專利名稱：一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其制備方法。
背景技術：
當今世界，化石燃料類傳統(tǒng)能源日漸枯竭，在化石燃料燃燒的過程中，產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也日益嚴重。能源、資源、環(huán)境與人類社會的和諧可持續(xù)發(fā)展成為社會關注的焦點，尋求可再生清潔能源、謀求人與環(huán)境的和諧發(fā)展逐步成為時代的主題。在新能源開發(fā)的 過程中，能量綠色高效的儲存與轉(zhuǎn)移成為ー個關鍵問題。具有高功率密度與高能量密度、無污染、可重復使用的鋰離子電池成為各國政府與科研機構普遍關注的對象。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，材料性能的發(fā)揮直接影響鋰離子電池的功率、能量性能的發(fā)揮。LiFePO4是一種橄欖石結構的聚陰離子磷酸鹽，材料熱力學穩(wěn)定，使用安全可靠，是當前最受關注的鋰離子電池正極材料之一。LiFePO4還具有無毒、對環(huán)境友好、原料豐富、容量與庫侖效率高、充放電平臺平穩(wěn)、比容量和比功率高等優(yōu)點，因此該材料非常適合于對安全性、循環(huán)壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應用領域。但LiFePO4的電子導電率和離子擴散率不佳的原因一直制約了其動力學性能及應用范圍。針對這些問題，科研工作者們對這些正極材料進行改性，方法主要有包覆、摻雜、減小材料的粒徑等納米技木。碳包覆是提高LiFePO4材料性能最常用的改性手段之一，碳包覆不僅可以提高LiFePO4材料的電子導電率，還可以有效控制LiFePO4的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴散能力的有效手段。其中，石墨烯材料自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，引起了科學界的革命，通過石墨烯與不同電極材料的復合或者簡單的混合，對材料的性能提高起到了極大的促進作用；利用石墨烯與磷酸亞鐵鋰進行復合，對磷酸亞鐵鋰的性能都有很大的提升作用(L. Wang, H. B. Wang, Z. H. Liu, C. Xiao, S. M. Dong, P. X. Han, Z. Y.Zhang, X. Y. Zhang, C. F. Bi, G. L. Cui, Solid State Ionics 181 (2010) 1685. X. F.Zhou, F. Wang, Y. M. Zhu and Z. P. Liu, J. Mater. Chem. 21 (2011) 3353. Y. Ding,Y. Jiang, F. Xua, J. Yin, H. Ren, Q. Zhuo, Z. Long and P. Zhang, Electrochem.Commun. 12 (2010) 10.)。中國專利號CN 201010281627. 0公開了ー種納米結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，充分利用石墨烯與其他正極材料的特性，制備了電化學性能優(yōu)異的正極復合材料。然而在實際應用中，利用石墨烯與磷酸亞鐵鋰進行復合的制備方法實現(xiàn)エ業(yè)化的制備成本較高，而且不夠簡単。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供ー種具有較高的功率與能量密度，以及優(yōu)異的循環(huán)性能的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其制備方法，更易實現(xiàn)エ業(yè)化并極大的降低制備成本。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明ー種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正扱，包括磷酸亞鐵鋰顆粒及薄層石墨，所述磷酸亞鐵鋰顆粒均勻的分布在所述薄層石墨片層上，所述磷酸亞鐵鋰顆粒與薄層石墨的質(zhì)量比為(IO(Tl) :1，其中所述薄層石墨為片層數(shù)為20-200層的石墨烯片。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明ー種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，包括如下步驟
A)、按照LiFe :P0/_ = (Tl. 3) (Γ . 3) 1的摩爾比，取鋰鹽、亞鐵鹽或鐵的氧化物、磷酸鹽或磷酸配成混合物，并將混合物加入到球磨機內(nèi)；
B)、向球磨機內(nèi)加入薄層石墨，所述薄層石墨的質(zhì)量與步驟Α)中混合物質(zhì)量比為I:(10(Tl)，并向球磨機內(nèi)加入大研磨球和小研磨球；其中，(大研磨球和小研磨球的總質(zhì)量)(薄層石墨與步驟Α)中混合物總質(zhì)量)=(廣30):1，所述大研磨球的直徑為l.(Tl.5 cm，所述小研磨球的直徑為O. Γ0. 8 cm ；
C)、將薄層石墨與步驟A)中混合物在以10(T500r/min的轉(zhuǎn)速的球磨機內(nèi)球磨1 24小時后得到初產(chǎn)物；
