專利名稱：層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法、以及層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法、以及層疊型半導(dǎo)體陶瓷，更詳細(xì)地說，涉及使用SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法、以及使用該制造方法而制作了的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
隨著近年的電子設(shè)備技術(shù)的發(fā)展，在移動電話、筆記本電腦等的攜帶用電子設(shè)備、以及搭載在汽車等的車載用電子設(shè)備的普及的同時，要求電子設(shè)備的小型化、多功能化。
另一方面，為了實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備的小型化、多功能化，大量地使用各種1C、LSI等的半導(dǎo)體元件，而與此相伴電子設(shè)備的抗噪耐力正在降低。
因此，從以往開始，對半導(dǎo)體元件的電源線配置薄膜電容器、層疊型陶瓷電容器、以及層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器等，作為旁路電容器，由此，可確保電子設(shè)備的抗噪耐力。
特別，在汽車導(dǎo)航和車輛聲頻、車載ECU等中，在外部端子連接靜電電容為InF左右的電容器，由此,可廣泛地吸收高頻噪聲。
然而，這些的電容器示出了對高頻噪聲的吸收出色的性能，但電容器自身不具有吸收高電壓脈沖和靜電的功能。
因此，在這樣的高電壓脈沖或靜電侵入到電子設(shè)備內(nèi)時，有可能導(dǎo)致電子設(shè)備的誤動作或半導(dǎo)體元件的損壞。特別是，靜電電容為InF左右的低容量時，有可能導(dǎo)致ESD (Electro Static Discharge:靜電放電)耐壓變得極低(例如,2kV 4kV左右)、電容器本身的損壞。
因此，在以往，以下情況被廣泛應(yīng)用:如圖3所示，對將外部端子101和半導(dǎo)體元件102進(jìn)行連接的電源線103配置旁路電容器104的同時，與該旁路電容器104并聯(lián)地例如連接齊納二極管105。齊納二極管105擔(dān)負(fù)保護(hù)旁路電容器104的同時保護(hù)半導(dǎo)體元件102的作用，由此確保ESD耐壓的同時，也保護(hù)半導(dǎo)體元件102。
然而，如上所述，在對旁路電容器104并聯(lián)地設(shè)置了齊納二極管105的情況下，不但部件件數(shù)增加導(dǎo)致成本高，而且必須確保設(shè)置空間，存在會導(dǎo)致裝置大型化。另一方面，SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器公知具有電阻可變特性，因?yàn)樵谑┘雍愣ǖ碾妷阂陨系碾妷簳r大的電流流動，所以作為ESD對策產(chǎn)品受到關(guān)注。
因此，這種的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器，不僅具有針對E SD的耐性，如果也能擔(dān)負(fù)對半導(dǎo)體元件102的保護(hù)，則可替代以前的電容器和齊納二極管，如圖4所示，僅由I個層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器106供給。并且由此，在部件件數(shù)的削減和低成本化的同時，設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)化也變成容易，可提供具有附加價值的電容器。
并且，在專利文獻(xiàn)I中，提出包含如下步驟的附帶電阻可變功能的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，即:預(yù)燒粉末制作工序，以Sr位和Ti位的混合摩爾比m成為1.000<m^l.020的范圍的方式稱量含有施主化合物的陶瓷本源原料，混合粉碎之后，進(jìn)行預(yù)燒處理來制作預(yù)燒粉末；熱處理粉末制作工序，稱量受主化合物以使相對Ti元素100摩爾，受主化合物為0.5摩爾以下(但不包含O摩爾)，將該受主化合物與所述預(yù)燒粉末混合，進(jìn)行熱處理制作熱處理粉末；層疊體形成工序，對所述熱處理粉末實(shí)施成型加工來制作陶瓷生片，此后將內(nèi)部電極層與陶瓷生片交替地層疊形成層疊體；以及煅燒工序，在還原氣氛下，對所述層疊體進(jìn)行了一次煅燒處理之后，在弱還原氣氛下、大氣氣氛下、或氧化氣氛下進(jìn)行二次煅燒處理。
