專利名稱：一種導(dǎo)電通道可控性形成的阻變式存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非揮發(fā)性阻變式存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步與存儲市場的發(fā)展，研發(fā)高速擦寫、低功耗、非揮發(fā)性以及多次寫入性能的固態(tài)通用性存儲器已經(jīng)成為半導(dǎo)體行業(yè)最值得關(guān)注的前沿技術(shù)熱點(diǎn)。由金屬(Metal)-氧化物(Insulator)-金屬(Metal)構(gòu)成的阻變式存儲器(Resistive RandomAccess Memory)由于其結(jié)構(gòu)簡單、存儲速度快、低功耗、存儲密度大等優(yōu)點(diǎn)，也成為了固態(tài)通用性存儲器領(lǐng)域的發(fā)展對象之一。RRAM存儲材料的選擇范圍很大，包括多元氧化物Pr0.7Ca0.3Mn03、La0.7Ca0.3Mn03、SrTiO3 等，以及ニ元氧化物 TiO2、ZnO, NiO, CuO, ZrO2、HfO2 等。采用激光脈沖沉積或者磁控濺射或者原子層沉積技木，將存儲材料生長在Pt/Ti/Si02/Si基片(或者n+-Si)，其中金屬Pt充當(dāng)?shù)纂姌O的作用；文獻(xiàn)報道的頂電極(Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb等)尺寸一般在幾微米或者幾百微米之間，常用光刻或影孔板法(shadow mask)來制作。RRAM存儲技術(shù)是在電壓脈沖的作用下通過改變MIM結(jié)的電阻狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)信息存儲的能力，具體過程對具有MM結(jié)構(gòu)的異質(zhì)(或同質(zhì))結(jié)，施加正負(fù)交替或同一極性不同幅值的電脈沖吋，電場的方向是從頂電極“M”經(jīng)過氧化物層“I”到達(dá)底電極“M”，該結(jié)的電阻會在高低兩個電阻狀態(tài)下轉(zhuǎn)變。如將高阻態(tài)定義為“0”，低阻態(tài)定義為“1”，就可以實(shí)現(xiàn)信息的存儲。根據(jù)電流與電壓關(guān)系曲線，RRAM可以分為兩類單極性(unipolar resistiveswitching)和雙極性(bipolar resistive switching)存儲器。雙極性(BRS)存儲器，電阻的狀態(tài)的改變只能在施加極性相反的電壓(或脈沖)的條件下才能實(shí)現(xiàn)；單極性(URS)存儲器的電阻狀態(tài)的改變是不依賴于電壓的極性，在同一方向下，通過改變電壓的幅值就能實(shí)現(xiàn)。一般由ニ元氧化物制備的RRAM，基本上性質(zhì)符合URS行為，所以考慮到材料的簡單性，URS存儲器可能會有更大的實(shí)際應(yīng)用前景。目前RRAM器件的讀寫電流最好的結(jié)果是50微安,這已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足Terabit_scale存儲器件的要求。還有電壓脈沖的寬度可以縮小到10納秒，存儲擦寫次數(shù)達(dá)到了 IO12次，足以滿足國際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖組織提出的研制下一代通用性存儲器的要求。雖然RRAM取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是實(shí)際應(yīng)用中還是存在一些問題，比如器件的均勻性，穩(wěn)定性和可靠性。特別是單極性阻變存儲器的軟擊穿電壓(“Forming”電壓)和轉(zhuǎn)變電壓或讀寫電流(Vset or VEeset, Iset or I細(xì))的分布交疊問題,讀寫電流(ISet or IEeset)偏大的問題。要解決這些問題，還是需要從URS的存儲的物理機(jī)制上來考慮。