專利名稱：高容量合金陽極和包含其的鋰離子電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高密度合金陽極和包含此類陽極的鋰離子電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電化學(xué)電池包括陰極、陽極、隔板和通常封裝在電池外殼或容器中的電解質(zhì)。陰極和陽極可包括金屬集電體及電極涂層-通常沉積在集電體的兩側(cè)上。電極涂層包含電化學(xué)活性材料或下述材料，該材料在電池放電時(shí)可以以電化學(xué)方式與鋰反應(yīng)產(chǎn)生電化學(xué)能而在電池充電時(shí)儲(chǔ)存電化學(xué)能。由于它們具有在相對(duì)小的體積中儲(chǔ)存大量能量的能力，故目前，對(duì)于鋰離子電化學(xué)電池在電子器件和運(yùn)載工具中的使用，人們有著濃厚的興趣。但常規(guī)鋰離子電化學(xué)電池可以提供的能量的量有限。

發(fā)明內(nèi)容
鋰離子電化學(xué)電池的能量容量的一個(gè)限制因素為每單位面積電極的容量。該容量常被稱為電極負(fù)荷。一般而言，增大電極負(fù)荷將使得電池能量增大。這是因?yàn)?，與使用低負(fù)荷的電池相比，在具有高負(fù)荷的鋰離子電化學(xué)電池中，較多的體積被活性材料所占據(jù)而較少的體積被非活性電池部件(例如，隔板和集電體)所占據(jù)。對(duì)于給定的電極材料，可以通過在集電體上涂布更多的電極材料來增大電極負(fù)荷，這可增大涂層厚度。存在電極材料的最大量或最大厚度或者電化學(xué)電池中每個(gè)電極上可以使用的電極材料的最大允許值。高電極負(fù)荷，例如高于電極的最大允許值的那些，可使得電極令人棘手地厚，以致電極可能太易碎以致不能操作或者太厚以致不能卷繞進(jìn)圓柱形電池設(shè)計(jì)的殼中。此外，電極涂層的總厚度也可能大到導(dǎo)致鋰離子行進(jìn)的擴(kuò)散路徑長度過度并可嚴(yán)重減小電池倍率容量。出于以上原因，典型的鋰離子電化學(xué)電池中的電極負(fù)荷局限于約4mAh/cm2每涂布偵U。需要具有高于此極限的負(fù)荷的電極。也需要鋰離子電化學(xué)電池(其可具有固定的體積)在其所供能的裝置的能量需求增大時(shí)具有更高的能量容量。在一個(gè)方面，提供了一種鋰離子電化學(xué)電池，其包括陰極、電解質(zhì)和陽極，所述陰極在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層，所述陽極在第二集電體上包含電化學(xué)活性合金涂層，其中陽極和陰極二者的電極負(fù)荷均大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)。電化學(xué)活性金屬氧化物涂層可以包含鈷、錳、鎳或者它們的組合。電化學(xué)活性陽極涂層可以包含粘結(jié)劑如聚丙烯酸鋰。電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的涂層重量可以大于約30mg/cm2，電化學(xué)活性陽極涂層的涂層重量可以大于約15mg/cm2。陰極的首次充電容量可以在陽極的首次充電容量的15%內(nèi)或甚至10%內(nèi)。在另一方面，提供了一種制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其包括提供在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的陰極、在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層的陽極以及電解質(zhì)并且組裝所述陰極、陽極和電解質(zhì)以形成鋰離子電化學(xué)電池，其中陰極和陽極二者的電極負(fù)荷均大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)。
在本公開中:“活性”和“電化學(xué)活性”指其中鋰可以通過電化學(xué)手段可逆地嵌入和脫出的材料；“無定形”指缺乏晶體材料的長程原子有序特性的材料，其使用X-射線衍射確定；“陽極”指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)氧化的電極，在本文中也稱為負(fù)電極；“電池組”指通常并聯(lián)地連接在一起的多個(gè)電化學(xué)電池；“陰極”指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原的電極，在本文中也稱為正電極；“負(fù)荷”或“電極負(fù)荷”指可以被電極可逆地儲(chǔ)存的鋰的量并通常表示為毫安時(shí)(mAh)每單位面積；和“體積容量”指每單位體積的活性材料或涂層所儲(chǔ)存的鋰的量。所提供的鋰離子電化學(xué)電池具有高的可逆容量，其通過使用比石墨具有更高體積容量的電化學(xué)活性合金陽極材料提供。對(duì)于這樣的陽極，涂層厚度小于具有相同負(fù)荷的常規(guī)石墨碳電極。因此可以獲得顯著更高的陽極電極負(fù)荷。特別地，所提供的包括體積容量高于石墨的電化學(xué)活性合金陽極的電化學(xué)電池可以在大于4mAh/cm2每涂布側(cè)的負(fù)荷下運(yùn)行。在同一電化學(xué)電池中使用電化學(xué)活性合金陽極材料和電化學(xué)活性金屬氧化物陰極材料可以使得電池具有高的可逆容量。此外，盡管它們具有高負(fù)荷，但這些電池中的陽極涂層可以穩(wěn)固到足以操作和組裝成鋰離子電化學(xué)電池。以上發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開實(shí)施例。


