專利名稱：一種鋰離子二次電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領域。
背景技術：
隨著各種便攜式電子設備及電動汽車的廣泛應用和快速發(fā)展，對化學電源的需求和性能需求急劇增長。和其它化學電源相比，鋰離子電池以其長壽命和高功率特性等優(yōu)勢成功并廣泛應用于終端移動電子設備領域。目前，商品化鋰電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系。隨著信息技術的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦為代表的便攜式設備不斷向小型化、薄型化方向發(fā)展，因此對電池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化鋰電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。
硬炭負極材料以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅體的熱解炭負極材料的可逆容量達到580mAh/g,遠遠超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進行了大量的研究與開發(fā)。為了提高硬炭材料的體積能量密度，Ou Jung Kwon等以酚醛樹脂為原料制成了硬炭球，它具有較高的壓實密度(0. 9g/mL)和較小的比表面積(相對于不規(guī)則的硬炭類材料來說)。Wang等采用晶體生長水熱法制備了一種納米結構微球炭負極材料，它是外觀直徑為5 10 Pm的炭球，球內是單石墨層組成的孔徑在0.5 3.0 nm的納米孔或管，它結合了碳納米管材料的高儲鋰能力和球形碳材料的優(yōu)良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，達到400mAh/g，尤其適用于鋰離子動力電池的大電流工作的需要，且成本遠遠低于碳納米管。安全性方面，大阪煤氣化公司使用煤浙青為原料，經過1100°C炭化制得硬炭材料，經分析，該硬炭材料過放120%時才會發(fā)生金屬鋰析出，與之相比，石墨負極過放105%時即有鋰析出。因此，從電池的安全性能考慮，硬炭材料要好于石墨。但是，由于硬炭本身的結構特點，也存在諸多缺陷如可逆儲鋰容量一般隨循環(huán)的進行衰減比較快；另外還存在電壓滯后的現(xiàn)象(放電電勢明顯高于對應的嵌鋰狀態(tài)的充電電勢)；但最重要的是首次充放電不可逆容量較大(一般大于20%)，因此嚴重制約了硬炭材料的實用化過程，至今未能商業(yè)化應用。為了降低硬炭材料首次不可逆容量，提高電極的首次充放電效率，目前常用的方法是用鋰粉/箔以及鋰化物來補償硬炭材料的首次不可逆容量，并取得了一定的效果如
國家知識產權局于2007. I. 3公開了一件申請?zhí)枮?00610089725. 8，名稱為“鋰離子電池用硬炭-鋰金屬復合負極材料的制備方法”的發(fā)明專利，該專利是將硬炭材料與鋰粉在惰性氣體氣氛下進行混合，得到硬炭-鋰金屬復合負極材料。另一種方法是將硬炭材料粉末制備成電極片；然后在惰性氣體氣氛下，將鋰箔壓制在硬炭電極片表面，得到硬炭-鋰金屬復合負極材料。兩種方法中鋰與硬炭材料的質量比關系滿足鋰的首次過剩放電容量能夠補償硬炭的首次不可逆容量。本發(fā)明提出的方法能夠制備得到的負極材料具有首次庫侖100%以上、電化學活性高、可逆容量大、循環(huán)性能好、材料成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點。國家知識產權局于2011. 9. 28公開了一件申請?zhí)枮?01110093537. 3，名稱為“一種高容量金屬鋰粉復合負極及制備方法和多層復合電極”的發(fā)明專利，該專利公開了一種高容量金屬鋰粉復合負極及制備方法和多層復合電極一種高容量金屬鋰粉復合負極，復合負極重量份組成為金屬鋰粉I 80份；負極粉末10 90份；導電劑I 10份；粘結劑I 4. 5份；表面活性劑0 0. 5份；本發(fā)明通過金屬鋰粉末與石墨、軟碳、硬炭、錫及其氧化物、硅及其氧化物等材料復合提高負極材料的質量比容量和體積比容量，減小活性物質用量提高電池比容量；通過調整金屬鋰與石墨的比例可以調節(jié)負極的比容量；通過絕緣保護層的阻隔能有效防止金屬枝晶生長刺穿隔膜造成電池內短路，提高電池的安全性能；鋰
金屬粉末抵消負極在不可逆容量損失，提高了石墨、硬炭、軟碳、錫、硅等負極材料的首次庫倫效率。但是，上述方法存在一定的缺陷首先，鋰金屬粉末具有較高的活性，在與硬炭材料球磨混合的過程中，極易發(fā)生團聚，分布不均勻的鋰粉將會導致電極充放電態(tài)的不一致，進而導致電池容量衰減過快；其次，鋰箔覆蓋在電極表面，不僅工業(yè)化實現(xiàn)過程困難，而且也存在鋰箔刺穿隔膜的風險，降低了電池的安全性。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在解決含有硬炭材料的鋰電池首次不可逆容量低的缺陷，提供一種安全性好、充放電效率高、低溫性能優(yōu)異以及適宜快充的鋰離子電池及其制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下
一種鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負極極耳，所述的極芯由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層，其特征在于所述的負極層為層狀結構，包括負極集流體，所述的負極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負極材料層，所述的負極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。本發(fā)明所述的鋰金屬層電容量與兩層硬炭材料層的總電不可逆容量相等。本發(fā)明所述的硬炭材料層是由硬炭材料、導電劑、粘結劑以及溶劑混合形成。本發(fā)明所述的硬炭材料優(yōu)選為淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。上述硬炭材料、導電劑、粘結劑以及溶劑的配比為硬炭材料30 50%、導電劑
0.5 3%、粘結劑0. 5 3%、溶劑44 69%。上述硬炭材料為樹脂碳、有機聚合物熱解碳或者淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。上述樹脂碳為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或者聚糠醇PFA-C ;有機聚合物熱解碳為PFA、PVC, PVDF或者PAN ;淀粉基熱解碳為大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉木薯淀粉、甘薯淀粉或者馬鈴薯淀粉。本發(fā)明所述的正極層為本領域常規(guī)的正極，包括正極集流體、負載在正極集流體上的正極材料層。上述正極材料層為由正極材料、導電劑、粘結劑以及溶劑混合形成。本發(fā)明所述的正極材料優(yōu)選為鈷酸鋰(LiCoO2)t5上述正極材料、導電劑、粘結劑以及溶劑的配比為硬炭材料40 60%、導電劑0.5 5%、粘結劑0. 5 5%、溶劑25 59%。上述正極材料為本領域技術人員公知的鋰離子電池所用的各種正極材料，包括鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)、磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3)或三元材料(LiCOxNiyMrih-yC^ )。上述導電劑為本領域所公知的所有導電劑，包括碳纖維、石墨或者碳顆粒。上述粘結劑為本領域所公知的所有粘結劑，包括聚偏氟乙烯、SBR或者聚乙烯醇。本發(fā)明所述的隔膜選自本領域技術人員公知的鋰離子電池所用的各種隔膜層，包括聚丙烯微多孔膜(PP )、聚乙烯微多孔膜(PE )、玻璃纖維氈或PP/PE/PP，優(yōu)選為PP/PE/PP。
一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為100 250微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；
C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料；
D、涂覆負極漿料
將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為0. 5 X 10_2 2 X 10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為10 50mA，頻率為50Hz，時間為2 10分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為0.5 3微米；