URS實(shí)現(xiàn)過程首先在制備的存儲單元(MM結(jié))上加ー個高電壓，我們將此高電壓稱之為“Forming”電壓，在“Forming”高電壓的作用下，MIM結(jié)的中間層(“I”層)即RRAM存儲氧化物層內(nèi)部形成了一個或者若干納米量級大小的導(dǎo)電通道(conducting filaments),此導(dǎo)電通道會貫穿于上下兩個金屬(“M”)電極，此時器件處于低電阻狀態(tài)；然后再施加ー個遠(yuǎn)低于“Forming”電壓的Vltes6t電壓，由于導(dǎo)電通道處電阻非常小，電流會聚集在通道內(nèi)部流通，因此導(dǎo)電通道會在焦耳熱的作用下熔斷，器件回到高電阻狀態(tài)；接下來，施加Vsrt電壓(低于“Forming”電壓)，導(dǎo)電通道會在其他部位重新形成，器件又回到低電阻狀態(tài)。關(guān)于導(dǎo)電通道的成分，還存在爭論，有可能是中間層氧化的亞穩(wěn)態(tài)比如TiOx、CuOx等。綜上所述，通道的形成對于URS來講，是非常重要的，尤其是通道的結(jié)構(gòu)、形狀、大小、數(shù)量等直接影響了讀寫電流的大小，通道形成的易難程度決定了 “Forming”電壓與Vsrt電壓的幅值和分布情況。因此，需要ー種通過非電壓軟擊穿的方式來調(diào)控阻變存儲器的導(dǎo)電通道的形成方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有RRAM存儲技術(shù)所存在用高電壓軟擊穿方式所生成的導(dǎo)電通道是隨機(jī)性的、不可調(diào)控的問題，本發(fā)明提出ー種新型的可以調(diào)控RRAM存儲器的導(dǎo)電通道形成的方法，即采用低能離子輻照的方法來局部的、定向的改變中間層氧化物層的物理性能，從而操控導(dǎo)電通道的形成。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明ー種導(dǎo)電通道可控性形成的阻變式存儲器的制備方法其特征在于，所述制備方法包括以下步驟I)、制備氧化物薄膜，在基片上沉積設(shè)定厚度的氧化物薄膜；2)、對氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照入射的離子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到達(dá)所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干條導(dǎo)電通道；3)、制備頂電極在經(jīng)過所述離子輻照后的氧化物薄膜的上表面上制備頂電扱。進(jìn)ー步，所述氧化物薄膜的沉積方法為激光脈沖沉積、磁控濺射，分子束外延或化學(xué)氣相沉積方法；氧化物薄膜的厚度為IOOnm 300nm。進(jìn)ー步，所述步驟I中還包括測量所述氧化物薄膜的厚度，氧化物薄膜制備完成后采用已知的薄膜厚度檢測方法對氧化物薄膜的厚度進(jìn)行檢測。進(jìn)ー步，所述步驟2中還包括在對所述氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照前的離子輻照模擬，所述離子輻照模擬采用現(xiàn)有的模擬軟件，根據(jù)氧化物薄膜的厚度、成分、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及離子源的參數(shù)對離子在氧化物薄膜中的穿透深度、在氧化物薄膜內(nèi)部的分布曲線等進(jìn)行模擬，從而確定輻照離子的能量、離子劑量具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)。進(jìn)ー步，所述步驟2具體為通過所述離子輻照模擬所到的輻照參數(shù)，對氧化物薄膜進(jìn)行輻照，離子束沿著垂直薄膜的方向與氧化物薄膜發(fā)生碰撞，沿著其運(yùn)動路徑的方向，氧化物薄膜內(nèi)部會產(chǎn)生局部的損壞區(qū)，所述損壞區(qū)的晶格結(jié)構(gòu)和成分都相應(yīng)的發(fā)生改變，所述損壞區(qū)即為導(dǎo)電通道；在所述穿透過程中，離子束的能量逐步遞減，最后穿透氧化物薄膜到達(dá)基片中。進(jìn)ー步，所述離子束進(jìn)入到所述基片中的深度為I Pm。進(jìn)ー步，所述步驟3具體為采用濺射、電子束蒸發(fā)方法沉積到經(jīng)過所述步驟2處理的氧化物薄膜上。ー種使用上述方法制備的阻變式存儲器包括沿垂直方向由下至上依次設(shè)置的所述基片、所述氧化物薄膜和所述頂電極，在所述氧化物薄膜中沿垂直方向還設(shè)置有通過離子束輻照所形成的若干導(dǎo)電通道，所述導(dǎo)電通道連通所述基片和所述頂電扱。