沒有成功，因?yàn)殡s質(zhì)和缺陷改變了材料關(guān)鍵的電性能，從而不能制造正常工作的太陽能電池。迄今為止還沒有經(jīng)證實(shí)的基于多頻帶半導(dǎo)體概念上的工作的太陽能電池的示范。
近年來出現(xiàn)了一類新的半導(dǎo)體，其基本性能通過將相對小部分的基質(zhì)原子被非常不同電負(fù)性的元素所取代而大大改性，其稱作高錯(cuò)配合金(HMAs)。其中第V族陰離子被等價(jià) N 部分取代的 III-V 合金[Semiconductor Science and Technology 17, 2002, SpecialIssue :III-N-V半導(dǎo)體合金，其全部內(nèi)容并入本文作為參考]或其中第VI族陰離子被O部分取代的 II-VI 合金[K. M. Yu, ff. ffalukiewicz, J. ffu, J. ff. Beeman, J. ff. Ager, E. E. Haller,
I.Miotkowski, A. K. Ramdas 和 P. Becla, Appl. Phys. Lett. 80,1571 (2002)，其全部內(nèi)容并入本文作為參考]是眾所周知的HMA的例子。例如，當(dāng)只是I %的As原子被N取代時(shí)，GaNxASh表現(xiàn)出強(qiáng)的180meV的帶隙降低。已經(jīng)預(yù)測并經(jīng)實(shí)驗(yàn)論證,這種HMA的電子帶結(jié)構(gòu)由固定的O或N態(tài)和半導(dǎo)體基體的廣延態(tài)之間的反交叉相互作用所決定[W. Walukiewicz, ff. Shan,K. M. Yu, J. ff. Ager III, E. E. Haller, I. Miotlowski, M. J. Seong, H. Alawadhi, A. K. Ramdas,Phys. Rev. Lett. 85，1552 (2000)，其全部內(nèi)容并入本文作為參考]。交互作用將導(dǎo)帶分成兩個(gè)非拋物線形的次能帶E+和E_
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類新的多頻帶隙半導(dǎo)體材料。這類多頻帶材料可以用于高效率太陽能電池的設(shè)計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，依照本發(fā)明的材料包含第II-VI族化合物半導(dǎo)體，其中一小部分第VI族的原子被氧原子取代形成II-Ox-VIh合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用離子注入接著通過脈沖激光熔融和/或熱退火來制造材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，材料也可以作為外延膜利用脈沖激光沉積以及包括分子束外延和有機(jī)金屬化學(xué)汽相沉積的各種外延生長工藝而合成。在一個(gè)實(shí)施方案中，在上述材料中通過形成一個(gè)單p/n結(jié)而制造太陽能電池。


通過連同附圖的后面詳細(xì)描述，可以很容易地理解本發(fā)明圖I為3. 3% 0+注入的Zna88Mnai2Te樣品接著在O. 04-0. 3J/cm2增加的能量注量下被脈沖激光熔融而得到的一系列光調(diào)制反射率(PR)譜。圖中也列出了處于生長狀態(tài)的Zna88Mnai2Te晶體的PR譜以用于比較?？梢杂^察到從價(jià)帶邊緣到下層的以及上層的導(dǎo)帶邊緣的兩個(gè)吸收邊緣，說明形成了一個(gè)另外的導(dǎo)帶。圖2為3. 3% 0+注入的Zna88Mnai2Te樣品在注量為O. 15J/cm2的PLM后接著在300和700°C之間的溫度下進(jìn)行10秒鐘的RTA而得到的一系列PR譜。圖3為不同X值的Zna88Mna 120χΤθι_χ合金的Ε_和E+能量位置。圖4用示意圖表示了 X 0. 02的Zna88Mntll. WxTe1I中不同能帶之間的光學(xué)躍遷。計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)(左段)以及態(tài)密度(右段)。圖的右段顯示了三個(gè)可能的光學(xué)躍遷。圖I中較低的(較高的)能量峰對應(yīng)于EV_(EV+)躍遷。