和隨后的具體實(shí)施方式
更具體地對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行了舉例說明。

圖1為所示例的鋰離子電化學(xué)電池的電壓(V)-容量(mAh/g)曲線圖。
具體實(shí)施例方式在以下說明中，參考形成本說明的一部分的附圖，并且其中以圖示方式示出了若干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設(shè)想出其他實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的具體實(shí)施方式
不具有限制性意義。除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、數(shù)量和物理性能的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則上述說明書和所附權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，并且根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容獲得的所需特性，這些近似值可有所不同。通過端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。鋰離子電化學(xué)電池包括陰極、陽極、隔板、電解質(zhì)及容納上述其他部件的電池外殼或罐。鋰離子電化學(xué)電池的體積因此限定和限制于外殼或罐的尺寸。陰極和陽極各包括金屬集電體及電極涂層，電極涂層通常沉積在集電體的兩側(cè)上。電極涂層包含電化學(xué)活性材料(后文稱“活性材料”)。可以向相應(yīng)的電極涂層添加聚合物粘結(jié)劑和/或?qū)щ娦韵♂寗┮詫㈦姌O固持在一起，以粘結(jié)或粘附其到集電體，以及就導(dǎo)電性稀釋劑而言，以實(shí)現(xiàn)電極涂層到集電體的良好導(dǎo)電性。需要包容在小體積中的具有高能量密度的電化學(xué)電池。在例如其中復(fù)雜電子器件的小型化正推動(dòng)市場的手持式電子器件產(chǎn)業(yè)中以及其中小固定體積高能量密度很重要的新興電動(dòng)車輛產(chǎn)業(yè)中尤其如此。高能量密度陰極材料如鈷酸鋰目前被用于市售鋰離子電池中。這些電池可例如用在移動(dòng)電話和膝上型計(jì)算機(jī)中。對(duì)于具有固定體積的電化學(xué)電池，當(dāng)涂層厚度增加時(shí)，電池中活性材料的量也增加。從而，非活性部件如集電體、隔板等的量減小，因此，電池中儲(chǔ)存的能量作為電池體積的函數(shù)而增加。如果在電池電極中使用厚涂層，則電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)能量可顯著增加。通常，高能鋰離子電化學(xué)電池所采用的陽極材料為石墨。一種在鋰離子電化學(xué)電池中獲得更高電子電流密度的途徑可以是采用厚涂層。鋰離子電極的涂層厚度可受諸多因素的限制。卷繞電池因電池卷繞工藝過程中厚涂層開裂及從集電體剝落的趨勢而可具有涂層厚度限制。該問題的一種解決方案可以是使用不需要電池卷繞的層狀電池設(shè)計(jì)。但這樣的電池設(shè)計(jì)可能價(jià)格昂貴并且可能無法在電極疊堆上提供實(shí)現(xiàn)最佳電池運(yùn)行的足夠壓力。厚涂層還可導(dǎo)致陽極和陰極之間更長的鋰擴(kuò)散路徑。這些因素可限制電池的倍率容量。也就是說，具有過厚的涂層的電極不能快速地充放電。電極涂層厚度還可受涂層制造方法的限制，所述涂層制造方法可需要壓延涂層。厚涂層可能需要若干遍壓延并且在壓延過程中可傾向于擠出和/或彈回。出于上述原因，涂層的每側(cè)可逆容量通常限于小于4mAh/cm2。也就是當(dāng)使用鋰金屬氧化物如鈷酸鋰時(shí)，陰極涂層每側(cè)小于約27mg/cm2，并且對(duì)于常規(guī)的活性材料，陽極涂層每側(cè)小于約15mg/cm2。對(duì)于陰極和陽極二者而言，這些負(fù)荷對(duì)應(yīng)于小于約80 μ m每側(cè)的涂層厚度。為設(shè)計(jì)出在內(nèi)含體積中具有更高能量密度的電化學(xué)電池，可以采用能量密度比石墨高的陽極材料。所提供的電化學(xué)電池包括的陽極涂層包含體積容量比石墨高的電化學(xué)活性合金。這樣的合金陽極涂層的能量密度可高于常規(guī)石墨電極的兩倍。這使得得到具有顯著更高能量密度的電化學(xué)電池。具有常規(guī)負(fù)荷的此類包含電化學(xué)活性合金材料的陽極涂層的厚度可為具有相同負(fù)荷的常規(guī)石墨涂層的一半。相應(yīng)地，負(fù)荷為常規(guī)石墨涂層的約兩倍的合金陽極可具有約等于常規(guī)石墨涂層的涂層厚度。對(duì)于給定的陰極，與如果在相同的負(fù)荷下使用常規(guī)陽極相比，這使得鋰離子從陽極向陰極行進(jìn)的擴(kuò)散路徑顯著較短。所提供的電化學(xué)電池包括的電化學(xué)活性合金陽極涂層可具有大于約4.5mAh/cm2每側(cè)、大于約