進(jìn)ー步，所述基片材料為Pt、Ti、Si02或Si所述氧化物薄膜材質(zhì)為多元氧化物PrO. 7CaO. 3Mn03、LaO. 7CaO. 3Mn03、SrTi03 或ニ元氧化物 Ti02、ZnO, NiO、CuO, Zr02、Hf02 ；所述頂電極的材質(zhì)可為 Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr、SrTi03、Ti02、PrO. 7CaO. 3Mn03、或LaO. 7CaO. 3Mn03。進(jìn)一步，所述基片厚度為IOnm-O. 5mm ;所述氧化物薄膜的厚度為IOOnm 300nm ；所述頂電極為微米量級大小的頂電極。


圖I為H+輻照過程的示意圖；圖2為H+離子穿越路徑示意圖；圖3為經(jīng)過輻照后的氧化物薄膜；圖4為形成隨離子能量可調(diào)控導(dǎo)電通道形成的關(guān)系示意圖；圖5為MM器件的IV曲線，(a)用上述方法制備的器件的IV曲線，無“forming”過程；(b)通常單極性存儲器件IV曲線，要經(jīng)過“forming”過程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的導(dǎo)電通道可控性形成的阻變式存儲器的制備方法包括以下步驟I.制備氧化物薄膜，如圖4所示，采用激光脈沖沉積、磁控濺射，分子束外延或化學(xué)氣相沉積等方法，在Pt/Ti/Si02/Si基片I上沉積結(jié)晶性比較好的氧化物，例如=SrTiO3,或TiO2,或Pra7Caa3MnO3,或Laa7Caa3MnO3等，形成氧化物薄膜2。氧化物薄膜2的厚度可以根據(jù)需要設(shè)定，通常薄膜厚度為IOOnm 300nm。沉積條件應(yīng)根據(jù)所采用的材料需求制定，例如如選擇的氧化物材料為SrTiO3，選擇生成氧化物薄膜2的方法為濺射，則其生長溫度選擇750°C，氧壓選擇20Pa，背底真空度選擇小于5X 10_4Pa。2.測量氧化物薄膜厚度，氧化物薄膜2制備完成后，需對其厚度進(jìn)行檢測，該檢測采用現(xiàn)有的薄膜檢測手段，例如斷面掃描顯微鏡技術(shù)等，來確定所生長的薄膜具體厚度。3.離子輻照模擬，采用模擬軟件，例如SRIM2008軟件等，根據(jù)氧化物薄膜的厚度、成分、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及離子源的參數(shù)對離子在氧化物薄膜2中的穿透深度、在氧化物薄膜2內(nèi)部的分布曲線等進(jìn)行模擬，從而確定輻照離子的能量、離子劑量等具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)。例如在材質(zhì)為SrTiO3的薄膜中采用120kev的H+離子源,其福照的劑量是1015ion/cm2。4、對氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照，根據(jù)步驟3中模擬所到的輻照參數(shù)，對氧化物薄膜2進(jìn)行輻照，如圖I所示，入射的H+離子束4，從氧化物薄膜2的上表面入射，沿著垂直薄膜的方向與氧化物薄膜2發(fā)生碰撞，在穿透過程中，氫離子束4的能量逐步遞減，最后穿透氧化物薄膜2到達(dá)基片3中，優(yōu)選的，H+離子束進(jìn)入到基片3中的深度為I U m。如圖2所示，H+離子在穿過氧化物薄膜2到達(dá)基片3的過程中，沿著其運(yùn)動路徑的方向，氧化物薄膜2內(nèi)部會產(chǎn)生局部的“損壞區(qū)”，這個“損壞區(qū)”的晶格結(jié)構(gòu)和成分都相應(yīng)的發(fā)生改變，體現(xiàn)在氧化物薄膜電阻上來說，局部電阻非常低。這樣這個“損壞區(qū)”就形成了一個或者多個導(dǎo)電通道，此過程相當(dāng)于施加“Forming”電壓，軟擊穿形成導(dǎo)電通道5的過程。如圖4所示，通過選擇H+離子的能量，控制導(dǎo)電通道的數(shù)量和形狀，形成隨H+離子能量可調(diào)控導(dǎo)電通道形成的關(guān)系；(a)對應(yīng)的是輻照離子能量很大，薄膜內(nèi)部被“損壞”的區(qū)域面積比較大，這樣貫穿電極兩端的導(dǎo)電通道的直徑就比較大，而且數(shù)量也比較多，這種條件制備的器件的讀寫電流較大。