專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
從保護(hù)環(huán)境、節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，將發(fā)動(dòng)機(jī)和電機(jī)并用作為動(dòng)力源的混合動(dòng)力汽車正在被開發(fā)并被產(chǎn)品化。另外，對將來而言，使用燃料電池代替發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料電池混合動(dòng)力汽車的開發(fā)也正在積極進(jìn)行。作為該混合動(dòng)力汽車的能量源，可重復(fù)充電放電的二次電池為必需的技術(shù)。其中，鋰離子二次電池為具有工作電壓高且容易得到高輸出功率的高能量密度的特征的電池，今后，作為混合動(dòng)力汽車的電源，重要性日益增加。
作為混合動(dòng)力汽車用電源，鋰離子二次電池的課題之一在于，抑制在充電狀態(tài)高且在50°C以上的高溫儲(chǔ)存時(shí)的電阻上升。目前，作為抑制高溫儲(chǔ)存時(shí)的電阻上升的對策，提出有一種在電解液中添加碳酸亞乙烯酯等化合物的對策。例如在非專利文獻(xiàn)I中提出有一種電池，所述電池通過在由LiPF6、碳酸亞乙酯及碳酸二甲酯構(gòu)成的電解液中添加2wt%碳酸亞乙烯酯，可以抑制在600C儲(chǔ)存時(shí)的劣化。通過添加碳酸亞乙烯酯，可以抑制因在鋰離子二次電池的負(fù)極析出的被膜的生長等引起的性能劣化、特別是因電阻上升引起的輸出功率降低。另外，在專利文獻(xiàn)I中公開有通過聚環(huán)氧乙烷(PEO)等鋰離子傳導(dǎo)性聚合物部分地被覆正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)中的至少一者的粒子表面的技術(shù)。在專利文獻(xiàn)2中公開有聚環(huán)氧乙烷等固體電解質(zhì)對活性物質(zhì)粒子表面進(jìn)行被膜的技術(shù)。另外，作為固體電解質(zhì)，公開有如專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4那樣的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-373643號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-176498號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-332699號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-285416號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Journal of The Electrochemical Society, 151 (10)A1659-A1669(2004)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在非專利文獻(xiàn)I所示的現(xiàn)有的碳酸亞乙烯酯的活用技術(shù)中，增加添加量時(shí)，招致如下問題雖然可以抑制高充電高溫儲(chǔ)存時(shí)的劣化，但不充分，且在室溫時(shí)的輸出功率降低。另外，專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中所記載的聚環(huán)氧乙烷等鋰離子傳導(dǎo)性聚合物的鋰遷移率和離子傳導(dǎo)度低，導(dǎo)致電池的高電阻化及輸出功率降低。S卩，本發(fā)明的目的在于提供保持50°C以上的高溫保存特性且在室溫時(shí)的輸出特性得到改善的鋰離子二次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明提供鋰離子二次電池，其具有可吸藏放出鋰離子的正極、可吸藏放出鋰離子的負(fù)極、配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔板、和電解液，其中，所述負(fù)極具有負(fù)極活性物質(zhì)和聚合物，所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面整體或部分地用所述聚合物進(jìn)行被膜，所述聚合物含有以下式I所示的脂肪族聚碳酸酯、或?qū)⒁韵率?所示的聚合性硼化合物進(jìn)行聚合而得到的聚乙二醇硼酸酯。
O…式IR1為碳原子數(shù)2以上且7以下的烴基。n大于10且低于10000。
.O—(AO)q—Z2
Zf — (AO) p~-O^-B
\q-(AO)r-Z3 * * 式2ZpZ2、Z3為具有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)I以上且10以下的烴基，W、Z3中的I個(gè)、2個(gè)或3個(gè)為所述具有丙烯?；蚣谆；挠袡C(jī)基團(tuán)。AO為碳原子數(shù)I以上且6以下的氧化烯基，由一種或兩種以上構(gòu)成。p、q、r為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，大于0且低于4，且p+q+r為3以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供在鋰離子二次電池的高溫儲(chǔ)存時(shí)的劣化得到抑制的狀態(tài)下提高了在室溫時(shí)的輸出特性的鋰離子二次電池。通過以下實(shí)施方式的說明使上述以外的課題、構(gòu)成及效果得以明確。


圖I是本實(shí)施例涉及的卷繞型電池的單側(cè)剖面圖。符號說明I正極集電體2正極合劑層3負(fù)極集電體4負(fù)極合劑層7 隔板8 電流切斷閥
9負(fù)極引線10正極引線11正極絕緣子12負(fù)極絕緣子13負(fù)極電池罐14密封墊15正極電池蓋