5.0mAh/cm2每側(cè)、大于約6.0mAh/cm2每側(cè)、大于約7.0mAh/cm2每涂布側(cè)、大于約8mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷或甚至更高的負(fù)荷。電極可在集電體的一側(cè)上或者集電體的兩側(cè)上具有電極涂層。對(duì)于在集電體的一側(cè)上具有電極涂層的電極，電極負(fù)荷為可逆地儲(chǔ)存在每單位面積電極涂布側(cè)上的鋰的量。對(duì)于在集電體的兩側(cè)上具有電極涂層的電極(雙面涂布電極)，負(fù)荷在本文中定義為可逆地儲(chǔ)存在每單位面積電極的一個(gè)涂布側(cè)上的鋰的量。對(duì)于雙面涂布電極，電極任一側(cè)上的負(fù)荷可以相同或者可以不同，具體取決于電池設(shè)計(jì)。所提供的高能量密度鋰離子電化學(xué)電池包括在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的陰極。代表性的正電極包含LiMn204、LiCoO2、鋰過渡金屬氧化物，如美國專利號(hào) 5，858，324 (Dahn 等人)、5，900，385 (Dahn 等人)、6，143，268 (Dahn 等人)、6，680，145 (Obrovac 等人)、6，964，828 和 7，078，128 (均為 Lu 等人的)、7，211，237 (Eberman等人)、7，556，655 (Dahn 等人)、美國專利公開號(hào) 2004/0121234 和 2008/032185 (均為 Le的)、美國專利公開號(hào) 2008/0280205、2009/0087747 和 2010/0015516 (均為 Jiang等人的)、及PCT公開號(hào)W02009/120515 (Jiang)中所公開。在一些實(shí)施例中，可用的陰極組合物為具有下式的那些:Li[Li(1_2y)/3NiyMn(2_y)/3]
O2；Li [Li(1_y)Z3CoyMn(2_2y)/3]O2 ;和 Li [NiyC0l_2yMny]02。在一個(gè)實(shí)施例中，x = (2-y)/3, M1a^具有式 Li(1_2y)/3M2y，其中 O < y < 0.5(通常，0.083 < y < 0.5 或者 0.167 < y < 0.5)，M2表示一種或多種金屬元素，前提條件是M2為非鉻的金屬元素。所得陰極組合物具有式Li[Li(1_2y)/3M2yMn(2_y)/3]02。在另一實(shí)施例中，x = (2_2y)/3，M1a^ 具有式 Li(1_y)/3M3y，其中 O< y < 0.5 (通常，0.083 < y < 0.5，或者甚至0.167 < y < 0.5), M3表示一種或多種金屬元素，前提條件是M3為非鉻的金屬元素。所得陰極組合物具有式Li [Li (l-y)/3M yMn(2_2y)/3] O2。在另一實(shí)施例中，X = YiM1aJ具有式M4yM51,，其中O < y < 0.5(通常，0.083 < y < 0.5，或者0.167 < y < 0.5), M4為非鉻的金屬元素，M5為非鉻并且不同于M4的金屬元素。所得陰極組合物具有式Li [M4yM5HyMrgcV其他示例性金屬氧化物陰極材料可包括一定程度地缺氧的上面所提材料-換句話說，這些材料中存在的氧可低于兩摩爾當(dāng)量。這些材料在美國專利號(hào)7，368，071 (Dahn等人)中有述。合適包含在陰極組合物中的金屬元素的例子包括N1、Co、Fe、Cu、L1、Zn、V以及它們的組合。還設(shè)想可以在所提供的鋰離子電化學(xué)電池中采用任何含有錳、鈷或鎳中的至少一者的金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。所提供的高能量密度鋰離子電化學(xué)電池包含在第二集電體上含有電化學(xué)活性合金涂層的陽極。在一個(gè)實(shí)施例中，電化學(xué)活性合金涂層包含含有元素硅、元素錫或者硅和錫的組合的電化學(xué)活性相以及含有兩種或更多種金屬元素的電化學(xué)非活性相。合適的金屬元素的例子包括鐵、鋁、鎳、錳、鈷、銅、銀和鉻，通常采用鐵、銅和鋁。這些電化學(xué)活性合金涂層在例如美國專利號(hào)7，498, 100 (Ch ristensen等人)中有進(jìn)一步公開。可用于所提供的鋰離子電化學(xué)電池中的另外電化學(xué)活性合金材料可包括含有錫、硅、第三元素、任選的堿土金屬元素以及任選的過渡金屬的無定形合金組合物，其中所述第三元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或者它們的組合?；诤辖鸾M合物中除鋰外所有元素的總摩爾數(shù)計(jì)，合金可以含有1-50摩爾％的量的錫、20-95摩爾％的量的第二元素、3-50摩爾％的量的第三元素和0-1摩爾％的量的任選過渡金屬。適合的過渡金屬包括(但不限于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鑰、鎢以及它們的組合。任選的堿土金屬元素可包括例如鎂、鈣、鋇、鍶或者它們的組合。這些可用的電化學(xué)活性合金材料在例如美國專利號(hào)7，767，349 (Obrovac等人)中有進(jìn)一步公開?？捎糜谒峁┑匿囯x子電化學(xué)電池中的其他電化學(xué)活性合金材料可以含有35-70摩爾％的量的硅、1-45摩爾％的量的鋁、5-25摩爾％的量的過渡金屬、1-15摩爾％的量的錫和2-15摩爾％的量的第五元素，所述第五元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或者它們的組合。