在該專利文獻(xiàn)I中，以比預(yù)燒溫度(1300 1450°C )低的煅燒溫度(例如，1100 13000C )進(jìn)行一次煅燒處理，并以600 900°C的煅燒溫度進(jìn)行此后的二次煅燒處理，從而得到絕緣性和ESD耐壓良好、且可薄層化.小型化的SrTiO3系晶界絕緣型的附帶電阻可變功能的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:國際公開2008/004389號(權(quán)利要求8、段落號碼〔0072〕 〔0082〕)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明將要解決的技術(shù)問題
然而，專利文獻(xiàn)I的附帶電阻可變功能的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器，ESD耐壓雖然為30kV以上，但是存在對ESD的吸收性能還不充分這樣的問題。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的是提供即使靜電容量是InF左右的低電容也能得到ESD的吸收性能良好的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法、以及使用該制造方法而得到的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
為了解決課題的手段本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的對SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器進(jìn)行了銳意研究，得到如下的見解:在450 580°C的低溫進(jìn)行在煅燒工序的一次的煅燒后的二次煅燒(再氧化處理)，從而可抑制峰值電壓，由此可得到針對ESD的吸收性能良好的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
本發(fā)明是基于這些的見解而完成的，本發(fā)明涉及的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法具有:預(yù)燒粉末制作·工序，稱量規(guī)定量Sr化合物、Ti化合物、以及施主化合物，混合粉碎之后，進(jìn)行預(yù)燒處理來制作預(yù)燒粉末；熱處理粉末制作工序，將受主化合物與所述預(yù)燒粉末混合，進(jìn)行熱處理來制作熱處理粉末；層疊體形成工序，對所述熱處理粉末實(shí)施成型加工制作陶瓷生片，此后將內(nèi)部電極層與陶瓷生片交替地層疊來形成層疊體；以及煅燒工序，在還原氣氛下，對所述層疊體進(jìn)行了一次煅燒處理之后，在大氣氣氛下進(jìn)行二次煅燒處理，所述層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法的特征在于，在450°C 580°C的溫度氣氛下進(jìn)行所述二次煅燒處理。
另外，在本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法中，在所述預(yù)燒處理的預(yù)燒溫度優(yōu)選比所述一次煅燒處理的煅燒溫度高。
另外，在本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法中，在所述預(yù)燒粉末制作工序中，優(yōu)選以下情況:稱量所述Sr化合物以及Ti化合物以使Sr位和Ti位的混合摩爾比m成為0.990彡m彡1.010的范圍。
另外，在本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法中，在所述熱處理粉末制作工序中，優(yōu)選以相對Ti元素100摩爾而受主化合物為0.5摩爾以下(但不包含O摩爾)的方式稱量受主化合物。
