專利名稱：一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，屬于微納加工領域。
背景技術：
與傳統(tǒng)的燈泡及已有的節(jié)能燈比較，發(fā)光二極管(LED)照明具有壽命長、低電流、 低驅(qū)動電壓的低耗電特性，且具有環(huán)保、體積小、響應快等優(yōu)點，正在被廣泛地運用于通訊、 電子、汽車、顯示等各個領域。當前，進ー步降低LED的制造成本，提高LED的發(fā)光效率與光取出率，是LED產(chǎn)業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。襯底材料是LED半導體發(fā)光材料氮化鎵(GaN)等外延生長的基礎，目前，用于氮化鎵生長的最普遍的襯底是藍寶石襯底，即三氧化ニ鋁晶體，其優(yōu)點是化學穩(wěn)定性好、不吸收可見光、價格適中、制造技術相對成熟。為了提高LED的發(fā)光效率，一方面可以通過改善氮化鎵材料外延生長的エ藝，提高氮化鎵材料的內(nèi)量子效應來實現(xiàn)，另一方面人們發(fā)現(xiàn)在藍寶石襯底上設計和制造出微米級或納米級的具有特定凹凸結(jié)構(gòu)的規(guī)則圖案，可以以控制 LED的光輸出形式，藍寶石襯底上的凹凸圖案會產(chǎn)生光反射、散射或折射的效果，以此增加光的取出率，同時這些凹凸的圖案結(jié)構(gòu)還能夠減少氮化鎵材料橫向外延生長的位錯缺陷， 提升氮化鎵晶體的質(zhì)量，并提高LED發(fā)光的內(nèi)量子效率。日本的研究人員最先用光刻技術結(jié)合氯基反應離子干法刻蝕的エ藝在藍寶石襯底上做出了規(guī)則的凸凹結(jié)構(gòu)的微米圖案，外延生長氮化鎵銅后，與無圖案的襯底相比，發(fā)光效率與發(fā)光強度都有了大幅度的提高(參見High output power InGaN ultraviolet lightemittingdiodes fabricated on atternea suostrates using metalorganicvapor phase epitaxy, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 40, pp. L583, 2001)。 2005年韓國研究人員采用硫酸和鹽酸的混合溶液，通過濕法刻蝕的方法在藍寶石襯底上實現(xiàn) JT 圖案化、參見 Vertical electrode GaN-based light-emitting diode fabricated by selective wet etching technique, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, pp. 2921, 2005)。理論研究表明，當凸凹結(jié)構(gòu)的圖案尺度達到亞波長，即500納米以下，甚至更小吋，光的取出效率將遠高于微米尺度的圖案化藍寶石襯底。但是目前可產(chǎn)業(yè)化的接觸式、投影式等光刻技術只能制造微米尺度以上的圖案，而用于半導體行業(yè)的步進式光刻技術，由于其成本非常昂貴，無法被LED產(chǎn)業(yè)接受。針對上述問題，美國普林斯頓大學的研究人員采用納米壓印的方法在藍寶石上制作出了周期兩百納米的點陣結(jié)構(gòu)圖案化藍寶石襯底，外延生長氮化鎵后，其發(fā)光強度與發(fā)光效率與微米尺度的圖案化襯底相比又有了大幅度的提升(參見Extraction Efficiency Improvement of GaN Lignt—emitting Diode Using ^ub-wavelength Nanoimprinted Patterns on Sapphire Substrate，OSA/ CLEO 2011)。然而，上述方法存在如下問題(1)納米壓印技術是物理接觸式的工作機理，因此要求模板與襯底能夠很好的貼合與接觸，但是與一般常用的硅片襯底相比，藍寶石襯底的表面起伏大、翹曲率高，對于傳統(tǒng)的硬質(zhì)壓印模板而言需要施加很大的壓カ使模板和襯底緊密貼合，而大的壓印壓カ不僅可能損害昂貴的模板，還會造成脆性的藍寶石襯底碎裂; (2)目前無論是光刻還是納米壓印技木，在用刻蝕エ藝，特別是濕法刻蝕エ藝吋，都必須在藍寶石襯底上再沉積ー層ニ氧化硅(這是因為藍寶石表面在空氣環(huán)境中會吸附水分子，當濕法刻蝕時，如無ニ氧化硅過渡層，則刻蝕液會通過吸附的水分子滲透到膠層與襯底之間， 并把膠層從襯底上剝落，無法再起掩膜的作用)，先通過干法刻蝕將圖案結(jié)構(gòu)傳遞到ニ氧化硅層，再以ニ氧化硅為掩摸，把圖案結(jié)構(gòu)進ー步傳遞到藍寶石襯底上，這ーエ藝增加了藍寶石襯底圖案化的成本與復雜性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，以實現(xiàn)藍寶石襯底的納米尺度圖案化。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，包括如下步驟