每個(gè)摩爾％基于的是合金組合物中除鋰外所有元素的總摩爾數(shù)。所述合金組合物可以為包含硅的無定形相與包含錫和所述第五元素的納米晶相的混合物。適合的過渡金屬包括(但不限于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鑰、鎢以及它們的組合。這些可用的含硅合金材料在例如美國專利公開號(hào)2007/0020521 (Obrovac等人)中有進(jìn)一步公開?？捎糜谒峁┑匿囯x子電化學(xué)電池中的其他電化學(xué)活性合金材料包括如下合金組合物，其含有35-70摩爾％的量的硅、1-45摩爾％的量的鋁、5-25摩爾％的量的過渡金屬、1-15摩爾％的量的錫、至多15摩爾％的量的銦和2-15摩爾％的量的第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或者它們的組合。每個(gè)摩爾％基于的是合金組合物中除鋰外所有元素的總摩爾數(shù)。所述合金組合物為包含硅的無定形相與包含錫、銦和所述第六元素的納米晶相的混合物。適合的過渡金屬包括(但不限于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鑰、鎢以及它們的組合。這些含硅合金陽極涂層材料在例如美國專利公開號(hào)2007/0020522 (Obrovac等人)中有進(jìn)一步公開?？捎糜谒峁┑匿囯x子電化學(xué)電池中的另外電化學(xué)活性合金材料包括錫的合金?？捎玫腻a的電化學(xué)活性合金可包含過渡金屬如鐵或鈷，并還可包含碳?？捎玫暮a電化學(xué)活性合金材料在例如美國專利公開號(hào)2006/0068292 (Nizutani等人)中有公開。電極的集電體可以為本領(lǐng)域已知的任何材料或材料組合。例如，鋰離子電化學(xué)電池中使用的典型集電體包括導(dǎo)電金屬或合金的薄箔，例如，對(duì)于正電極(陰極)或第一集電體為鋁或鋁合金，對(duì)于負(fù)電極(陽極)或第二集電體為銅、不銹鋼、鎳以及它們的組合。箔的厚度可為約5至約20微米。在一些實(shí)施例中，第一集電體可包含鋁并具有兩個(gè)相背的側(cè)，第二集電體可包含銅箔并具有兩個(gè)相背的側(cè)。所提供的電化學(xué)活性金屬氧化物涂層或電活性合金陽極涂層可包含聚合物粘結(jié)齊U。示例性聚合物粘結(jié)劑包括:聚烯烴，如由乙烯、丙烯或丁烯單體制備的那些；氟化聚烯烴，如由偏二氟乙烯單體制備的那些；全氟化聚烯烴，如由六氟丙烯單體制備的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它們的組合。聚合物粘結(jié)劑的具體例子包括:偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在一些情況下，粘結(jié)劑可以被交聯(lián)。交聯(lián)可改進(jìn)粘合劑的機(jī)械性能，并可改進(jìn)活性材料組合物與任何可能存在的導(dǎo)電稀釋劑之間的接觸。其他粘結(jié)劑包括聚酰亞胺，例如美國專利公開號(hào)2006/0099506 (Krause等人)中所述的芳族、脂族或環(huán)脂族聚酰亞胺。另外可用的粘結(jié)劑可包括如共同擁有的專利申請(qǐng)美國專利公開號(hào)2008/0187838 (Le)中所公開的聚丙烯酸鋰。聚丙烯酸鋰可由用氫氧化鋰中和的聚(丙烯酸)而制成。在本專利申請(qǐng)中，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中共聚物的至少約50摩爾％、至少約60摩爾％、至少約70摩爾％、至少約80摩爾％或至少約90摩爾％是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制備的。可用于形成這些共聚物的有用單體包括(例如)具有含I至12個(gè)碳原子的烷基(帶支鏈或不帶支鏈)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N, N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羥烷基酯等等。特別要關(guān)注的是丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性的(尤其在中和作用或部分中和作用之后是水溶性的)聚合物或共聚物。水溶性通常由聚合物或共聚物和/或組合物的分子量決定。聚(丙烯酸)水溶性非常好，優(yōu)選與包含大摩爾分?jǐn)?shù)的丙烯酸的共聚物一起使用。聚(甲基丙烯酸)的水溶性稍弱，特別是在較大分子量時(shí)。為制備正或負(fù)電極復(fù)合涂層，將活性粉末材料、任何選定的添加劑如粘結(jié)劑、導(dǎo)電性稀釋劑、填料、增粘劑、用于涂料粘度調(diào)節(jié)的增稠劑如羧甲基纖維素(CMC)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑在合適的涂料溶劑如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，以形成涂料分散體或涂料混合物?？蓪⒎稚Ⅲw充分混合，然后通過任何適宜的分散體涂布技術(shù)如刮涂、凹口棒涂、浸涂、噴涂、電噴涂布或凹版涂布施加到箔集電體上?？