另外，在本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法中，優(yōu)選以相對Ti元素100摩爾在0.1摩爾以下的范圍內(nèi)添加低熔點(diǎn)氧化物。
另外，本發(fā)明涉及的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器其特征為使用上述制造方法來進(jìn)行制作。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，因?yàn)樵?50°C 580°C的溫度氣氛下進(jìn)行二次煅燒處理，所以，以低溫進(jìn)行再氧化處理，由此能夠抑制峰值電壓，即使靜電電容低電容化為InF左右，也能得到針對ESD的吸收性能良好的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器，因?yàn)槠涫鞘褂蒙鲜鲋圃旆椒ǘ恢谱鞯?，所以即使靜電電容低電容化為InF左右也能得到針對ESD的吸收性能良好、即使與并用了電容器和齊納二極管的情況相比也不遜色的ESD耐性。因此，能以I個元件承擔(dān)電容器和齊納二極管的功能，并能實(shí)現(xiàn)部件件數(shù)的削減和低成本化，進(jìn)而設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)化也變?yōu)槿菀?，可?shí)現(xiàn)附加值高的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。


圖1是示意性地示出由本發(fā)明的制造方法所制作了的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的一個實(shí)施方式的剖面圖。
圖2是在實(shí)施例使用了的ESD的電壓波形測量裝置的電氣電路圖。
圖3是在電源線所配置的旁路電容器上并聯(lián)連接了齊納二極管的情況下的電氣電路圖。
圖4是在電源線連接了層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的情況下的電氣電路圖。
具體實(shí)施例方式 其次，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1是示意地示出本發(fā)明涉及的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的一個實(shí)施方式的剖面圖。
該層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器具有部件本體I和形成在該部件本體I的兩端部的外部電極 3a、3b。
部件本體I由將多個半導(dǎo)體陶瓷層Ia Ig和多個內(nèi)部電極層2a 2g交替層疊并進(jìn)行煅燒得到的層疊燒結(jié)體構(gòu)成，內(nèi)部電極層2a、2c、2e在部件本體I的一方的端面露出的同時，與一方的外部電極3a電連接，內(nèi)部電極層2b、2d、2f在部件本體I的另一方的端面露出的同時，與另一方的外部電極3b電連接。
上述半導(dǎo)體陶瓷層Ia Ig的主成分由SrTiO3系材料構(gòu)成，施主元素在晶體粒子中固溶的同時，受主元素在晶界層中存在，晶體粒子彼此之間通過晶界層形成靜電電容。并且這些半導(dǎo)體陶瓷層Ia Ig在內(nèi)部電極層2a、2c、2e和內(nèi)部電極層2b、2d、2f的相對面間串聯(lián)或者并聯(lián)地連接，從而作為整體可得到希望的電容。
并且，上述層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器如后述，在450 580°C的低溫氣氛下進(jìn)行在煅燒工序的一次煅燒后的二次煅燒，由此，可使ESD的吸收性能飛躍性提升。
即，在晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器中，煅燒工序通常分為一次煅燒處理和二次煅燒處理的2個階段進(jìn)行。一次煅燒處理在還原性氣氛下進(jìn)行，由此，陶瓷被半導(dǎo)體化。然后，二次煅燒處理在大氣氣氛下進(jìn)行，被半導(dǎo)體化的陶瓷被再氧化。即，在該二次煅燒處理中，氧向結(jié)晶晶界擴(kuò)散而在結(jié)晶晶界形成絕緣層(晶界絕緣層)，在結(jié)晶晶界形成肖特基勢壘。