(b)適當(dāng)?shù)妮椪针x子能量，使得形成的導(dǎo)電通道的數(shù)量較少，而且通道的直徑也比較小，如果條件合適的話，通道的直徑達(dá)到納米量級，這樣流過導(dǎo)電通道的電流會降低，對應(yīng)的器件的性能參數(shù)也會得到提高。5.制備 頂電極，在輻照后的氧化物薄膜2的頂端制備頂電極，頂電極3可采用濺射、電子束蒸發(fā)方法沉積到經(jīng)過步驟4處理過的氧化物薄膜2上。具體為采用微孔模板，覆蓋在薄膜表面，然后送入磁控濺射真空室內(nèi)，將頂電極金屬例如Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr濺射到氧化物薄膜2上。由于微孔模板存在有直徑為100微米微孔，這樣濺射出的金屬粒子等離子體會落入到微孔中，形成微米量級大小的頂電極。如圖3所示，經(jīng)過輻照后的薄膜，制備頂電極后，“損壞區(qū)”貫穿上下兩個電極之間，形成了一個或多個導(dǎo)電通道，此二端電極無需“Forming”過程，就可以正常的進(jìn)行Set/Reset過程。6.檢測MIM存儲單元，用數(shù)字電源表測量存儲器件的電流-電壓的轉(zhuǎn)變曲線。RRAM存儲單元，呈現(xiàn)單極性轉(zhuǎn)變行為，轉(zhuǎn)變的過程沒有“Forming”過程，Vset與VKeset電壓有一個一定間隙的間隔窗口，解決了單極性存儲器開啟和關(guān)閉電壓存在交疊的弊端。同時Isrt與IKeset分別是5X10_6A、2X10_4A，開啟與關(guān)閉電流有較大的分離窗口，無交疊。圖5中所顯示的是MM器件的IV曲線，其中(a)為通過本發(fā)明方法制備的Au/SrTi03/Pt存儲器的IV曲線，初始狀態(tài)處于低電阻狀態(tài)，經(jīng)過“I”即Reset過程進(jìn)入高電阻狀態(tài)，然后經(jīng)過“2”即Set過程進(jìn)入低電阻狀態(tài)。整個過程不需要如(b)中所示的現(xiàn)有技術(shù)中存儲器所需的“Forming”過程。同時，多次測量VSet與VReset電壓值不存在交疊，兩者之間有一個間距。對通過上述方法制備好的由不同材料PrQ.7CaQ.3Mn03，Laa7Caa3MnO3, SrTiO3, TiO2制備的RRAM器件進(jìn)行檢測，這些器件都是在同一 H+離子參數(shù)下輻照的。表一中所列的數(shù)據(jù)為使用上述方法制造的不同材料的RRAM器件的檢測結(jié)果和使用現(xiàn)有技術(shù)制造的RRAM器件的檢測結(jié)果。其中現(xiàn)有技術(shù)中的RRAM器件選擇的是現(xiàn)有器件中性能參數(shù)比較好的Au/SrTi03/Pt器件。并將讀寫電流降低到微安量級，有利于改善單極性存儲器的工作電流偏大的性質(zhì)。從表一可看出經(jīng)輻照的樣品與未經(jīng)輻照的樣品制備的器件性能對比，經(jīng)輻照方法制備的RRAM器件的擦寫電壓/電流均無出現(xiàn)交疊現(xiàn)象，而且擦寫電流較低為微安量級，器件能耗低。注出現(xiàn)交疊現(xiàn)象，器件功能發(fā)生紊亂。通過測量這些不同材料制備的RRAM器件，均呈現(xiàn)單極性存儲行為，說明IT離子輻照在改善RRAM器件性能方面，具有突出的優(yōu)點(diǎn)。表一經(jīng)輻照的樣品與未經(jīng)輻照的樣品制備的器件性能對比
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電通道可控性形成的阻變式存儲器的制備方法其特征在于，所述制備方法包括以下步驟 1)、制備氧化物薄膜，在基片上沉積設(shè)定厚度的氧化物薄膜； 2)、對氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照入射的離子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到達(dá)所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干條導(dǎo)電通道； 3)、制備頂電扱在經(jīng)過所述離子輻照后的氧化物薄膜的上表面上制備頂電扱。