D)將步驟C)得到的初產(chǎn)物加入管式爐中，在保護氣體的保護下，所述管式爐以Γ50Γ /min的升溫速度升溫至30(T400°C恒溫1_10小時后，再以I 50°C /min的升溫速度升溫至50(T80(TC恒溫2 20小吋，自然冷卻后，即可得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正扱。在步驟A)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的ー種或任意幾種的混合物。在步驟A)中所述的亞鐵鹽或鐵的氧化物為碳酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、醋酸亞鐵、氧化亞鐵、三氧化ニ鐵、四氧化三鐵中的ー種或任意幾種的混合物。在步驟A)中所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸ー氫銨、磷酸ニ氫銨中的ー種或任意幾種的混合物。在步驟D)中所述的保護氣體為氮氣或稀有氣體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明ー種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，包括如下步驟
A)、將磷酸亞鐵鋰與薄層石墨按照質(zhì)量比為(IO(Tl):1混合后加入到球磨機中；
B)、向球磨機內(nèi)加入大研磨球和小研磨球；其中，(大研磨球和小研磨球的總質(zhì)量)步驟A)中混合物的質(zhì)量=(廣30):1，所述大研磨球的直徑為l.(Tl.5 cm，所述小研磨球的直徑為 O. Γ0. 8 cm ；
C)、將步驟A)中混合物在以10(T500r/min的轉(zhuǎn)速的球磨機內(nèi)球磨I 24小時后即可得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正扱。本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較具有以下有益效果
(I )、所述磷酸亞鐵鋰顆粒均勻的分布在所述薄層石墨片層上，薄層石墨可為磷酸亞鐵鋰提供良好的導電網(wǎng)絡，提高了磷酸亞鐵鋰的功率與能量密度以及循環(huán)性能；
(2)、由于薄層石墨對所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的導電性具有提升作用，使得所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極在制備中可以不用添加任何導電劑，降低了鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極制造成本；
(3)、同時所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極也可作為現(xiàn)有技術中磷酸亞鐵鋰與石墨烯復合材料的ー種低成本替代品；所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法可依托于現(xiàn)有鋰離子電池電極材料成熟的制備エ藝，無需對現(xiàn)有エ藝做大改進，エ業(yè)化實施成本低。
具體實施例方式為能進一歩了解本發(fā)明的特征、技術手段以及所達到的具體目的、功能，下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步詳細描述。實施例I
取3. Og磷酸亞鐵鋰和O. 4g的薄層石墨加入到球磨機中，井向球磨機加入直徑為I. 2cm的大研磨球和直徑為O. 4cm的小研磨球，大研磨球與小研磨球的數(shù)目比為I :3，大研磨球與小研磨球總質(zhì)量為87. 4g ;將磷酸亞鐵鋰與薄層石墨的混合物在以400r/min的轉(zhuǎn)速的球磨機內(nèi)球磨10小時后得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正扱?！嵤├?·
取 I. 02g 的 LiAc.2H20、l· 80g 的 FeC2O4.2H20、I. 15g 的 NH4H2PO4 和 O. 4g 的薄層石墨混合物加入到球磨機中，并向其中加入直徑為I. 2 cm的大研磨球和直徑為O. 4cm的小研磨球，大研磨球與小研磨球的數(shù)目比為I :3，大研磨球與小研磨球的數(shù)目比總質(zhì)量為87. 4g ；將LiAc*2H20、FeC2O4·2Η20, NH4H2PO4及薄層石墨以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時得到初產(chǎn)物，將初產(chǎn)物放入管式爐中，并在氮氣的保護下，所述管式爐以5°C /min的升溫速度加熱至350°C恒溫10h，再以5°C /min的升溫速度加熱至600°C，恒溫IOh ；自然冷卻即得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正扱。實施例3
本實施例與實施例I過程相同，只是將薄層石墨的用量改為I. lg。實施例4
本實施例與實施例I過程相同，只是將大研磨球與小研磨球的數(shù)目比改為1:10。實施例5
本實施例與實施例I過程相同，只是將大研磨球與小研磨球的總質(zhì)量改為100g。實施例6
本實施例與實施例I過程相同，只是將球磨機的轉(zhuǎn)速改為500r/min。實施例7
本實施例與實施例I過程相同，只是將球磨時間改為24小吋。實施例8
本實施例與實施例2過程相同，只是所述管式爐以10°C /min的升溫速度加熱至400°C恒溫5h，再以10°C /min的升溫速度加熱至700°C恒溫12h。綜上所述，本發(fā)明磷酸亞鐵鋰顆粒均勻的分布在所述薄層石墨片層上，薄層石墨可為磷酸亞鐵鋰提供良好的導電網(wǎng)絡，提高了磷酸亞鐵鋰的功率與能量密度以及循環(huán)性能；由于薄層石墨對所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的導電性具有提升作用，使得所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極在制備中可以不用添加任何導電劑，降低了鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極制造成本；同時所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極也可作為現(xiàn)有技術中磷酸亞鐵鋰與石墨烯復合材料的ー種低成本替代品；所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法可依托于現(xiàn)有鋰離子電池電極材料成熟的制備エ藝，無需對現(xiàn)有エ藝做大改進，エ業(yè)化實施成本低。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保 護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極，其特征在于包括磷酸亞鐵鋰顆粒及薄層石墨，所述磷酸亞鐵鋰顆粒均勻的分布在所述薄層石墨片層上，所述磷酸亞鐵鋰顆粒與薄層石墨的質(zhì)量比為(IO(Ti) :1。