圖5為在多頻帶半導(dǎo)體上制造的P型p/n結(jié)的伏安(I/V)特性曲線以及光電壓(PV)的光譜關(guān)系曲線。結(jié)由用O和Cl離子注入的P型Znci 88Mntl l2Te基體組成。頂端的注入層被脈沖激光熔融。O原子部分取代Te原子形成另外的導(dǎo)帶。Cl離子取代Te原子而提供η型摻雜。在P型基體和η型頂層之間形成p/n結(jié)。圖6為計(jì)算得出的由3-頻帶Zna88Mnai2OxTeh合金隨O含量的變化所制造的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。實(shí)線為計(jì)算數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)多項(xiàng)式擬合。圖7為GaNxASl_x_yPy中相對于導(dǎo)帶能量最小值Er和Ex的氮能量即En能級的位置。圖8為GaNxAShi6Pa4中上面的導(dǎo)帶E+和中間E_導(dǎo)帶的能量與N含量x的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案。在附圖中舉例說明這些具體實(shí)施方案的實(shí)施例。當(dāng)連同這些具體實(shí)施方案一起描述本發(fā)明時(shí)，可以理解為并不是將本發(fā)明限于所描述的實(shí)施方案。相反，它將包括如附加權(quán)利要求書所限定的包含在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的供選方案、更改以及等價(jià)方案。在以下的描述中，闡述了許多具體細(xì)節(jié)以便提供對本發(fā)明的完全理解。缺少一些或所有的這些具體細(xì)節(jié)也可以實(shí)踐本發(fā)明。在其它情況下，沒有詳細(xì)描述眾所周知的過程操作，這不是為了對本發(fā)明進(jìn)行不必要地遮掩。為所有目的 起見，這里所引用的全部參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容特意做為參考而在這里被引用。在本說明書以及附加的權(quán)利要求書中，除非上下文做額外的明確規(guī)定，否則單數(shù)形式也包括所提及內(nèi)容的復(fù)數(shù)形式。除非另作規(guī)定，否則這里所使用的所有專門科學(xué)術(shù)語與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的具有同樣的含義。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包括三元或四元合金的半導(dǎo)體組合物，所述合金包含第II族元素、第VI族元素、氧以及任選的第三種元素“A”，其中所述合金具有(II族)(1_y) (A)yOx(VI族)(1_x)的摩爾分?jǐn)?shù)組成，并且O彡y < 1、0 < X < 1，“A”包括鎂。在一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包含Zna88Aai2OxTe1I的合金，其中O < x < O. 05。優(yōu)選地，X在約O. 01和O. 05之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提出了一種Cc^yMgyOxTeh合金，O < Y < I并且O < x
<O. 05，優(yōu)選地，X在約O. 01和O. 05之間。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包括三元或四元合金的半導(dǎo)體組合物，所述合金包含第II族元素、第VI族元素、氧以及任選的第三種元素“A”，其中所述合金具有(II族)(1_y) (A)yOx(VI族)(1_x)的摩爾分?jǐn)?shù)組成，O ^ y < UO < X < O. 05，“A”由錳或鎂組成，并且其中第II族元素不包括鎘。優(yōu)選地，X在約O. 01和O. 05之間。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包含三元或四元合金的半導(dǎo)體組合物以及它們在光伏器件中的應(yīng)用，所述合金包含第II族元素、任選的另一種第II族元素“A”，S或Se、氧以及碲組合物，其中所述合金具有(II族)(x) (A) (1_x) (S或Se) (1_y_z) (Te) (y) (O) ω的摩爾分?jǐn)?shù)組成，并且O < X彡1，0 < ζ < O. 10，0 < y < O. 2。