F、制備負極層
在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯
將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
采用本領域技術人員所公知的方法，將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
采用本領域技術人員所公知的方法，將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
采用本領域技術人員所公知的方法，對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容
采用本領域技術人員共知的方法測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。本發(fā)明步驟B中所述的涂覆厚度為150 200微米。本發(fā)明步驟D中所述的涂覆厚度為70 90微米。本發(fā)明步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度彡_85kPa，然后在0. I 0. 3MPa下注液，最后靜置3 15min完成注液。本發(fā)明步驟J中所述的一次化成處理是指采用0. 05C的電流將電芯充電到70%S0C狀態(tài)。本發(fā)明步驟K中所述的測試出電池的容量具體為
a、恒流放電電流0. 5C，截止電壓2. 5V ；
擱置時間IOmin ；
b、恒流恒壓充電電流0.5C，上限電壓3. 8V，截止電流0. 05C ；
擱置 時間IOmin ；
C、恒流放電電流0. 5C，截止電壓2. 5V ；
擱置時間IOmin ；
d、恒流充電電流0. 5C，上限電壓3. 3V。本發(fā)明所述惰性氣氛為本領域共知的任何惰性氣體，優(yōu)選為氬氣或者氮氣。本發(fā)明所述電解液為含有鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種；所述非水溶劑可以為Y-丁內酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不飽和鍵的環(huán)狀有機酯中的一種或幾種；所述鋰鹽在電解液中的濃度可以為0. 3 4摩爾/升，優(yōu)選為0. 5 2摩爾/升。本發(fā)明的有益效果如下
I、本發(fā)明鋰離子二次電池負極的不可逆容量補償層為夾在硬炭活性物質層之間的鋰層，不僅分布均勻、而且可避免金屬鋰或鋰枝晶刺穿隔膜的風險，因此本發(fā)明的鋰離子電池具有充放電效率高、安全性好等優(yōu)點。2、本發(fā)明制備鋰離子二次電池的方法制備過程簡單，適宜于工業(yè)化生產。該方法采用離子濺射的方法，采用本發(fā)明的工藝參數(shù)，制備的鋰層具有致密、均勻的優(yōu)點；
3、本發(fā)明制備方法中優(yōu)選的正極材料層厚度和硬炭材料層厚度避免由于厚度太薄，涂覆過程容易出現(xiàn)劃線、折痕和露箔等缺陷；另外，避免由于厚度太厚，干燥困難，容易出錯裂紋、爆邊等缺陷。使之達到一個最佳的厚度發(fā)范圍。4、本發(fā)明隔膜選用PP/PE/PP，利用中間層PE的閉孔效應，提高隔膜的阻隔性，進而能夠提升電池的安全性；
5、本發(fā)明的硬炭材料選擇淀粉基熱解碳，其成本低廉、比容量高、循環(huán)性能好、低溫和倍率性能優(yōu)良。



圖I為本發(fā)明鋰離子二次電池的結構示意 圖2為本發(fā)明鋰離子二次電池中負極層的層狀結構示意圖。
附圖標記110為電池殼、120為鋁塑膜封裝袋、130為極芯、140為正極極耳、150為負極極耳、131為負極層、132為隔膜層、133為正極層、210為負極集流體、220為負極材料層、221為硬炭材料層、222為鋰金屬層。
具體實施例方式實施例I
一種鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負極極耳，所述的極芯由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層，所述的負極層為層狀結構，包括負極集流體，所述的負極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負極材料層，所述的負極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。實施例2
在實施例I的基礎上，優(yōu)選為
所述的鋰金屬層電容量與兩層硬炭材料層的總電不可逆容量相等。所述的硬炭材料層是由硬炭材料、導電劑、粘結劑以及溶劑混合形成。所述的硬炭材料為淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。所述的隔膜層為PP/PE/PP。實施例3 本發(fā)明鋰離子二次電池的制備方法
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為100微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；
C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料；
D、涂覆負極漿料
將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為0.5X10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為IOmA,頻率為50Hz，時間為2分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為0. 5微米;
F、制備負極層
在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容
測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。實施例4
本發(fā)明鋰離子二次電池的制備方法
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為250微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；
C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料； D、涂覆負極漿料
將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為100微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為2X10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為50mA，頻率為50Hz，時間為10分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為3微米；
F、制備負極層在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為100微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯
將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。實施例5
本發(fā)明鋰離子二次電池的制備方法
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為175微米，正極材料層與正極集流體形成正極層； C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料；
D、涂覆負極漿料
將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為75微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為1.25X10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為30mA，頻率為50Hz，時間為6分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為I. 75微米；
F、制備負極層
在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為75微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯
將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容