2.根據(jù)權利I要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極，其特征在于所述薄層石墨為片層數(shù)為20-200層的石墨稀片。
3.根據(jù)權利廣2要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 A)、按照LiFe :PO/_ = (Tl. 3) :(I I. 3) :1的摩爾比，取鋰鹽、亞鐵鹽或鐵的氧化物、磷酸鹽或磷酸配成混合物，并將混合物加入到球磨機內(nèi)； B)、向球磨機內(nèi)加入薄層石墨，所述薄層石墨的質(zhì)量與步驟A)中混合物質(zhì)量比為I:(IO(Tl),并向球磨機內(nèi)加入大研磨球和小研磨球；其中，(大研磨球和小研磨球的總質(zhì)量)(薄層石墨與步驟A)中混合物總質(zhì)量)=(廣30):1，所述大研磨球的直徑為l.(Tl.5 cm，所述小研磨球的直徑為0. ro. 8 cm ； C)、將薄層石墨與步驟A)中混合物在以10(T500r/min的轉(zhuǎn)速的球磨機內(nèi)球磨1 24小時后得到初產(chǎn)物； D)將步驟C)得到的初產(chǎn)物加入管式爐中，在保護氣體的保護下，所述管式爐以r50°C /min的升溫速度升溫至30(T400°C恒溫1-10小時后，再以f 50°C /min的升溫速度升溫至50(T80(TC恒溫2 20小時，自然冷卻后，即可得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
4.根據(jù)權利3要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于其特征在于在步驟A)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權利3要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于在步驟A)中所述的亞鐵鹽或鐵的氧化物為碳酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵、醋酸亞鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權利3要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于在步驟A)中所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權利3要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于在步驟D)中所述的保護氣體為氮氣或稀有氣體。
8.根據(jù)權利廣2要求所述的一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 A)、將磷酸亞鐵鋰與薄層石墨按照質(zhì)量比為(IO(Tl):1混合后加入到球磨機中； B)、向球磨機內(nèi)加入大研磨球和小研磨球；其中，(大研磨球和小研磨球的總質(zhì)量)步驟A)中混合物的質(zhì)量=(廣30):1，所述大研磨球的直徑為l.(Tl.5 cm，所述小研磨球的直徑為 0. ro. 8 cm ； C)、將步驟A)中混合物在以10(T500r/min的轉(zhuǎn)速的球磨機內(nèi)球磨I 24小時后即可得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其制備方法，屬于鋰離子電池正極活性材料的制備技術。本發(fā)明磷酸亞鐵鋰顆粒均勻分布在薄層石墨片層上，薄層石墨可為磷酸亞鐵鋰提供良好的導電網(wǎng)絡，提高了磷酸亞鐵鋰的功率與能量密度以及循環(huán)性能；由于薄層石墨對鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的導電性具有提升作用，使得其在制備中可以不用添加任何導電劑，降低了鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極制造成本；同時所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極也可作為現(xiàn)有技術中磷酸亞鐵鋰與石墨烯復合材料的一種低成本替代品；所述鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的制備方法可依托于現(xiàn)有鋰離子電池電極材料成熟的制備工藝，無需對現(xiàn)有工藝做大改進，工業(yè)化實施成本低。
文檔編號H01M4/136GK102683704SQ20121019785
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權日2012年6月15日
發(fā)明者張新河, 李中延, 楊全紅, 蘇方遠, 蘇艷軍, 鄭曉雨, 陳學成, 魏偉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司