可是，通過在低溫氣氛下進(jìn)行該二次煅燒處理，在結(jié)晶晶界形成的肖特基勢壘高度變低，其結(jié)果可使變阻器電壓下降。這樣變阻器電壓下降時，因?yàn)榉烹姇r的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的電阻下降，可抑制峰值電壓(利用本層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器對施加電壓抑制之后的最大電壓)，由此，可使ESD的吸收性能飛躍性地提高。
并且因?yàn)樾枰陟褵郎囟葹?80°C以下進(jìn)行二次煅燒處理。另一方面，在二次煅燒處理的煅燒溫度降低至不滿450°C時，不能充分地進(jìn)行結(jié)晶晶界的氧化，存在形成期望的晶界絕緣層變得困難而導(dǎo)致靜電電容過度增大的可能性。
因此，二次煅燒處理的煅燒溫度需要設(shè)定在450 580°C的范圍。
并且，通過設(shè)定為450 580°C的煅燒溫度來進(jìn)行這樣的二次煅燒處理，可飛躍性地提高所制作出的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器針對ESD的吸收性能。由此，即使與并用了電容器和齊納二極管的情況相比，也能夠不遜色地提高ESD耐受性。即，在層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器能夠以I元件得到良好的ESD耐受性，并能在保護(hù)電容器免受功能損壞的同時，也能夠保護(hù)所連接的半導(dǎo)體元件。
進(jìn)而，因?yàn)橄襁@樣地，層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器能夠以I元件擔(dān)負(fù)電容器和齊納二極管的功能，能夠?qū)崿F(xiàn)部件件數(shù)的削減和低成本化，進(jìn)而設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)化也變得容易，可實(shí)現(xiàn)附加值高的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
另外，在本實(shí)施方式中，Sr位和Ti位的混合摩爾比m，優(yōu)選以0.990 < m < 1.010這樣的方式進(jìn)行制備。
即，通過使Sr比化學(xué)計量組成過剩地含有，可抑制不在晶體粒子固溶而在結(jié)晶晶界析出了的Sr粒生長，由此可得到微粒的晶體粒子。并且通過晶體粒子的微粒化，在結(jié)晶晶界氧變得容易送到，促進(jìn)肖特基勢壘的形成，可確保良好的絕緣電阻。
但是，在混合摩爾比m超過1.010時，未被晶體粒子固溶的Sr的向結(jié)晶晶界的析出將增加，存在晶界絕緣層的厚度過度地變厚而導(dǎo)致靜電電容過度地下降的可能性。
另一方面，在使Ti比化學(xué)計量學(xué)組成過剩地含有的情況下，晶體粒子稍變粗大化，絕緣電阻雖然成為下降傾向，但是能確保在制品間也不產(chǎn)生偏差并能確保充分的耐用性的絕緣電阻，并能良好地維持ESD耐壓。
但是，在混合摩爾比m不滿0.990時，晶體粒子的平均直徑過度地粗大化，絕緣性下降顯著，并且ESD耐壓也降低。因此，優(yōu)選以混合摩爾比m成為0.990 ^ m ^ 1.010這樣的方式進(jìn)行制備。
為了在還原氣氛中進(jìn)行煅燒處理而使陶瓷半導(dǎo)體化，在晶體粒子中使施主元素固溶，但其含量未被特別限定。但是，在相對Ti元素100摩爾而施主元素不滿0.2摩爾的情況下，存在導(dǎo)致靜電電容過度下降的可能性。另一方面，在相對Ti元素100摩爾而施主元素超過
1.2摩爾的情況下，存在煅燒溫度的容許溫度寬度變窄的可能性。
因此，相對Ti元素100摩爾而施主元素的含有摩爾量為0.2 1.2摩爾，優(yōu)選0.4
1.0摩爾。
并且，作為這樣的施主元素，未被特別限定，例如，可使用La、Nd、Sm、Dy、Nb、以及Ta等。