用于光伏應(yīng)用的多頻帶材料的概念可以擴(kuò)展到ZnSeOTe合金的四個(gè)帶，其中形成兩個(gè)附加帶、一個(gè)與Te相關(guān)的位于靠近價(jià)帶的帶以及另外一個(gè)與O相關(guān)的位于靠近導(dǎo)帶的帶。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了 ZnxMrvxSe(1_y_z)TeyOz 合金，其中 O < x 彡 1，O < z < O. 04 并且 O < y < O. 2。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包括合金的半導(dǎo)體組合物，所述合金包含 GaNxASl_x_yPy，其中 O. 3 彡 y < O. 5 并且 O < x < O. 05。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包括合金的半導(dǎo)體組合物，所述合金包含 GanInyNxPh,其中 O. 4 彡 y < O. 6，并且 O < x < O. 05。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，X在約O. 02和O. 04之間。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，X在約O. 01和O. 05之間。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，z在約O. 01和O. 04之間。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，z在約O. 02和O. 04之間。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，O. 01彡X彡O. 04。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，O. 02彡X彡O. 03。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，O. 01彡X彡O. 04。所有這里公開的組合物都適合于用于光伏器件的膜。就“第II-VI族”化合物及它們的合金來說，其意味著包括所有組成的化合物半導(dǎo) 體材料如ZnTe、CdTe及所有其它的各族元素的二元、三元和四元合金。第II族元素包括Mn、Mg、Zn和Cd。第VI族元素包括O、S、Se和Te。第III族元素包括B、Al、Ga、In和Tl。第V族元素包括N、P、As和Sb?？梢岳斫獾氖牵景l(fā)明包括摻雜的或非摻雜的(即純的本征半導(dǎo)體)、并且可以排列以形成各種具有諸如pn、pnp、npn、pin、pip等的結(jié)的半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料。在某些實(shí)施方案中，材料可以以傳統(tǒng)的方式被摻雜。例如，可以使用常用的摻雜劑例如B、P、As、In和Al。摻雜劑可以選自第II、III、IV、V、VI等族。作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)非限制性的實(shí)施例，使用90和30keV的0+進(jìn)行多個(gè)能量注入到ZrvyMnyTe (y = O和O. 12)單晶中以形成約O. 2 μ m厚的層，其相對于O. 0165-0. 044的O摩爾分?jǐn)?shù)來說具有相對恒定的O濃度。要注意的是本發(fā)明提出用Mg取代Mn。將0+注入的樣品在空氣中使用FWHM脈沖持續(xù)時(shí)間為38ns的KrF激光(λ = 248nm)進(jìn)行脈沖激光熔融，正如其全部內(nèi)容這里作為參考文獻(xiàn)而引用的K. M. Yu, ff. ffalukiewicz,M. A. Scarpul la, 0. D. Dubon, J. Jasinski, Z. Li I iental-ffeber, J. ffu, J. ff. Beeman,M. R. Pillai, M. J. Aziz, J. Appl. Phys. 94,1043(2003)中所述。