蓪{料涂布到集電體箔上，然后在空氣中干燥，隨后在經(jīng)加熱的烘箱中通常于約80°C至約300°C下干燥約I小時(shí)來去除溶劑。典型的陰極和陽極可以在集電體的兩個(gè)相背的側(cè)上均涂布。所提供的鋰離子電化學(xué)電池還包括電荷傳輸電解質(zhì)，所述電解質(zhì)可含有電荷傳輸介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)提供正極和負(fù)極之間的電荷傳輸途徑，并且初始至少含有電荷傳輸介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)可包含本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟悉的其他添加劑。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，電解質(zhì)可為任何方便的形式，包括液體、凝膠和干聚合物。 多種電荷傳輸介質(zhì)可用于電解質(zhì)中。示例的介質(zhì)為能夠溶解足夠量的鋰鹽和氧化還原化學(xué)梭以使得可將適當(dāng)量的電荷從正極傳送至負(fù)極的液體或凝膠。示例性的電荷傳輸介質(zhì)可在寬泛的溫度范圍(如約-30°C至約80°C)內(nèi)使用而不凝固或沸騰，并且在電池電極和化學(xué)梭工作的電化學(xué)窗內(nèi)穩(wěn)定。代表性的電荷傳輸介質(zhì)包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)以及它們的組合。鋰或鋰離子電池的電解質(zhì)中可采用多種鋰鹽。示例性的鋰鹽在選定的電荷傳輸介質(zhì)中穩(wěn)定并可溶，具有高離子電導(dǎo)性，并且在所選鋰離子電池化學(xué)中表現(xiàn)良好。這些包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(草酸)硼酸鋰("LiBOB" ),LiN (SO2CF3) 2>LiN (SO2C2F5) 2,LiAsF6,LiC(SO2CF3)3以及它們的組合。在其他類型的電化學(xué)電池中，可以采用含非鋰陽離子如鈉、續(xù)、招、季按、~■燒基味卩坐鐵、燒基批淀鐵和_■燒基批略燒鐵的鹽。

還可采用多種電解質(zhì)添加劑作為鈍化劑、氣體抑制劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑等。通?？蓪⑦@些添加劑以相對(duì)較低的濃度(低于10重量％ (wt% )、低于5重量％或低于I重量％)添加至配制的電解質(zhì)中，以改善電化學(xué)電池的性能、穩(wěn)定性和/或安全性。常用的添加劑包括(但不限于)VC(碳酸亞乙烯酯)、ES(亞硫酸乙烯酯)、FEC(碳酸氟乙烯酯)、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯、乙烯磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁烯磺酸內(nèi)酯、VEC(碳酸乙烯亞乙酯)、CO2, S02、12-冠醚-4、18-冠醚-6、鄰苯二酚碳酸酯、α -溴-Y - 丁內(nèi)酯、氯甲酸甲酯、2-乙酰氧基_4，4，- 二甲基-4-丁內(nèi)酯、琥珀酰亞胺和肉桂酸甲酯。其他電解質(zhì)添加劑在美國專利號(hào)7，026，074(Chen等人)和美國專利公開號(hào)2007/0092802 (Ahn等人)中有述。電解質(zhì)還可包含氧化還原穿梭電對(duì)以防止失控的熱分解。氧化還原穿梭電對(duì)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。特別重要的可能有:三苯胺氧化還原穿梭電對(duì)，例如美國專利號(hào)7，585，590 (Wang等人)中所公開的那些；取代的吩噻嗪氧化還原穿梭電對(duì)，例如美國專利號(hào)7，615，312 (Dahn等人)中所公開的那些；N_氧化物氧化還原穿梭電對(duì)，例如美國專利號(hào)7，615，317 (Dahn等人)中所公開的那些；用于過放電保護(hù)的氧化還原穿梭電對(duì)，例如美國專利號(hào)7，648，801 (Dahn等人)中所公開的那些；以及具有至少一個(gè)叔有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)的芳族化合物，例如美國專利號(hào)7，811，710 (Dahn等人)中所公開的那些。通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例中敘述的特定材料及其用量、以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行不當(dāng)限制。SM按如下制備用于電化學(xué)試驗(yàn)的薄膜陰極電極:通過溶解約IOg PVDF到90g NMP溶液中來制備10重量％ (wt% )的聚偏二氟乙烯(PVDF，奧德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical C0.))/N-甲基吡咯烷酮(NMP，奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical C0.))溶液。通過在玻璃罐中合并7.33g Super-P碳(比利時(shí)MMM碳公司(MMM Carbon, Belgium))、73.33gl0重量％的PVDF/NMP溶液和200g NMP并搖晃混合來制備原料漿料。