另外，如上所述地使在晶界絕緣層中存在受主元素，從而晶界絕緣層形成電氣性地激活的能級(晶界能級)，促進(jìn)肖特基勢壘的形成，由此可得到絕緣電阻提高、具有良好的絕緣性的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。但是，在相對Ti元素100摩爾而受主元素的含有摩爾量超過0.5摩爾時，導(dǎo)致ESD耐壓下降，不是優(yōu)選情況。
因此，相對Ti元素100摩爾優(yōu)選受主元素的含有摩爾量為0.5摩爾以下(但是不包含O摩爾)。
并且，作為這樣的受主元素，并不特別被限定，可使用Mn、Co、N1、Cr等，尤其優(yōu)選使用Mn。
另外，在上述半導(dǎo)體陶瓷I中，相對Ti元素100摩爾優(yōu)選添加0.1摩爾以下的范圍的低熔點(diǎn)氧化物，通過添加這樣的低熔點(diǎn)氧化物，可在提高燒結(jié)性的同時促進(jìn)上述受主元素的向結(jié)晶晶界的偏析。
另外，之所以將低熔點(diǎn)氧化物的含有摩爾量設(shè)為上述范圍，是因?yàn)橄鄬i元素100摩爾，該含有摩爾量超過0.1摩爾時，將導(dǎo)致靜電電容過度下降，存在不能得到期望的電氣特性的可能性。
另外，作為低熔點(diǎn)氧化物，并不特 別限定，可使用含有Si02、B或堿金屬元素(K、L1、Na等)的玻璃陶瓷、銅一鎢鹽等，但優(yōu)選使用Si02。
接著，對上述層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先，作為陶瓷本源原料，分別準(zhǔn)備并稱量規(guī)定量的SrCO3等的Sr化合物、含有La、Sm等的施主元素的施主化合物、以及例如比表面積10m2/g以上(平均粒徑:約0.1um以下)的TiO2等微粒的Ti化合物。
接著，在該秤量物中添加規(guī)定量(例如，I 3重量部)的分散劑，與PSZ(PartiallyStabiLized Zirconia:局部穩(wěn)定氧化錯)球等的研磨介質(zhì)及純水一起投入球磨機(jī),在該球磨機(jī)內(nèi)充分濕式混合來制作漿。
接著，使該漿蒸發(fā)干燥之后，在大氣氣氛下，以規(guī)定溫度(例如，1250°C 140(TC )，實(shí)施2小時左右預(yù)燒處理，制作施主元素固溶了的預(yù)燒粉末。
接著，進(jìn)一步以相對Ti元素100摩爾,Mn或Co等的受主元素的含有摩爾量為0.5摩爾以下的方式稱量受主化合物，根據(jù)需要，以相對Ti元素100摩爾而SiO2等低熔點(diǎn)氧化物的含有摩爾量成為O 0.1摩爾的方式進(jìn)行稱量。接著，對這些受主化合物以及低熔點(diǎn)氧化物添加所述預(yù)燒粉末以及純水并根據(jù)需要添加分散劑，再次與所述研磨介質(zhì)一起投入球磨機(jī)，在該球磨機(jī)內(nèi)充分濕式混合。并且此后，使之蒸發(fā)干燥，在大氣氣氛下，以規(guī)定溫度(例如，500 700°C )，進(jìn)行5小時左右熱處理，來制作熱處理粉末。
其次，在該熱處理粉末適宜地添加甲苯、乙醇等的有機(jī)溶劑或有機(jī)粘結(jié)劑、脫泡劑、表面改質(zhì)劑等，充分進(jìn)行濕式混合，由此得到陶瓷漿。
其次，使用刮片法、刮涂法、模涂法等的成型加工法對陶瓷漿實(shí)施成型加工，以煅燒后的厚度成為規(guī)定厚度(例如，3 4um左右)的方式制作陶瓷生片(green sheet)。
接著，使用內(nèi)部電極，用導(dǎo)電性膏在陶瓷生片上實(shí)施使用了網(wǎng)版印刷法、凹版印刷法、或真空鍍膜法、濺射法等的轉(zhuǎn)印等，在所述陶瓷生片表面形成規(guī)定圖案的導(dǎo)電膜。
另外，作為內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏所含有的導(dǎo)電性材料，并不特別地限定，但優(yōu)選使用具有Ni或Cu等的良導(dǎo)電性的賤金屬材料。
接著，將形成導(dǎo)電膜的陶瓷生片在規(guī)定方向上層疊多張，并且在層疊了未形成有導(dǎo)電膜的外層用的陶瓷生片之后，進(jìn)行壓接，并切斷為規(guī)定尺寸來制作層疊體。