在通過多棱鏡均化器后，樣品處的注量范圍在O. 020和O. 3J/cm2之間。PLM后將樣品中的一部分在流動的N2中于300和700°C之間的溫度下進(jìn)行10秒鐘的RTA。本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物在光伏應(yīng)用中是有用的。在改進(jìn)太陽能電池效率方面所作的努力導(dǎo)致了新材料和電池設(shè)計(jì)上廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究。到目前為止，使用基于標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體材料的多結(jié)太陽能電池已經(jīng)達(dá)到37%的最高能量轉(zhuǎn)換效率，參見P. K. Chiang等，Proc. 25thIEEE Photovoltaic Specialists Conference (IEEE New York,1996)第 183頁；S. R. Kurtz 等，Proc. 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. , (IEEE, New York,1997)第 875 頁以及R. R. King等，Proc. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. ,NewOrleans, 2002 (IEEE New York, 2002)第852-5頁，其所有三個(gè)文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入本文作為參考。利用處于太陽能譜范圍內(nèi)的多帶隙，ZrvyMnyOxTeh提供了一種優(yōu)異的用于太陽能電池的材料。圖I所示為在由0. 04至0. 3J/cm2增加的激光能量注量下PLM后注入有3. 3%O+的Zna88Mntl. 12Te樣品的一系列PR譜。由用彡0. 08J/cm2注量PLM后的樣品可以清楚地觀察到顯然與基體的基本帶隙躍遷(Em = 2. 32eV)不同的兩個(gè) I. 8和2. 6eV的光學(xué)躍遷。相同的在未注入以及Ne+注入的ZnMnTe樣品上的PLM處理沒有表現(xiàn)出這種躍遷，這表明它們不是由注入損傷引起的。這些結(jié)果說明，在0+注入以及能量注量彡0.08J/cm2的PLM后，形成Zna88Mnai20xTei_x層。兩個(gè)光學(xué)躍遷可以歸因于從價(jià)帶到兩個(gè)由于固定的O態(tài)和延伸的ZnMnTe導(dǎo)帶態(tài)的雜交所形成的導(dǎo)次能帶E+( 2. 6eV)和E_( 1.8eV)的躍遷。E_和E+處的強(qiáng)信號表明對于躍遷來說這些電子狀態(tài)以及實(shí)際振子強(qiáng)度的延伸特性。Zna88Mnai2OxTeh合金(X約為O. 01)情況下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖4所示。廣延態(tài)E-的O衍生窄帶和上面的次能帶E+之間大約分隔O. 7eV。在這個(gè)帶結(jié)構(gòu)中,三類光學(xué)躍遷是可能的(1)從價(jià)帶到 E+ 次能帶，Ev+ = E+(k = O) -Ev (k = O) = 2. 56eV, (2)從價(jià)帶到 E_ 次能帶，Ev_ = E_(k =O) -Ev (k = O) = I. 83eV 以及(3)從 E_ 到 E+，E+_ = E+(k = 0)_E_(k = 0) =0. 73eV。這三個(gè)吸收邊緣覆蓋大部分太陽光譜，因而這些合金對于預(yù)計(jì)用于高效率光伏器件的多頻帶半導(dǎo)體來說是優(yōu)異的候選材料。圖2為3. 3% 0+注入的Zna88Mnai2Te樣品在注量為O. 15J/cm2的PLM接著在300和700°C之間的溫度下進(jìn)行10秒鐘的RTA后的一系列PR譜。在高于350°C的RTA溫度下能夠觀察到E_和E+能量轉(zhuǎn)換的下降。這說明，Zna88Mna 120χΤθι_χ合金在直到 350°C的溫度下是熱穩(wěn)定的。在700°C的RTA溫度下，只觀察到原始的Em躍遷。