此混合原料漿料在NMP中含各約2.6重量％的PVDF和Super-P碳。使用Mazerustar混合機(jī)(日本倉敷紡織株式會(huì)社(Kurabo Industries Ltd., Japan))將5.25g該原料衆(zhòng)料與2.5g陰極材料(BC-618K，明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company, St.Paul, MN))混合3分鐘，以形成均勻的電極漿料。然后用0.25mm(0.010英寸)的切口棒鋪展機(jī)將該電極漿料鋪展到玻璃板上的薄鋁箔上。然后在80°C的烘箱中將此經(jīng)涂布的電極干燥10分鐘。然后將該電極置于120°C的真空烘箱中I小時(shí)，以蒸發(fā)NMP和水分。干電極包含約90重量％的陰極材料和各5重量％的PVDF和Super P。所得涂層重量為大約56mg/cm2，其對(duì)應(yīng)于8.62mAh/cm2的可逆容量。通過向100g34重量％的聚(丙烯酸)水溶液(凡250，000，可得自威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI))中加入60.41g20重量％的氫氧化鋰水溶液并用185.56g去離子水稀釋來制備聚丙烯酸鋰(LiPAA)。這得到10重量％的已經(jīng)64%中和的聚丙烯酸鋰(LiPAA)水溶液。通過在氬氣氛下使用SPEX MILL (型號(hào)8000-D，新澤西州梅塔欽的SpexCertiPrep公司(Spex CertiPrep, Metuchen, NJ)),在45毫升碳化鶴容器中用28個(gè)碳化鎢球(每個(gè)5/16英寸，大約108克)碾磨2.813g硅片(阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，產(chǎn)品編號(hào)00311)、1.968g鈷金屬和0.219g石墨粉((MCMB-1028，比利時(shí)MMM Carob公司(MMMCarob, Belgium)),持續(xù)4小時(shí),來制備陽極復(fù)合粒子。然后打開容器,打碎大塊的粉團(tuán),在氬氣氛下繼續(xù)再碾磨一個(gè)小時(shí)。通過空氣冷卻將碳化鎢容器的溫度保持在約30°C。通過將3.3g 復(fù)合粒子、1.7g Timrex SLP30、3.19gl0 % 的 250K 分子量 LiPAA 的水溶液和1.5g水置于具有四個(gè)碳化鎢球(直徑12.75mm)的45毫升不銹鋼容器中并在微型行星式磨機(jī)(PULVERISETTE7，來自德國伊達(dá)爾-奧伯施泰因的福里茨公司(FritschGmbH, Idon-Oberstein,Germany))中在為二的速度設(shè)置下混合一小時(shí)來制備以62/32/6重量比的包含陽極復(fù)合粒子、石墨(Timrex SLP30,瑞士博迪奧的TimCal公司(TimCal Ltd,Bodio, Switzerland))和LiPAA的陽極。然后用間隙為0.2023mm(0.008")的涂布棒將所得漿料涂布到銅箔上并在真空下于120°C干燥一小時(shí)。所得涂層重量為大約16mg/cm2，其對(duì)應(yīng)于8.38mAh/cm2的可逆容量。將上述電極用作2325型硬幣電池中的工作電極，該電池中使用鋰箔(奧德里奇公司(Aldrich))盤作為對(duì)電極和參比電極。將兩層微孔聚丙烯(PP)隔板(CELGARD2500)用于每個(gè)硬幣電池。使用的電解質(zhì)為LiPF6(日本Stella公司(Stella, Japan))在由90重量％的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1: 2，格蘭特化學(xué)公司Feiro分公司(Grant Chemical Ferro Division))和10重量％的氟代碳酸亞乙酉旨(FEC,中國福建創(chuàng)新公司(Fujian Chuangxin, China))組成的溶液中的IM溶液。在封閉式充IS手套式操作箱中組裝硬幣電池并使其卷合。首先在C/20倍率下將電池充電至4.25V并保持在4.25V,直至倍率降至C/40的值。然后在C/20倍率下將電池放電至2.5V。對(duì)于后續(xù)循環(huán)，在C/10倍率下將電池充電至4.25V并保持在4.25V，直至倍率降至C/20的值，然后在C/10倍率下放電至2.5V。C/20倍率對(duì)應(yīng)于0.g2mA。電壓曲線(圖1)示出了相當(dāng)于15gmAh/g的可逆陰極比容量或97.5%的陰極利用率的可逆容量。