測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。實施例6
本發(fā)明鋰離子二次電池的制備方法
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為200微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料；
D、涂覆負極漿料 將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為65微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為1.5X10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為43mA,頻率為50Hz，時間為3. 5分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為2微米;
F、制備負極層
在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為65微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯
將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容
測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。實施例I
在實施例3 6的基礎上，優(yōu)選的
在步驟B中所述的涂覆厚度為150微米。在步驟D中所述的涂覆厚度為70微米。在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度-85kPa，然后在0. IMPa下注液，最后靜置3min完成注液。所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。實施例8
在實施例3 6的基礎上，優(yōu)選的
在步驟B中所述的涂覆厚度為200微米。在步驟D中所述的涂覆厚度為90微米。在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度-50kPa，然后在0. 3MPa下注液，最后靜置15min完成注液。所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。實施例9在實施例3 6的基礎上，優(yōu)選的
在步驟B中所述的涂覆厚度為175微米。在步驟D中所述的涂覆厚度為80微米。在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度-65kPa，然后在0. 2MPa下注液，最后靜置9min完成注液。所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。實施例10
在實施例3 6的基礎上，優(yōu)選的
在步驟B中所述的涂覆厚度為195微米。 在步驟D中所述的涂覆厚度為85微米。在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度-70kPa，然后在0. 15MPa下注液，最后靜置Ilmin完成注液。所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。實施例11
一種鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負極極耳，所述的極芯由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層，其特征在于所述的負極層為層狀結構，包括負極集流體，所述的負極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負極材料層，所述的負極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。所述的鋰金屬層電容量與兩層硬炭材料層的總電不可逆容量相等。所述的硬炭材料層是由硬炭材料、導電劑、粘結劑以及溶劑混合形成。所述的硬炭材料為淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。所述的隔膜層為PP/PE/PP。一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
A、制備正極漿料
將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；
B、制備正極層
將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為100 250微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；
C、制備負極漿料
將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料；
D、涂覆負極漿料
將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米；
E、鍍鋰金屬層
在真空度為0. 5 X 10_2 2 X 10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為10 50mA，頻率為50Hz，時間為2 10分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為0.5 3微米；
F、制備負極層在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層；
G、制備極芯
將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；
H、熱封
將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；
I、注液
將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；
J、一次化成
對注液后的電芯進行一次化成處理；
K、分容
測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。在步驟B中所述的涂覆厚度為150 200微米。在步驟D中所述的涂覆厚度為70 90微米。在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度≥-85kPa，然后在0. I 0. 3MPa下注液，最后靜置3 15min完成注液。所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。實施例12
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為200微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用大米淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為100微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為100微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。
鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例13
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為200微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。
負極組合物及負極采用玉米淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為50微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 3mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為150微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 9mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例14