這可以認(rèn)為處于Te位置 的O原子擴(kuò)散超出了 Te的位置，可能形成O氣泡。也值得注意的是，BAC模型預(yù)測當(dāng)E—躍遷接近固定的O能級時(shí)，比如在樣品于400和555°C之間的溫度下RTA后的情況下，最低的次能帶極小值的特性變得更加固定化。這可以用來說明圖2中所觀察到的躍遷的擴(kuò)展。圖3繪出了不同X的Zna88Mnai2OxIVx合金的EjPE+的能量位置。采自以不同量的0(1. 65，2. 2和4. 4% )注入以及用不同能量注量進(jìn)行PLM的樣品的數(shù)據(jù)也繪于圖3。這里我們注意的是，隨著高于熔融閾值( O. 08J/cm2)的能量注量的增加，X降低；這可能是由于更深的熔融深度引起的更長的熔融持續(xù)時(shí)間和/或稀釋。BAC模型所預(yù)測的兩個(gè)躍遷的能量位置以實(shí)線繪出。這里，由于X的值是從&躍遷計(jì)算的，因此E_沒有給出誤差線。倘若E+躍遷的線寬寬的話，對于具有不同O摩爾分?jǐn)?shù)的樣品來說，它們會相當(dāng)好地與計(jì)算值相一致。退火處理可以由熱退火(TA)通過加熱或脈沖激光熔融(PLM)而進(jìn)行。當(dāng)然，在半導(dǎo)體中術(shù)語PLA(脈沖激光退火)和PLM(脈沖激光熔融)都用來描述同樣的退火現(xiàn)象過程。熱退火在低于晶片半導(dǎo)體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。通常溫度在500和1200°C之間，持續(xù)時(shí)間以秒計(jì)。脈沖激光退火依照Yu等人的Applied Physics Letters Vol. 80, No. 21,3958-3960 (2000)進(jìn)行，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。為了說明本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物在太陽能電池應(yīng)用中的效率，用圖4所示的電子帶結(jié)構(gòu)計(jì)算了材料的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率。即使對于這種非最佳的帶隙配置，我們計(jì)算能量轉(zhuǎn)換效率也為45%，其高于任何一種基于單隙半導(dǎo)體中單結(jié)的太陽能電池的理想效率，并且還可與三結(jié)電池的效率相比。p-n結(jié)的形成通過如圖5所示的伏安(I_V)測量的整流行為來說明。圖5所示的還有這個(gè)結(jié)構(gòu)的光伏效應(yīng)，其清楚地表明了在更低的 I. 7eV帶隙處的強(qiáng)吸收。本發(fā)明設(shè)想通過將ZnQ.88MnQ.120xTei_x中的x增加到 O. 05，就會將E+和E_之間的間隔增加到leV，從而得到56%的能量轉(zhuǎn)換效率。計(jì)算得出的由3-帶Zna88Mnai2OxTeh合金制造的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率與O含量的關(guān)系曲線如圖6所示。所要注意的是，在以下實(shí)施例中，用于加熱的時(shí)間間隔盡可能短是優(yōu)選的。通常加熱的時(shí)間和所使用的溫度之間存在著一個(gè)反比關(guān)系。對于特定的第II-VI族半導(dǎo)體來說，一個(gè)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠很容易地優(yōu)化適宜的參數(shù)。
實(shí)施例室溫下利用光調(diào)制反射率(PR)測量依照本發(fā)明制備的組合物和膜的帶隙。將從300瓦鹵鎢燈發(fā)出的并被O. 5m單色儀分散的輻射聚焦到樣品上成為探測射束。一束斷續(xù)HeCd激光束(λ = 442或325 nm)提供光調(diào)制。使用對相位變化靈敏的同步放大電路系統(tǒng)由Si光電二極管探測PP信號。通過將PR譜擬合成Aspnes三階導(dǎo)數(shù)函數(shù)形式測定帶隙和線寬的值，參見D. E. Aspnes, Surf. Sci. 37，418 (1973)，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。