不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種改進(jìn)和改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不旨在不恰當(dāng)?shù)叵抻诒疚奶峁┑氖纠詫?shí)施例和實(shí)例，這些實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，而且本發(fā)明的范圍旨在僅受所附權(quán)利要求書的限制。在本公開中引用的所有參考文獻(xiàn)都以引用的方式全文并入本文。下面分別為根據(jù)本發(fā)明的方面的高容量合金陽極和包含其的鋰離子電化學(xué)電池的示例性實(shí)施例。實(shí)施例1為一種鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括:陰極，所述陰極在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層；電解質(zhì)；和陽極，所述陽極在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層，其中所述陽極和所述陰極二者均具有大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。實(shí)施例2為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陽極和陰極二者均具有大于約6mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。實(shí)施例3為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陽極和陰極二者均具有大于約8mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。實(shí)施例4為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性合金包含娃或錫。實(shí)施例5為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層包含鈷、猛或鎳。實(shí)施例6為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層包含鈷、錳和鎳。實(shí)施例7為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層或所述電化學(xué)活性合金涂層中的至少一者包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電性稀釋劑或二者。實(shí)施例8為根據(jù)實(shí)施例7所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述粘結(jié)劑包含聚丙烯酸鋰。實(shí)施例9為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第一集電體包含鋁并具有兩個(gè)相背的側(cè)。實(shí)施例10為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第二集電體包含銅并具有兩個(gè)相背的側(cè)。實(shí)施例11為根據(jù)實(shí)施例9所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第一集電體在所述第二集電體的兩個(gè)相背的側(cè)上均包括電化學(xué)活性合金涂層。實(shí)施例12為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陰極的電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的涂層重量大于約30mg/cm2。實(shí)施例13為根據(jù)實(shí)施例1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陰極的電極負(fù)荷在所述陽極的電極負(fù)荷的15%內(nèi)。實(shí)施例14為一種制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，所述方法包括:提供在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的陰極、在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層的陽極以及電解質(zhì)；和組裝所述陰極、所述陽極和所述電解質(zhì)以形成鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陰極和所述陽極二者的電極負(fù)荷均大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)。實(shí)施例15為根據(jù)實(shí)施例14所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述陰極和所述陽極二者的電極負(fù)荷均大于約6mAh/cm2每涂布側(cè)。實(shí)施例16為根據(jù)實(shí)施例15所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述陰極和所述陽極二者的電極負(fù)荷均大于約8mAh/cm2每涂布側(cè)。實(shí)施例17為根據(jù)實(shí)施例14所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述電化
