專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后新一代二次電池，具有工作電壓高、容量大、自放電少、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染和工作溫度范圍寬等顯著優(yōu)點(diǎn)，做為電源更新?lián)Q代產(chǎn)品，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選，是21世紀(jì)的綠色環(huán)保電源。自問(wèn)世以來(lái)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話，筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)中，預(yù)計(jì)在未來(lái)的航空航天領(lǐng)域，人造衛(wèi)星以及區(qū)域電子綜合信息系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域中， 大容量的鋰離子電池將會(huì)在能源技術(shù)方面得到廣泛的應(yīng)用。作為提供大量自由脫嵌/嵌入鋰離子的正極材料，對(duì)于提高鋰離子電池的工作電壓、比能量和循環(huán)壽命等電化學(xué)性能至關(guān)重要，也是研究者研究的重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)為研究人員都在積極研究開(kāi)發(fā)具有高電壓、高容量和良好可逆性能的正極材料。目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的正極材料主要有錳酸鋰、鎳酸鋰和鈷酸鋰等(化學(xué)通式為 LiMO2, M = Mn、Ni或Co等)由于受到理論比容量和原材料的限制，制約了其成為理想的正極材料，因此，開(kāi)發(fā)一種全新的、高比能量、無(wú)污染、具有優(yōu)秀循環(huán)特性的正極材料成為了研究者所關(guān)注的焦點(diǎn)。在Li-S電池中，鋰與硫完全反應(yīng)后生成Li2S，其理論比容量為1675mAh/g，質(zhì)量比能量為2600W.h/kg，這完全滿足現(xiàn)代信息技術(shù)對(duì)化學(xué)電源的要求。硫用作正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，理論比容量高以及與環(huán)境友好等，但Li-S電池存在較差的循環(huán)性和低的活性物質(zhì)利用率等問(wèn)題，并且其放電產(chǎn)物多硫化物易溶于電解液中，造成活性物質(zhì)的不可逆損失。因此，如何提高活性物質(zhì)的利用率，改善多硫化鋰的溶解問(wèn)題成為L(zhǎng)i-S電池需要解決的主要問(wèn)題。目前大多數(shù)研究者都是將硫進(jìn)行碳包覆或者金屬包覆來(lái)改變上述問(wèn)題， 哈爾濱工業(yè)大學(xué)的鄭偉用碳納米管包覆硫單質(zhì)后，其容量可達(dá)到700mAh/g，但由于碳與金屬是正極材料中的非活性成分，造成了電池正極材料的比容量降低，因此怎樣在固定住硫及多硫化物的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步提高材料比容量成了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。另一種鋰離子電池正極材料是磷酸鐵鋰，尤其是具有橄欖石型一維隧道結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料以其原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)吸濕性、工作電壓(3.4V對(duì)Li+/Li)相對(duì)適中等典型特點(diǎn)受到研究人員的廣泛關(guān)注，特別是其優(yōu)異的安全性能和循環(huán)性能，成為鋰動(dòng)力儲(chǔ)能系統(tǒng)的優(yōu)選正極材料。LiFePO4屬于正交晶系，Pnma 空間點(diǎn)群。晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，磷原子占據(jù)氧原子四面體間隙，形成PO4四面體。鐵原子與鋰原子分別位于氧原子八面體的中心位置，形成 FeO6和LiO6八面體。其中一個(gè)FeO6八面體分別與兩個(gè)LiO6八面體共邊，而每個(gè)PO4集團(tuán)分別與FeO6八面體和LiO6八面體分別有一個(gè)公共邊和兩個(gè)公共邊。這種結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰即使在400°C的高溫下，其結(jié)構(gòu)仍然不會(huì)變，這就在很大程度上解釋了磷酸鐵鋰體系優(yōu)越的電循環(huán)性能和安全性能。但是LiFePO4的理論比容量約為170mAh/g,只有相當(dāng)于單質(zhì)硫理論比容量的10%多一點(diǎn)，這使得LiFePOJt為大容量鋰離子電池的正極材料的應(yīng)用受到了極大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高Li-S電池中單質(zhì)硫正極材料的循環(huán)性和活性物質(zhì)的利用率，同時(shí)防止其放電產(chǎn)物多硫化物溶于電解液中造成活性物質(zhì)不可逆損失的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池復(fù)合正極材料。