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述氧化物薄膜的沉積方法為激光脈沖沉積、磁控濺射，分子束外延或化學(xué)氣相沉積方法；氧化物薄膜的厚度為100nnT300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述步驟I中還包括測量所述氧化物薄膜的厚度，氧化物薄膜制備完成后采用已知的薄膜厚度檢測方法對氧化物薄膜的厚度進(jìn)行檢測。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述步驟2中還包括在對所述氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照前的離子輻照模擬，所述離子輻照模擬采用現(xiàn)有的模擬軟件，根據(jù)氧化物薄膜的厚度、成分、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及離子源的參數(shù)對離子在氧化物薄膜中的穿透深度、在氧化物薄膜內(nèi)部的分布曲線等進(jìn)行模擬，從而確定輻照離子的能量、離子劑量具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述步驟2具體為通過所述離子輻照模擬所到的輻照參數(shù)，對氧化物薄膜進(jìn)行輻照，離子束沿著垂直薄膜的方向與氧化物薄膜發(fā)生碰撞，沿著其運(yùn)動路徑的方向，氧化物薄膜內(nèi)部會產(chǎn)生局部的損壞區(qū)，所述損壞區(qū)的晶格結(jié)構(gòu)和成分都相應(yīng)的發(fā)生改變，所述損壞區(qū)即為導(dǎo)電通道；在所述穿透過程中，離子束的能量逐步遞減，最后穿透氧化物薄膜到達(dá)基片中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、5所述制備方法，其特征在于，所述離子束進(jìn)入到所述基片中的深度為lMm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述步驟3具體為采用濺射、電子束蒸發(fā)方法沉積到經(jīng)過所述步驟2處理的氧化物薄膜上。
8.ー種使用權(quán)利要求1-7中所述方法制備的阻變式存儲器，其特征在于，所述阻變式存儲器包括沿垂直方向由下至上依次設(shè)置的所述基片、所述氧化物薄膜和所述頂電極，在所述氧化物薄膜中沿垂直方向還設(shè)置有通過離子束輻照所形成的若干導(dǎo)電通道，所述導(dǎo)電通道連通所述基片和所述頂電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述阻變式存儲器，其特征在于，所述基片材料為Pt、Ti、SiO2或Si所述氧化物薄膜材質(zhì)為多元氧化物PrQ.7CaQ.3Mn03、La0 7Ca0 3Mn03> SrTiO3或ニ元氧化物Ti02、Zn0、Ni0、Cu0、Zr02、Hf02 ;所述頂電極的材質(zhì)可為 Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr、SrTi03、Ti02、Pr0 7Ca0.3Mn03 或 La0 7Ca0.3Mn03。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述阻變式存儲器，其特征在于，所述基片厚度為IOnm-O.5_;所述氧化物薄膜的厚度為100nnT300nm ;所述頂電極為微米量級大小的頂電極。
全文摘要
一種導(dǎo)電通道可控性形成的阻變式存儲器的制備方法包括以下步驟1)制備氧化物薄膜，在基片上沉積設(shè)定厚度的氧化物薄膜；2)對氧化物薄膜進(jìn)行離子輻照入射的離子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到達(dá)所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干條導(dǎo)電通道；3)制備頂電極在經(jīng)過所述離子輻照后的氧化物薄膜的上表面上制備頂電極。本發(fā)明還包括通過上述方法制成的阻變式存儲器。
文檔編號H01L45/00GK102623637SQ20121010417
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者吳玉林, 崔麗敏, 張玉, 李潔, 王寧, 田海燕, 蔣鳳英, 趙璐, 鄧輝, 鄭東寧, 鄭國林, 郭乃理, 金貽榮, 陳鶯飛 申請人:中國科學(xué)院物理研究所