實(shí)施例I : (II 族)(x) (A) (1_x) (S 或 Se) (1丁z) (Te) (y) (0) z，其中 0 < x 彡 I，0 < z < 0· 04并且0 < y < 0. 2。材料可以按下列方法制備。將基體ZnSei_yTey(0 <y<0. 2)用I 4%的O注入。采用激光的短脈沖熔融頂層。頂層、四個(gè)帶層可以以η-型摻雜并與P-型基體形成p/n結(jié)。實(shí)施例2 :使用這里所描述的半導(dǎo)體材料制備太陽能電池。將P-型基體ZrvyMnyTe (或類似材料)用I 4原子％的O和O I原子％的Cl注入。然后用短激光脈沖熔融頂部的注入層。帶有IO17 IO19CnT3電子濃度的再生η-型層與P-型基體形成p/η結(jié)。在基體的背面形成金屬歐姆觸點(diǎn)。使用透明導(dǎo)體如ZnO或InSnO合金形成η-型層的前觸點(diǎn)。實(shí)施例3 :(11 族)(1_y)㈧y0x(VI 族)(1_x)的制備，其中 O 彡 y < 1，0 < X < O. 1，并且“A”包括鎂。使用90和30keV的0+進(jìn)行多能量注入到ZrvyMnyTe (y = O和O. 12)單晶中以形成 O. 2 μ m厚的層，相對于O. 0165-0. 0440摩爾分?jǐn)?shù)來說O濃度相對恒定。在空氣中使用FWHM脈沖持續(xù)時(shí)間為 38ns的KrF激光(λ = 248nm)對0+注入的樣品進(jìn)行脈沖激光溶融，正如下面文獻(xiàn)所述K. Μ. Yu, ff. ffalukiewicz, M. A. Scarpulla, 0. D. Dubon,J. Jasinski, Z. Liliental-ffeber, J. ffu, J. ff. Beeman, M. R. Pillai 和 M. J.Aziz, J. Appl.Phys. 94，1043(2003)，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。在通過多棱鏡均化器后，樣品上的注量范圍在O. 020和O. 3J/cm2之間。PLM后將樣品中的一部分在流動的N2中于300和700°C之間的溫度下進(jìn)行10秒鐘的RTA。實(shí)施例4 :GaNxASl_x_yPy 的制備，其中 O. 3 彡 y < O. 5，O < x < O. 05。將相對于 O
<X < O. 05的N摩爾分?jǐn)?shù)來說相對恒定的N濃度N多能量注入到GaASl_yPy (O. 3 < y < O. 5)單晶中以形成薄層。使用變化的光子注量對N+注入的樣品進(jìn)行脈沖激光熔融。也可以使用適當(dāng)?shù)陌ǚ肿邮庋雍徒饘儆袡C(jī)化學(xué)蒸氣沉積在內(nèi)的薄膜外延生長工藝使其中O. 3 < y
<O. 5并且O < X < O. 05的GaNxASl_x_yPy生長。圖7顯示了 GaNxASl_x_yPy中相對于導(dǎo)帶能量極小值Er和Ex的氮能量En能級的位置。當(dāng)En處于Er下面并且Er仍然低于Ex極小值時(shí)，會很好地形成中間的氮衍生帶。如圖7所示這發(fā)生在O. 4 < y < O. 6的時(shí)候。圖8為GaNxAShi6Pa4中上面的E+和中間的E_導(dǎo)帶的能量與N含量x的關(guān)系曲線。使用帶反交叉模型計(jì)算曲線。曲線Ε+ _代表可以用最大太陽能電池效率的N含量來調(diào)節(jié)的最低吸收邊緣能量。實(shí)施例5 =GapyInyNxPh的制備，其中O. 4彡y < O. 6并且O < x < O. 05。將相對于O
<X < O. 05的N摩爾分?jǐn)?shù)來說相對恒定的N濃度N多能量注入到Ga^InyP (O. 4彡y彡O. 6)單晶中以形成薄層。使用變化的光子注量對N+注入的樣品進(jìn)行脈沖激光熔融。也可以使用適當(dāng)?shù)陌ǚ肿邮庋雍徒饘儆袡C(jī)化學(xué)蒸氣沉積在內(nèi)的薄膜外延生長工藝使其中O. 3 < y
<O. 5 并且 O < X < O. 05 的 GahInyNxPh 生長。