(1)選取潔凈的藍寶石襯底基片，在其表面涂布甲基ニ硅氮烷，烘烤，使其反應完
全；
(2)涂布紫外光固化納米壓印膠材料，形成壓印膠層；所述紫外光固化納米壓印膠材料的黏度為100(Γ10000厘泊，其包括多官能度丙烯酸酯預聚物、光引發(fā)劑和黏合促進劑， 所述黏合促進劑為丙烯酸酯聚酯黏合促進劑；
(3)將壓印模板壓入上述壓印膠層，紫外曝光，曝光結(jié)束后移去壓印模板；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板，其上層為柔性的高分子弾性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣3mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在ΙΟΝ/mm2以上，其厚度為3(T500nm ；
(4)刻蝕去除納米壓印膠殘余層，暴露出藍寶石襯底；
(5)將納米壓印膠層作為刻蝕掩膜，刻蝕藍寶石襯底；
(6)刻蝕去除納米壓印膠層，即可獲得納米圖案化藍寶石襯底。上文中，所述壓印膠材料由可紫外光固化的多官能度的丙烯酸酯預聚物組成，特別是加入了與襯底材料粘附性強的丙烯酸酯預聚物，優(yōu)選美國沙多瑪公司針對紫外光固化材料與光滑表面相互黏合而設計的丙烯酸酯化聚酯型附著力促進劑。所述雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板為現(xiàn)有技木，參見文獻(Nanoletters 2009，9(6), 2306-2310)和專利ZL200810195525. X ；該模板把納米壓印剛性模板的高分辨率與軟壓印彈性模板的易彎曲性的優(yōu)點有機結(jié)合，模板完全由高分子材料構(gòu)成，降低了高分辨率壓印模板的制備成本。模板的弾性支撐層采用了軟壓印模板常用的PDMS材料，使得無外加壓カ條件下模板與壓印襯底可緊密貼合；剛性壓印結(jié)構(gòu)層由超薄的高度交聯(lián)的紫外光固化材料構(gòu)成，不僅提供良好的機械強度，壓印出高分辨率的納米結(jié)構(gòu)，并且有效避免了模板在高度彎曲過程中造成的破裂、裂紋等。模板的雙層界面之間通過高分子互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)達到弾性支撐層與剛性結(jié)構(gòu)層的緊密鍵合。由于藍寶石襯底表面起伏大，翹曲率高，復合納米壓印模板的特點非常適合在藍寶石襯底上進行納米壓印，因此本發(fā)明中采用復合納米壓印技術在藍寶石襯底上制備納米尺度的圖案結(jié)構(gòu)。在納米壓印膠涂膠前，先用六甲基ニ硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)對藍寶石襯底進行預處理，六甲基ニ硅氮烷是常用的増加光刻膠與硅襯底的附著劑，它通過水解反應，消耗掉襯底表面的吸附水，并且與硅襯底表面的羥基進一歩反應，形成三甲基硅氧烷，阻止水分子再次吸附到襯底上。對于藍寶石襯底，六甲基ニ硅氮烷同樣也有很好的除去吸附水，增強壓印膠層與藍寶石襯底粘附性的效果。在藍寶石襯底上濕法刻蝕，一般采用硫酸與磷酸的混合酸，在300°C以上的高溫下進行，刻蝕速率可達0.6微米/分鐘以上，由于本發(fā)明涉及的是納米尺度的圖案結(jié)構(gòu)制備，溫度過高、刻蝕速率過快，則很難控制所需的納米尺度的圖案的形貌與大小，同時濕法刻蝕在高溫持續(xù)蝕刻下，由于氣體揮發(fā)造成刻蝕液濃上升，使得刻蝕持續(xù)變化，刻蝕的穩(wěn)定性好。本發(fā)明的濕法刻蝕在溫度為90°C的條件下進行，刻蝕速率達到2納米/分鐘，雖然刻蝕速率較300°C時緩慢，但對于納米尺度的圖案結(jié)構(gòu)更易控制，較低的溫度也保證了納米壓印膠材料作為刻蝕掩膜在酸性刻蝕液中的耐受性，同時可避免高溫下酸性腐蝕液易揮發(fā)的問題。上述技術方案中，所述步驟中，采用O2反應離子刻蝕エ藝去除納米壓印膠殘余層。上述技術方案中，所述步驟(5)中，采用濕法刻蝕藍寶石襯底；采用硫酸與磷酸的混合酸，刻蝕溫度為90°C或小于90°C，刻蝕速率為廣2納米/分鐘?；蛘?，所述步驟(5)中，采用Cl2反應離子刻蝕エ藝干法刻蝕藍寶石襯底。上述技術方案中，所述步驟(6)中，采用O2反應離子刻蝕エ藝去除納米壓印膠層。優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板的上層為柔性的高分子弾性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣2mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在20N/mm2以上，其厚度為5(T500nm。