該復(fù)合正極材料由多孔磷酸鐵鋰和單質(zhì)硫復(fù)合而成，其中單質(zhì)硫存在于多孔磷酸鐵鋰的納米級(jí)孔隙中。該復(fù)合正極材料能夠固定住正極材料中的單質(zhì)硫即多硫化物產(chǎn)物，防止多硫化物溶于電解液中造成的活性物質(zhì)不可逆損失，同時(shí)比現(xiàn)有的炭包覆或金屬包覆的單質(zhì)硫正極材料具有更高的容量。本發(fā)明同時(shí)給出了一種基于水熱模板法制備多孔磷酸鐵鋰，進(jìn)而采用氣態(tài)硫與多孔磷酸鐵鋰相復(fù)合的方法制備出該復(fù)合正極材料。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，由LiFePO4化合物和單質(zhì)硫復(fù)合而成；其中所述 LiFePO4化合物為具有納米級(jí)孔隙的多孔狀化合物，所述單質(zhì)硫存在于所述LiFePO4化合物的納米級(jí)孔隙中。一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟步驟I:以 Li3P04、FeC2O4 2H20 和(NH4) 2HP04 為原料，按照 Li3PO4 FeC2O4 2H20 (NH4)2HP04的摩爾比進(jìn)行混料，然后以乙醇作為分散劑，對(duì)混合料進(jìn)行球磨處理；步驟2 :將步驟I球磨處理后的混合料清洗、干燥后溶于去離子水中，然后加入模板劑，并添加Li (OH)溶液調(diào)節(jié)溶液體系的pH值至中性；步驟3 :將步驟2所得溶液體系置于高壓水熱釜中，于120°C的水熱環(huán)境中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有模板劑的LiFePO4化合物；步驟4 :將步驟3所得含有模板劑的LiFePO4化合物清洗后置于馬弗爐，升溫至步驟2中所用模板劑的分解溫度以上并保溫處理，以去除LiFePO4化合物中的模板劑，得到多孔狀LiFePO4化合物；步驟5 :將步驟4所得多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫混合，并置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至單質(zhì)硫的熔點(diǎn)之上保溫一段時(shí)間使得多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫充分混合，然后繼續(xù)升溫，使液態(tài)單質(zhì)硫汽化進(jìn)而使氣態(tài)單質(zhì)硫進(jìn)入到LiFePO4化合物的空隙中，最后隨爐冷卻，得到最終的鋰離子電池復(fù)合正極材料。本發(fā)明利用Li3PCVFeC2O4 *2H20和(NH4) 2HP04為原料，基于水熱模板法制備多孔磷酸鐵鋰(LiFePO4)，進(jìn)而采用氣態(tài)硫與多孔磷酸鐵鋰相復(fù)合的方法制備出該復(fù)合正極材料。 需要說(shuō)明的是，步驟2中所用模板劑可以是CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)、SDS (十二烷基硫酸鈉)、P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚)或F127 (E0-P0型聚醚)。使用不同的模板劑，可得到不同孔徑的多孔LiFePO4，不同模板劑的用量可得到不同孔隙率的多孔LiFeP04。步驟5中多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫混合時(shí)，應(yīng)使用過(guò)量的單質(zhì)硫，氣態(tài)單質(zhì)硫進(jìn)入多孔狀LiFePO4化合物的空隙中并被納米級(jí)空隙所固定，多余的硫則會(huì)隨著管式爐惰性氣體的流動(dòng)而被帶走；當(dāng)然，最終得到的多孔狀LiFePO4K合物與單質(zhì)硫復(fù)合的
4鋰離子正極材料，會(huì)有少許單質(zhì)硫附著在LiFePO4化合物表面,但這并不影響該正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用(利用該正極材料制作正極片進(jìn)而組裝成的鋰離子電池，在初期的充放電過(guò)程中，附著在LiFePO4化合物表面的少許單質(zhì)硫會(huì)損失掉,進(jìn)而造成正極材料比容量的下降，但隨著充放電次數(shù)的增加，該正極材料的比容量會(huì)很快穩(wěn)定下來(lái))。本發(fā)明提供的鋰離子電池復(fù)合正極材料，實(shí)質(zhì)上是利用多孔狀LiFePO4化合物對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行“包覆”(這里所謂的“包覆”是指單質(zhì)硫進(jìn)入到LiFePO4K合物的孔隙中，利用 LiFePO4化合物的孔隙將單質(zhì)硫固定住，但硫仍然可以和滲透進(jìn)來(lái)的電解質(zhì)接觸，產(chǎn)生鋰離子的嵌入和脫嵌，但鋰離子嵌入時(shí)產(chǎn)生的多硫化物由于納米級(jí)孔隙的限制而不能進(jìn)入到電解質(zhì)中)。