并且之后，之后在大氣氣氛下，以300 500°C的溫度進(jìn)行2小時左右的脫粘結(jié)劑處理。接著，使用H2氣體和N2氣體按照成為規(guī)定的流量比(例如，H2/N2 = 0.025/100 1/100)的方式設(shè)置為還原氣氛的煅燒爐，在該煅燒爐內(nèi)，以1200 1250°C的溫度進(jìn)行2小時左右的一次煅燒，將層疊體半導(dǎo)體化。
通過像這樣使在預(yù)燒處理的預(yù)燒溫度(1250 1400°C )設(shè)置為比在一次煅燒處理的煅燒溫度(1200 1250°C)高，在一次煅燒處理中幾乎不促進(jìn)晶體粒子的粒生長，可抑制晶體粒子粗大化。并且，這樣對層疊體進(jìn)行半導(dǎo)體化后，在大氣氣氛下，以450 580°C的低溫進(jìn)行I小時左右的二次煅燒，對半導(dǎo)體陶瓷實(shí)施再氧化處理，由此，可制作由埋設(shè)了內(nèi)部電極2的層疊燒結(jié)體構(gòu)成的部件本體I。通過該再氧化處理，氧被分散到結(jié)晶晶界，并形成晶界絕緣層，但為了在450 580°C的低溫進(jìn)行再氧化處理，可使晶界絕緣層的厚度變薄，因此能夠使肖特基勢壘高度也變低，使變阻器電壓降低、進(jìn)而使峰值電壓降低。
接著，部件本體I兩端部涂敷外部電極用導(dǎo)電性膏，進(jìn)行焙燒(bake)處理，形成外部電極3a、3b，由此可制作得到層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
另外，作為外部電極3a、3b的形成方法，也可以通過印刷、真空蒸鍍、或?yàn)R射等形成。另夕卜，在未煅燒的層疊體兩端部涂敷了外部電極用導(dǎo)電性膏之后，也可以與層疊體同時實(shí)施煅燒處理。
對于外部電極用導(dǎo)電性膏劑所含有的導(dǎo)電性材料，并不特別地限定，但優(yōu)選使用Ga、In、N1、Cu等的材料,進(jìn)而可以在這些電極上形成Ag電極。
像這樣，在本實(shí)施方式中，通過將在二次煅燒的煅燒溫度以450 580°C的低溫進(jìn)行，從而向結(jié)晶晶界擴(kuò)散而形成的晶界絕緣層的厚度變薄，因此可使在結(jié)晶晶界形成的肖特基勢壘高度也變低、變阻器電壓下降。并且，像這樣，在變阻器電壓降低時，在放電時的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的電阻降低 ，其結(jié)果，可抑制峰值電壓，由此可使ESD的吸收性能飛躍地提高。即，即使與并用了電容器和齊納二極管的情況相比也可不遜色地使ESD耐受性提高，層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器能夠以I元件確保良好的ESD耐受性。
具體地說，靜電電容即使低電容化為InF左右，具有30kv以上的ESD耐壓，變阻器電壓成為75V以下，峰值電壓成為85V以下，可得到ESD的吸收特性優(yōu)越的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
另外，由于像這樣，層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器能夠以I元件擔(dān)負(fù)電容器和齊納二極管的功能，所以可實(shí)現(xiàn)部件件數(shù)的削減或低成本化，進(jìn)而設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)化也變得容易、可實(shí)現(xiàn)附加值高的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
另外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。例如，在上述實(shí)施方式中，以固相法制作固溶體，但固溶體的制造方法并不特別地限定，例如可使用水熱合成法、溶膠 凝膠法、加水分解法、共沉淀法等任意的方法。
其次，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體地說明。
實(shí)施例
〔樣品的制作〕 作為陶瓷本源原料，準(zhǔn)備SrCO3,準(zhǔn)備比表面積為30m2/g (平均粒徑:約30nm) TiO2,以及作為施主化合物的LaCl3。并且，以相對Ti元素100摩爾而La的含量為0.8摩爾的方式稱量LaCl3,進(jìn)而以Sr位和Ti位的混合摩爾比m( = Sr位/Ti位)成為1.008的方式稱量SrCO3 以及 TiO2。