上述技術方案中，所述步驟(3)中，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板的上下兩層通過粘接或化學鍵緊密結(jié)合。上述技術方案中，所述步驟(3)中，所述壓印模板下層的剛性的光固化高分子納米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層。從而在印刷過程中避免模板損壞、達到模板與基片良好分離的效果。在無壓或小于0.01大氣壓的壓カ下，復合壓印模板良好的柔順性保證了模板與藍寶石襯底可以形成緊密的貼合。上述技術方案中，所述步驟(3)中，將壓印模板壓入壓印膠層時，其外壓小于0.01 個大氣壓或無外壓。上文中，以質(zhì)量計，所述紫外光固化納米壓印膠材料包括2飛0%的多官能度丙烯酸酯預聚物、4(Γ98%的溶剤，以及占多官能度丙烯酸酯預聚物總量的0. 5^5%的紫外光自由基引發(fā)劑；
所述多官能度丙烯酸酯預聚物包括兩個或兩個以上的加成聚合的丙烯酸酯基團，多官能度丙烯酸酯預聚物在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，其粘度為100(Γ10000厘泊，其極性以其固化后膜的水滴表面接觸角為標準，其接觸角為45 90度；優(yōu)選環(huán)氧丙烯酸酯預聚物、聚氨酯丙烯酸酯預聚物、聚酯丙烯酸酯預聚物、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。所述溶劑為非反應性的溶劑或反應性單體；所述非反應性的溶劑選自乙ニ醇單甲醚、氯苯、甲苯、ニ甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲酸酷、乙酸乙酷、ニ甲基甲酰胺中的 ー種或幾種；所述反應性單體包括甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、丙烯酸丙酷、 丙烯酸丁酯中的ー種或幾種；所述紫外光自由基引發(fā)劑選自ニ苯甲酮、4-甲基ニ苯甲酮、安息香甲基醚中的ー種或幾種。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點
1.本發(fā)明提出的一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，采用有納米圖案結(jié)構(gòu)的壓印膠層直接作為刻蝕，特別是濕法刻蝕的掩膜，省略了以往需在藍寶石襯底上先沉積ー層 ニ氧化硅過渡層作為掩膜的復雜過程，大大簡化了制備エ藝，降低了制備難度與成本，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。2、本發(fā)明采用了雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板，可以在表面起伏大、翹曲率高的藍寶石襯底上制備納米圖案，不需要施加壓カ或只施加小于0.01大氣壓的壓力，避免了脆性的硬質(zhì)模板和藍寶石襯底在高壓下容易發(fā)生碎裂的問題，具有積極的意義。3、本發(fā)明采用同一塊具有特定周期、形狀的凸凹圖案結(jié)構(gòu)的模板，可以在襯底上批量的復制出具有相反凸凹結(jié)構(gòu)的圖案，只要設計出合適的模板，就能夠在藍寶石襯底上完全重復的復制出具有相同參數(shù)的納米圖案，エ藝簡單、成本低、效率高，重復可靠，適合大批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例一的エ藝示意圖2為本發(fā)明實施例一中在藍寶石襯底上壓印的200納米周期、140nm直徑的點陣結(jié)
構(gòu)；
圖3為本發(fā)明實施例一中在藍寶石襯底上制備的500納米周期、165nm直徑的點陣結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進ー步描述 實施例一
參見圖廣3所示，一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，包括如下步驟
(1)選取潔凈的藍寶石襯底基片；
(2)涂布附著劑甲基ニ硅氮烷以初轉(zhuǎn)600rpm/10sec，末轉(zhuǎn)3000rpm/ 30sec涂布附著劑，110°C烘烤2min，使其反應完全；
(3)涂布上述紫外光固化納米壓印膠材料以初轉(zhuǎn)lOOOrpm/lOsec，末轉(zhuǎn)3000rpm/ 20sec，涂布紫外光固化納米壓印膠材料；
(4)紫外曝光壓印將復合納米壓印模板置于涂覆了壓印膠的襯底上，紫外曝光，曝光劑量300mJ/cm2，曝光結(jié)束移去模板；
(5)O2反應離子刻蝕エ藝去除納米壓印膠殘余層，暴露出藍寶石襯底；
(6)濕法刻蝕藍寶石襯底溫90°C，以磷酸與酸1:3比的溶液刻蝕藍寶石襯底，刻蝕時間視刻蝕深而定；