由于單質(zhì)硫很好地固定于LiFePO4K合物的孔隙中，使得利用該正極材料制作的正極片組裝成鋰離子電池后，能夠防止其放電產(chǎn)物多硫化物溶于電解液中從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失，進(jìn)而提高硫正極材料的循環(huán)性和活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)，作為單質(zhì)硫的支撐材料多孔狀LiFePO4化合物，其本身也是一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，對(duì)整個(gè)復(fù)合正極材料的比容量也有一定的貢獻(xiàn)(相比較于炭包覆或金屬包覆的單質(zhì)硫正極材料而言)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，由LiFePO4化合物和單質(zhì)硫復(fù)合而成；其中所述 LiFePO4化合物為具有納米級(jí)孔隙的多孔狀化合物，所述單質(zhì)硫存在于所述LiFePO4化合物的納米級(jí)孔隙中。其中含單質(zhì)硫20wt%，其余為多孔狀LiFePO4化合物。上述鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備過(guò)程為I按照化學(xué)計(jì)量比I 3 3稱(chēng)量Li3P04、FeC2O4 .2H20和(NH4)2HPO4,混合后以乙醇作為分散劑，在行星球磨機(jī)上球磨4小時(shí),轉(zhuǎn)速為400rpm。2將上述球磨產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別清洗5遍，然后在90°C下進(jìn)行干燥。3將2. 5g模板劑CTAB加入到IOOml去離子水中，再將第二步中所得產(chǎn)物稱(chēng)量4g 放入該去離子水中，最后滴入Li (OH)溶液調(diào)節(jié)溶液體系至中性。4將所配置溶液放入反應(yīng)釜中，置于120°C的環(huán)境中保持4小時(shí)。5將水熱產(chǎn)物水洗5遍，乙醇洗5遍。6將上步所得產(chǎn)物放入馬弗爐中于5 5(TC保持6小時(shí)，所得產(chǎn)物即為多孔狀 LiFePO4K合物。7將多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫按I : 5的質(zhì)量比例放入通有氮?dú)獾墓苁綘t中，在150°C下保持8小時(shí)，在350°C下保持4小時(shí)，然后自然冷卻，所得產(chǎn)物即為介孔磷酸鐵鋰+硫復(fù)合正極材料。外觀黑色粉末，顆粒細(xì)小。用TEM透射電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，孔洞直徑大約為
2.3nm，具有很好的均勻性。材料性能將上述正極材料與乙炔黑，PVDF按8 I I比例制作成正極片，最后用制備好的正極片進(jìn)行紐扣電池的裝配，最后通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配好的電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示該電池首次放電比容量可達(dá)到1100mAh/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持在 950mAh/g左右，這說(shuō)明介孔磷酸鐵鋰對(duì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入電解液中，對(duì)電池的循環(huán)特性有了很好的改善。實(shí)施例2具體步驟與例I相同，不同點(diǎn)是模板劑選擇用的是SDS。復(fù)合正極材料含單質(zhì)硫27wt%，其余為多孔狀LiFePO4化合物(模板劑為SDS)。外觀性能黑色粉末，顆粒細(xì)小。用TEM透射電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，孔洞直徑大約為
3.4nm,具有很好的均勻性。材料性能將上述正極材料與乙炔黑，PVDF按8 I I比例制作成正極片，最后用制備好的正極片進(jìn)行紐扣電池的裝配，最后通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配好的電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示該電池首次放電比容量可達(dá)到1052mAh/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持在 920mAh/g左右，這說(shuō)明介孔磷酸鐵鋰對(duì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入電解液中，對(duì)電池的循環(huán)特性有了很好的改善。實(shí)施例3具體步驟與例I相同，不同點(diǎn)是模板劑選擇用的是P123。復(fù)合正極材料含單質(zhì)硫35wt%，其余為多孔狀LiFePO4化合物(模板劑為P123)。外觀性能黑色粉末，顆粒細(xì)小。用TEM透射電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，孔洞直徑大約為
5.lnm，具有很好的均勻性。材料性能將上述正極材料與乙炔黑，PVDF按8 I I比例制作成正極片，最后用制備好的正極片進(jìn)行紐扣電池的裝配，最后通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配好的電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示該電池首次放電比容量可達(dá)到916mAh/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持在 886mAh/g左右，這說(shuō)明介孔磷酸鐵鋰對(duì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入電解液中，對(duì)電池的循環(huán)特性有了很好的改善。實(shí)施例4具體步驟與例I相同，不同點(diǎn)是模板劑選擇用的是F127。復(fù)合正極材料含單質(zhì)硫50Wt%，其余為多孔狀LiFePO4化合物(模板劑為F127)外觀性能黑色粉末，顆粒細(xì)小。用TEM透射電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，孔洞直徑大約為