接著，相對于這些的秤量物100重量部，作為分散劑添加了 3重量部的聚羧酸銨鹽之后，作為研磨介質(zhì)將直徑2mm的PSZ球以及純水一起投入球磨機(jī),在該球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行16小時濕式混合制作了漿。
接著，使該漿蒸發(fā)干燥之后，在大氣氣氛下，以1400°C的溫度實(shí)施2小時預(yù)燒處理，得到在結(jié)晶粒子中固溶了施主元素的預(yù)燒粉末。
接著，以相對Ti元素100摩爾而作為受主元素的Mn元素的含量為0.3摩爾的方式將MnCl2溶液添加到所述預(yù)燒粉末，進(jìn)而，以SiO2含有摩爾量相對于Ti元素100摩爾而成為
0.1摩爾的方式添加正硅酸乙酯(Si (OC2H5)4),接著，再次將直徑2mm的PSZ球以及純水一起投入球磨機(jī)，在該球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行16小時濕式混合。另外，在本實(shí)施例中，在預(yù)燒粉末中添加MnCl2溶液，但也可以添加Mn溶膠溶液。
并且，此后使之蒸發(fā)干燥，在大氣氣氛下，在600°C進(jìn)行5小時熱處理，得到熱處理粉末。
接著，對所述熱處理粉末適量添加甲苯、乙醇等的有機(jī)溶劑、以及分散劑，并再次與直徑2_的PSZ球的一起投入球磨機(jī)，在該球磨機(jī)內(nèi)濕式混合16小時。并且之后，適量加添作為有機(jī)粘結(jié)劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和作為塑化劑的鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，以濕式進(jìn)行24小時混合處理，由此制作了陶瓷漿。
其次，使用刮涂法對該陶瓷漿實(shí)施成型加工，制作厚度約3.2um的陶瓷生片。接著，使用把Ni作為主要成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏在陶瓷生片上實(shí)施網(wǎng)版印刷，在所述陶瓷生片表面形成了規(guī)定圖形的導(dǎo)電膜。
接著，將形成了導(dǎo)電膜的陶瓷生片在規(guī)定方向?qū)盈B10張后，在上下賦予未形成導(dǎo)電膜的外層用的陶瓷生片，此后以厚度成為0.6mm左右的方式進(jìn)行熱壓接合，得到陶瓷生片和內(nèi)部電極交替層疊的塊體。
并且，此后，將塊體切斷為規(guī)定尺寸作為層疊體，將該層疊體在大氣氣氛中，以溫度400°C進(jìn)行了 2小時脫粘結(jié)劑處理。接著，以被調(diào)制為H2: N2 = I: 100的流量比的還原氣氛下，以1250°C的溫度對層疊體實(shí)施2小時的一次煅燒，使該層疊體半導(dǎo)體化。
接著，在大氣氣氛下，以400 800°C的溫度進(jìn)行I小時二次煅燒來實(shí)施再氧化處理，由此在晶界使氧分散地形成晶界絕緣層，此后，對端面進(jìn)行研磨來制作部件本體。
接著，對該部件本體的兩端面實(shí)施濺射，形成由N1-Cr層、N1-Cu層、Ag層構(gòu)成的三層構(gòu)造的外部電極。接著，實(shí)施電解電鍍，在外部電極表面順次形成Ni覆膜以及Sn覆膜，由此，制作樣品號碼I 8的樣品。另外，得到的各樣品的外徑尺寸的長度L:1.0_，寬度W:
0.5mm,厚度 T:0.5mm。
〔樣品的評價〕
其次，關(guān)于樣品號I 8的各樣品，使用阻抗分析器(安捷倫科技公司制:HP4194A)，在頻率1kHz、電壓IV的條件下測量靜電電容。
另外，對于樣品號碼I 8的各樣品，流通ImA的直流電流來測量端子間電壓，求出變阻器電壓。
并且，對于樣品號碼I 8的各樣品，依據(jù)作為抗擾性試驗(yàn)規(guī)格的IEC61000-4-2(國際標(biāo)準(zhǔn))，用示波器測量電壓波形(吸收波形)，求出峰值電壓。
圖2是ESD的電壓波形測量設(shè)備的電氣電路圖。