學(xué)活性合金涂層包含聚丙烯酸鋰。雖然本文出于說明優(yōu)選實(shí)施例的目的對(duì)具體實(shí)施例進(jìn)行了圖示和描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下，各種旨在達(dá)到相同目的可選的和/或等同形式的具體實(shí)施可以取代圖示和描述的具體實(shí)施例。機(jī)械、機(jī)電以及電氣領(lǐng)域的技術(shù)人員將很容易理解到，本發(fā)明可以在眾多實(shí)施例中實(shí)施。本專利申請(qǐng)旨在涵蓋本文所討論的優(yōu)選實(shí)施例的任何修改形式或變型形式。因此，顯而易見，本發(fā)明僅受本發(fā)明權(quán)利要求書及其等同物的限制。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電化學(xué)電池，所述鋰離子電化學(xué)電池包括: 陰極，所述陰極在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層； 電解質(zhì)；和 陽極，所述陽極在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層，其中所述陽極和所述陰極二者均具有大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陽極和陰極二者均具有大于約6mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陽極和陰極二者均具有大于約8mAh/cm2每涂布側(cè)的電極負(fù)荷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性合金包含硅或錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層包含鈷、猛或鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層包含鈷、錳和鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層或所述電化學(xué)活性合金涂層中的至少一者包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電性稀釋劑或二者。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述粘結(jié)劑包含聚丙烯酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第一集電體包含鋁并具有兩個(gè)相背的側(cè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第二集電體包含銅并具有兩個(gè)相背的側(cè)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述第一集電體在所述第二集電體的兩個(gè)相背的側(cè)上均包括電化學(xué)活性合金涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陰極的所述電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的涂層重量大于約30mg/cm2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電化學(xué)電池，其中所述陰極的所述電極負(fù)荷在所述陽極的所述電極負(fù)荷的15%內(nèi)。
14.一種制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，所述方法包括: 提供在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層的陰極、在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層的陽極以及電解質(zhì)；和 組裝所述陰極、所述陽極和所述電解質(zhì)以形成鋰離子電化學(xué)電池， 其中所述陰極和所述陽極二者的所述電極負(fù)荷均大于約4.5mAh/cm2每涂布側(cè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述陰極和所述陽極二者的所述電極負(fù)荷均大于約6mAh/cm2每涂布側(cè)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述陰極和所述陽極二者的所述電極負(fù)荷均大于約8mAh/cm2每涂布側(cè)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備鋰離子電化學(xué)電池的方法，其中所述電化學(xué)活性合金涂層包含聚丙烯酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電化學(xué)電池，其包括陰極、電解質(zhì)和陽極，所述陰極在第一集電體上包括電化學(xué)活性金屬氧化物涂層，所述陽極在第二集電體上包括電化學(xué)活性合金涂層。所述陽極和陰極二者的可逆容量均大于4.5mAh/cm2每涂布側(cè)。所述金屬氧化物涂層通常包含鈷、錳、鎳或它們的組合。所述陰極的可逆容量在所述陽極的可逆容量的15％內(nèi)。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103201883SQ201180053651
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者馬克·N·奧布羅瓦茨 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司