當(dāng)不想被任何一種具體的理論或原理束縛時(shí)，人們相信，新近研究的帶反交叉(BAC)模型可以解釋本發(fā)明中所描述的HMA半導(dǎo)體與眾不同的以及意想不到的特性，參見ff. Shan, ff. ffalukiewicz, J. ff. Ager III, E. E. Haller, J. F. Geisz, D. J. Friedman, J. M. Olson和S. R. Kurtz,Phys. Rev. Lett. 82，1221 (1999)，其內(nèi)容并入本文作為參考。依照這個(gè)模型，HMAs的電子結(jié)構(gòu)由與N或O原子有關(guān)的固定態(tài)以及晶核半導(dǎo)體基體的廣延態(tài)之間的相互作用而決定。結(jié)果導(dǎo)帶分裂成兩個(gè)帶有明顯非拋物線形分散關(guān)系的次能帶。結(jié)論盡管我們只是為了清楚理解的目的而詳細(xì)描述了上述發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員還是應(yīng)該意識到，在不脫離發(fā)明的范圍和精神的前提下，能夠完成對所描述的優(yōu)選實(shí)施方案的各種修改和更改。因此，所描述的實(shí)施方案應(yīng)該被視為是說明性的并且不是限制性 的，本發(fā)明不應(yīng)只限于這里所給出的細(xì)節(jié)，而應(yīng)該由所附權(quán)利要求書以及它們的全部等價(jià)范圍所限定。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體組合物，其包括 包含GaNxASl_x_yPy的合金，其中O. 3 ≤ y < O. 5 并且 O < X < O. 05。
2.權(quán)利要求I的半導(dǎo)體組合物，其中 O. 01 ≤ X ≤ O. 04。
3.權(quán)利要求2的半導(dǎo)體組合物，其中 O. 02 ≤ X ≤ O. 03。
4.一種半導(dǎo)體組合物，其包括 包含Ga1JnyNxPh的合金，其中 O. 4 ≤ y ≤ O. 6,0 < X < O. 05。
5.權(quán)利要求4的半導(dǎo)體組合物，其中O.01 < X < O. 04。
6.權(quán)利要求5的半導(dǎo)體組合物，其中 O. 02 ≤ ≤ O. 03。
7.一種光伏器件，其包括一種半導(dǎo)體組合物，該組合物包括 三元或四元合金， 所述合金包含第II族元素、第VI族元素、氧以及可選的第三種元素“A”，其中 所述合金具有(II族)(1_y) (A)yOx (VI族)(1_x)的摩爾分?jǐn)?shù)組成，并且O彡y<l，0<x<1，“A”包括鎂。
8.一種光伏器件，其包括一種半導(dǎo)體組合物，該組合物包括 三元或四元合金， 所述合金包含第II族元素、第VI族元素、氧以及可選的第三種元素“A”，其中 所述合金具有(II族)(1-y)(A)y0x(VI族)(1_x)的摩爾分?jǐn)?shù)組成，并且 O ^ y < 1,0 < X < O. 05，“A”包括錳或鎂， 并且其中第II族元素不包括Cd。
9.一種光伏器件，其包括一種半導(dǎo)體組合物，該組合物包括 第I I族元素、可選的另一種第II族元素“A” ；還包括S或者Se，并且還包括氧和碲，其中 所述組合物具有(II族)ω (A) (1_x) (S或Se) (1_y_z) (Te) (y) (O) z的摩爾分?jǐn)?shù)組成，并且 O < X ≤ 1，0 < z < O. 04，0 < y < O. 2。
10.一種光伏器件，其包括權(quán)利要求4的組合物。
全文摘要
本發(fā)明為用于光伏器件的多頻帶半導(dǎo)體組合物。使用氧離子注入和脈沖激光熔融相結(jié)合的方法合成了高度錯(cuò)配合金Zn1-yMnyOxTe1-x(0≤y＜1并且0＜x＜1)以及其他的第II-IV族的氧注入合金。少量等價(jià)氧的摻入導(dǎo)致了狹窄的、位于Zn1-yMnyTe晶核能帶隙內(nèi)的廣延態(tài)的氧衍生帶的形成。由于存在處于太陽能譜范圍內(nèi)的多能帶隙，因此Zn1-yMnyOxTel1-x是一種完全滿足具有能量轉(zhuǎn)換效率超過50％潛能的單結(jié)光伏條件的材料。
文檔編號H01LGK102738259SQ20121022658
公開日2012年10月17日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者于金曼, 吳俊喬, 弗拉迪斯勞·瓦盧克維茲 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會