7.5nm，具有很好的均勻性。材料性能將上述正極材料與乙炔黑，PVDF按8 I I比例制作成正極片，最后用制備好的正極片進(jìn)行紐扣電池的裝配，最后通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配好的電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示該電池首次放電比容量可達(dá)到906mAh/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持在 800mAh/g左右，這說(shuō)明介孔磷酸鐵鋰對(duì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入電解液中，對(duì)電池的循環(huán)特性有了很好的改善。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，由LiFePO4化合物和單質(zhì)硫復(fù)合而成；其中所述 LiFePO4化合物為具有納米級(jí)孔隙的多孔狀化合物，所述單質(zhì)硫存在于所述LiFePO4化合物的納米級(jí)孔隙中。
2.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟步驟 I:以 Li3P04、FeC2O4 2H20 和(NH4)2HPO4 為原料，按照 Li3PO4 FeC2O4 2H20 (NH4)2HP04的摩爾比進(jìn)行混料，然后以乙醇作為分散劑，對(duì)混合料進(jìn)行球磨處理；步驟2 :將步驟I球磨處理后的混合料清洗、干燥后溶于去離子水中，然后加入模板劑， 并添加Li (OH)溶液調(diào)節(jié)溶液體系的pH值至中性；步驟3 :將步驟2所得溶液體系置于高壓水熱釜中，于120°C的水熱環(huán)境中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有模板劑的LiFePO4化合物；步驟4 :將步驟3所得含有模板劑的LiFePO4化合物清洗后置于馬弗爐，升溫至步驟2 中所用模板劑的分解溫度以上并保溫處理，以去除LiFePO4化合物中的模板劑，得到多孔狀 LiFePO4化合物；步驟5 :將步驟4所得多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫混合，并置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至單質(zhì)硫的熔點(diǎn)之上保溫一段時(shí)間使得多孔狀LiFePO4化合物與單質(zhì)硫充分混合，然后繼續(xù)升溫，使液態(tài)單質(zhì)硫汽化進(jìn)而使氣態(tài)單質(zhì)硫進(jìn)入到LiFePO4化合物的空隙中，最后隨爐冷卻，得到最終的鋰離子電池復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所用模板劑是CTAB、SDS、P123或F127。
全文摘要
一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，屬于復(fù)合功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述鋰離子電池復(fù)合正極材料由LiFePO4化合物和單質(zhì)硫復(fù)合而成；其中LiFePO4化合物為具有納米級(jí)孔隙的多孔狀化合物，單質(zhì)硫存在于所述LiFePO4化合物的納米級(jí)孔隙中。本發(fā)明利用Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4為原料，基于水熱模板法制備多孔磷酸鐵鋰(LiFePO4)，進(jìn)而采用氣態(tài)硫與多孔磷酸鐵鋰相復(fù)合的方法制備出該復(fù)合正極材料。由于單質(zhì)硫固定于LiFePO4的孔隙中，使得該正極材料使用過(guò)程中，能夠防止硫的放電產(chǎn)物溶于電解液中從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失，進(jìn)而提高正極材料的循環(huán)性和活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)，作為單質(zhì)硫的支撐材料多孔狀LiFePO4化合物本身也是一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，對(duì)整個(gè)復(fù)合正極材料的比容量也有一定的貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102610803SQ201210083178
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者何泓材, 王寧, 竇延軍, 陳海軍 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)