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為200微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用高粱淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為150微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 9mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為50微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例15
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為150微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用小麥淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為100微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為100微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例16
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為150微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用甘薯淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為100微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為100微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。 鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例17
正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆，厚度為150微米；干燥、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用馬鈴薯淀粉熱解所制備的硬炭為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，厚度為100微米，干燥；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。Li層在上述負極表面沉積一層金屬Li，能量密度為0. 2mAh/cm2。負極將負極漿料上述含有Li的表面雙面涂覆，厚度為100微米，干燥、碾壓、切片；所得負極的能量密度為0. 6mAh/cm2。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負極/隔膜/正極卷繞制得。鋰電池用上述方法制備極芯封裝在鋁塑膜中，并且注入少量的電解液。鋰電池的制備方法可以為本領域的技術人員所共知的方法。對比制備
采用上述方法制備負極及鋰電池，不同之處是負極中間沒有Li層。實施例18 電化學性能測試實施例12 17和對比例所制備的電池設計容量為450mAh (0. 5C放電)。室溫下，將實施例12 17和對比制備制得的鋰離子電池以0. 2mAh/cm2充電。電池上限電壓4. 2V，以
0.5 mAh/cm2放電,下限電壓3. 0V。一次充放電過程為一個循環(huán)，記錄第一次放電容量。在50個循環(huán)以后，測定電池的容量，并計算容量剩余率。如表I所示。表 I
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負極極耳，所述的極芯由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層，其特征在于所述的負極層為層狀結構，包括負極集流體，所述的負極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負極材料層，所述的負極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于所述的鋰金屬層電容量與兩層硬炭材料層的總電不可逆容量相等。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于所述的硬炭材料層是由硬炭材料、導電劑、粘結劑以及溶劑混合形成。
4.根據(jù)權利要求I或3所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于所述的硬炭材料為淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于所述的隔膜層為PP/PE/PPo
6.根據(jù)權利要求I所述的一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟 A、制備正極漿料 將正極材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料； B、制備正極層 將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為100 250微米，正極材料層與正極集流體形成正極層； C、制備負極漿料 將硬炭材料、導電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負極漿料； D、涂覆負極漿料 將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在負極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米； E、鍍鋰金屬層 在真空度為0. 5 X 10_2 2 X 10_2mbar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為10 50mA，頻率為50Hz，時間為2 10分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面； F、制備負極層 在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負極材料層，負極材料層與負極集流體形成負極層； G、制備極芯 將正極層、負極層和隔膜按照由內而外依次為負極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯； H、熱封 將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯； I、注液將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置； J、一次化成 對注液后的電芯進行一次化成處理； K、分容 測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產品。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于在步驟B中所述的涂覆厚度為150 200微米。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于在步驟D中所述的涂覆厚度為70 90微米。
9.根據(jù)權利要求6所述的一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于在步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度>-85kPa，然后在0. I 0. 3MPa下注液,最后靜置3 15min完成注液。
10.根據(jù)權利要求6所述的一種鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛氬氣或者氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領域。該鋰離子二次電池的負極層為層狀結構，包括負極集流體，所述的負極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負極材料層，所述的負極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層，鋰金屬層采用采用離子濺射的方法鍍在硬炭材料層上。本發(fā)明鋰離子二次電池負極的不可逆容量補償層為夾在硬炭活性物質層之間的鋰層，不僅分布均勻、而且可避免金屬鋰或鋰枝晶刺穿隔膜的風險，因此本發(fā)明的鋰離子電池具有充放電效率高、安全性好等優(yōu)點。
文檔編號H01M10/058GK102709592SQ20121017826
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權日2012年6月1日
發(fā)明者李玉龍, 王瑨, 胡蘊成, 謝皎 申請人:中國東方電氣集團有限公司