具體實(shí)施例方式以下，使用附圖等對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。以下的說明表示本發(fā)明內(nèi)容的 具體例，本發(fā)明并不限定于這些說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本說明書中所公開的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更及修改。另外，在用于說明本發(fā)明的全部圖中，對具有同一功能的部分附上同一符號，有時(shí)省略重復(fù)的說明。本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)損傷50°C以上的高溫保存特性且改善了在室溫時(shí)的輸出特性的鋰離子二次電池。由于鋰離子二次電池放電的電位非常低，因此，非常難以得到在放電反應(yīng)之中不會(huì)被還原的穩(wěn)定的電解液。電解液中的成分還原性地分解而生成的副反應(yīng)物在大多情況下成為電阻增加的原因。因此，為了不會(huì)引起成為電阻增加的副反應(yīng)，一直嘗試在電極和電解液間形成穩(wěn)定的被膜。在非專利文獻(xiàn)I中公開有一種技術(shù)，所述技術(shù)通過碳酸亞乙烯酯在電極周圍形成穩(wěn)定的被膜，抑制副反應(yīng)。另外，在專利文獻(xiàn)I中公開有一種技術(shù)，所述技術(shù)利用聚環(huán)氧乙烷等鋰離子傳導(dǎo)性聚合物部分地被覆正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)中的至少一者的粒子表面。但是，在50°C以上的高溫下保存鋰離子二次電池時(shí)，存在引起被覆膜的熱分解、熱溶解，促進(jìn)副反應(yīng)的問題。針對這樣的問題，采取增厚被膜的對策。但產(chǎn)生如下課題由于膜厚的增加，電阻上升，損傷在室溫時(shí)的輸出特性。輸出功率降低的主要原因在于形成的被膜的鋰遷移率、離子傳導(dǎo)度低，該結(jié)果招致電池的高電阻化、輸出功率降低。本發(fā)明提供鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池使用鋰遷移率、離子傳導(dǎo)度高的聚合物并以適當(dāng)?shù)男螒B(tài)被覆負(fù)極，由此改善了在室溫時(shí)的輸出特性而不會(huì)損傷在50°C以上的高溫保存特性。本發(fā)明的一方式為鋰離子二次電池，其具有可吸藏放出鋰離子的正極、可吸藏放出鋰離子的負(fù)極、配置于正極和負(fù)極之間的隔板、和電解液，其特征在于，上述負(fù)極被鋰離子傳導(dǎo)性聚合物所被覆。負(fù)極活性物質(zhì)的表面可以部分地被鋰離子傳導(dǎo)性聚合物所被覆，也可以是負(fù)極活性物質(zhì)的表面整體被鋰離子傳導(dǎo)性聚合物所被覆。從鋰離子傳導(dǎo)的觀點(diǎn)考慮，與整體被覆相比，更優(yōu)選以某種程度的間隔部分地進(jìn)行被覆。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面可以含有鋰離子傳導(dǎo)性聚合物以外的聚合物，也可以僅為鋰離子傳導(dǎo)性聚合物作為存在于負(fù)極活性物質(zhì)表面的聚合物，由于這些被膜有時(shí)引起老化，因此，使用后的電池的被膜與制造時(shí)的被膜相比，膜厚、被覆率等多降低。因此，電池制造時(shí)的被覆率有時(shí)因電池的使用年數(shù)、使用環(huán)境而變化。
另外，也可以通過在分子內(nèi)含有聚合性部位的碳酸酯使上述鋰離子傳導(dǎo)性聚合物進(jìn)行交聯(lián)，由此提高膜的強(qiáng)度、改善高溫特性。鋰離子傳導(dǎo)性聚合物的特征在于，至少包含以以下式I所示的脂肪族聚碳酸酯、或以下式2所示的單體作為起始原料的聚乙二醇硼酸酯。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池，其具有可吸藏放出鋰離子的正極、可吸藏放出鋰離子的負(fù)極、配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔板、和電解液，其中，所述負(fù)極具有負(fù)極活性物質(zhì)和聚合物，所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面整體或部分地用所述聚合物進(jìn)行被膜，所述聚合物含有以下式I所示的脂肪族聚碳酸酯、或?qū)⒁韵率?所示的聚合性硼化合物進(jìn)行聚合而得到的聚乙
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，R1為碳原子數(shù)2以上且3以下的烴基，n大于100且低于1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池，其中，所述聚合物利用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其中，所述交聯(lián)劑含有以下式3所示的環(huán)狀碳酸酯，
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其中，所述交聯(lián)劑含有下式4所示的鏈狀碳酸酯，
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，對所述負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行硅烷處理、鋁處理或鈦處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，保存天數(shù)30天的容量維持率高于75. 6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，初始DCR低于65mQ。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極具有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有組成式LiaMnxMlyM2z02所示的鋰復(fù)合氧化物，式中，Ml為選自Co,Ni 中的至少一種，M2 為選自 Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr 中的至少一種，x+y+z=l、0〈 a〈I. 2、.0.2 ≤ x ≤ 0. 6,0. 2≤ y ≤ 0. 4,0. 05 ≤ z ≤ 0. 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳質(zhì)材料、含IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，其目的在于提供保持50℃以上的高溫保存特性且改善了在室溫時(shí)的輸出特性的鋰離子二次電池。所述鋰離子二次電池具有可吸藏放出鋰離子的正極、可吸藏放出鋰離子的負(fù)極、配置于正極和負(fù)極之間的隔板、和電解液，利用所述負(fù)極被鋰離子傳導(dǎo)性聚合物所被覆而成的鋰離子二次電池，保持50℃以上的高溫保存特性且改善在室溫時(shí)的輸出特性。
文檔編號H01M2/16GK102832365SQ20121019396
公開日2012年12月19日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者奧村壯文, 森島慎, 福地久仁夫, 山內(nèi)惠理奈 申請人:株式會(huì)社日立制作所