SP，在放電電阻Rl和充電電阻R2之間的連接點(diǎn)與電源V并聯(lián)連接有充電電容器C。另夕卜，在電源V和放電電阻Rl之間介設(shè)開關(guān)SI，在充電電阻R2的輸出側(cè)設(shè)置有轉(zhuǎn)換開關(guān)S2，在輸出端子間介設(shè)樣品11。
將充電電容C的靜電容量設(shè)為150pF、將放電電阻Rl設(shè)為330 Ω，對充電電容器C施加SkV的電壓，對于樣品號碼I 8的各樣品11進(jìn)行放電試驗(yàn)。并且，關(guān)于各樣品11，使用示波器測量電壓波形，從示波器的測量結(jié)果讀出峰值電壓。
表I示出樣品號碼I 8的二次煅燒溫度以及測量結(jié)果。
[表I]
權(quán)利要求
1.一種層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，其具有: 預(yù)燒粉末制作工序，稱量規(guī)定量的Sr化合物、Ti化合物以及施主化合物，進(jìn)行混合粉碎后進(jìn)行預(yù)燒處理來制作預(yù)燒粉末； 熱處理粉末制作工序，將受主化合物與所述預(yù)燒粉末混合，進(jìn)行熱處理來制作熱處理粉末； 層疊體形成工序，對所述熱處理粉末實(shí)施成型加工來制作陶瓷生片，此后將內(nèi)部電極層與陶瓷生片交替地層疊來形成層疊體；以及 煅燒工序，在還原氣氛下對所述層疊體進(jìn)行了一次煅燒處理后，在大氣氣氛下進(jìn)行二次煅燒處理， 其中，在450°C 580°C的溫度氣氛下進(jìn)行所述二次煅燒處理。
2.按權(quán)利要求1所述的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，其特征在于， 所述預(yù)燒處理的預(yù)燒溫度比所述一次煅燒處理的煅燒溫度高。
3.按權(quán)利要求1或2所述的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，其特征在于， 在所述預(yù)燒粉末制作工序中，按照Sr位和Ti位的混合摩爾比m成為0.990 ^ m ^ 1.010的 范圍的方式，稱量所述Sr化合物以及Ti化合物。
4.按權(quán)利要求1至3中任意一項所述的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，其特征在于， 在所述熱處理粉末制作工序中，以相對于Ti元素100摩爾，受主化合物為0.5摩爾以下但不包含O摩爾的方式稱量受主化合物。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項所述的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法，其特征在于， 相對于Ti元素100摩爾在0.1摩爾以下的范圍內(nèi)添加低熔點(diǎn)氧化物。
6.一種層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器，其特征在于， 使用權(quán)利要求1至5中任一項所述的制造方法來進(jìn)行制造。
全文摘要
SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器的制造方法具有預(yù)燒粉末制作工序，稱量規(guī)定量的Sr化合物、Ti化合物以及施主化合物進(jìn)行混合粉碎后，進(jìn)行預(yù)燒處理來制作預(yù)燒粉末；熱處理粉末制作工序，將受主化合物與預(yù)燒粉末混合，進(jìn)行熱處理來制作熱處理粉末；層疊體形成工序，對所述熱處理粉末實(shí)施成型加工來制作陶瓷生片，此后將內(nèi)部電極層與陶瓷生片交替地層疊來形成層疊體；以及煅燒工序，在還原氣氛下，對所述層疊體進(jìn)行了一次煅燒處理，其后在大氣氣氛下進(jìn)行二次煅燒處理，其中，在450℃～580℃的溫度氣氛下進(jìn)行所述二次煅燒處理。由此，即使靜電電容是1nF左右的低電容，也能夠?qū)崿F(xiàn)ESD的吸收性能良好的SrTiO3系晶界絕緣型的層疊型半導(dǎo)體陶瓷電容器。
文檔編號H01G4/12GK103098157SQ20118004168
公開日2013年5月8日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者川本光俊 申請人:株式會社村田制作所