(7)O2反應離子刻蝕エ藝去除作為刻蝕掩膜的納米壓印膠層，獲得納米圖案化藍寶石襯底。所述步驟(3)中，采用多官能度丙烯酸酯預聚物作為紫外光固化納米壓印膠材料，其具體組成為質(zhì)量百分比3%的丙烯酸酯聚酯黏合促進劑(美國沙多瑪公司)，主要用于增加壓印膠層與藍寶石襯底的粘附性能；質(zhì)量百分比洲的4官能度的季戊四醇四丙烯酸酷，四官能度的丙烯酸酯預聚物，作用為提高膠層的交聯(lián)度；質(zhì)量百分比0. 2%的ニ苯甲酮， 為光引發(fā)劑；質(zhì)量百分比94. 8%的甲基丙烯酸甲酷，為反應性稀釋劑。
權利要求
1.一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在干，包括如下步驟(1)選取潔凈的藍寶石襯底基片，在其表面涂布甲基ニ硅氮烷，烘烤，使其反應完全；(2)涂布紫外光固化納米壓印膠材料，形成壓印膠層；所述紫外光固化納米壓印膠材料的黏度為100(Γ10000厘泊，其包括多官能度丙烯酸酯預聚物、光引發(fā)劑和黏合促進劑， 所述黏合促進劑為丙烯酸酯聚酯黏合促進劑；(3)將壓印模板壓入上述壓印膠層，紫外曝光，曝光結(jié)束后移去壓印模板；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板，其上層為柔性的高分子弾性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣3mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在ΙΟΝ/mm2以上，其厚度為3(T500nm ；(4)刻蝕去除納米壓印膠殘余層，暴露出藍寶石襯底；(5)將納米壓印膠層作為刻蝕掩膜，刻蝕藍寶石襯底；(6)刻蝕去除納米壓印膠層，即可獲得納米圖案化藍寶石襯底。
2.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟中，采用O2反應離子刻蝕エ藝去除納米壓印膠殘余層。
3.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(5)中，采用濕法刻蝕藍寶石襯底；采用硫酸與磷酸的混合酸，刻蝕溫度為90°C或小于 90°C，刻蝕速率為廣2納米/分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(5)中，采用Cl2反應離子刻蝕エ藝干法刻蝕藍寶石襯底。
5.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(6)中，采用O2反應離子刻蝕エ藝去除納米壓印膠層。
6.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板的上層為柔性的高分子弾性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣2mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層， 楊氏模量范圍在20N/mm2以上，其厚度為5(T500nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板的上下兩層通過粘接或化學鍵緊密結(jié)I=I ο
8.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述壓印模板下層的剛性的光固化高分子納米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層。
9.根據(jù)權利要求1所述的在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，其特征在于所述步驟(3)中，將壓印模板壓入壓印膠層時，其外壓小于0.01個大氣壓或無外壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在藍寶石襯底上制備納米圖案的方法，包括如下步驟(1)選取潔凈的藍寶石襯底基片，在其表面涂布六甲基二硅氮烷，烘烤，使其反應完全；(2)涂布紫外光固化納米壓印膠材料，形成壓印膠層；(3)將壓印模板壓入上述壓印膠層，紫外曝光，曝光結(jié)束后移去壓印模板；(4)刻蝕去除納米壓印膠殘余層，暴露出藍寶石襯底；(5)將納米壓印膠層作為刻蝕掩膜，刻蝕藍寶石襯底；(6)刻蝕去除納米壓印膠層，即可獲得納米圖案化藍寶石襯底。本發(fā)明省略了以往需在藍寶石襯底上先沉積一層二氧化硅過渡層作為掩膜的復雜過程，大大簡化了制備工藝，降低了制備難度與成本，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。
文檔編號H01L33/00GK102544264SQ201210017388
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權日2012年1月19日
發(fā)明者夏丁福, 李豐, 葛海雄, 袁孝, 郭旭, 陳延峰 申請人:蘇州錦元納米科技有限公司