專利名稱：用于可充電電池的多組分電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及可充電電池(battery)領(lǐng)域，并且更具體地涉及可充電的鋰-硫電池。特別地，本發(fā)明涉及硫復(fù)合陰極及它們在可充電電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對于安全、低成本、高能密度且持久的可充電電池具有高的要求，以解決儲能系統(tǒng)的迫切環(huán)境需求。儲存裝置的最理想的候選之一是鋰-硫(L1-S)單元電池(cell)。L1-S電池顯示出非常高的理論能量密度，其通常比基于插層電極的常規(guī)Li離子電池高5倍。盡管具有優(yōu)點，但是L1-S電池的廣泛采用仍然受到來自于硫正極(“陰極”)的各種挑戰(zhàn)的阻礙。L1-S電池的主要問題在于硫陰極的快速容量衰減，其主要歸因于多硫化物陰離子(Sn2-)溶解之后的擴(kuò)散，多硫化物陰離子是從陰極進(jìn)入電解質(zhì)的一系列中間反應(yīng)物種。該溶解導(dǎo)致負(fù)極(“陽極”)和陰極上的活性物質(zhì)損失。多硫化物陰離子也起著氧還原飛梭(redox shuttle)的作用，其造成較低的庫侖效率,也就是比相應(yīng)的放電容量大得多的充電容量?，F(xiàn)有技術(shù)中已提出多種方法來以解決多硫化物陰離子擴(kuò)散的問題。一種方法是將硫系連(tether)在聚合物分子上。在美國專利US4，833，048、5，162，175、5，460，905、5，462，566,5, 516，598,5, 529，860,5, 601，947,5, 690，702,6, 117，590,6, 174，621、6，201, 100,6, 309, 778和6，482，334中已研究并公開了該方法。一種方法是將多孔導(dǎo)電劑加入陰極中。在美國專利 US6, 194，099,6, 210，831,6, 406，814,6, 652，440,6, 878，488 和7，250，233中已研究并公開了該方法。美國專利申請2009/0311604描述了在電池循環(huán)之前將硫活性物包封在多孔碳中。一種方法是使用聚合物粘合劑以延遲多硫化物的擴(kuò)散。在美國專利US6, 110，619,6, 312，853,6, 566，006和7，303，837中已研究并公開了該方法。一種方法是采用物理阻隔物(barrier)以阻斷多硫化物離子擴(kuò)散。在美國專利US7，066，971中已研究并公開了該方法。一種方法是采用分隔體(separator)以延遲多硫化物的擴(kuò)散。在 6，153，337,6, 183，901,6, 194，098,6, 277，514,6, 306，545,6, 410，182 和 6，423，444 中已研究并公開了該方法。一種方法是采用陰極集流體以延遲多硫化物的擴(kuò)散。在美國專利US6，403，263中已研究并公開了該方法。一種方法是在電解質(zhì)中使用添加劑。美國專利US5, 538，812,6, 344，293,7, 019，494,7, 354，680 和 7，553，590 中已研究并公開了該方法。物理阻隔物不完全解決長期循環(huán)中的多硫化物擴(kuò)散問題。快速響應(yīng)的硫電池要求電解質(zhì)/Li+易于輸送入和輸送出硫電極，并且最終一些可溶性的多硫化物離子將會擴(kuò)散出多孔碳室，其引發(fā)飛梭現(xiàn)象。多硫化物離子一旦擴(kuò)散出陰極并進(jìn)入電解質(zhì)，它們與陽極的反應(yīng)將造成活性物質(zhì)的損失。盡管之前提出了多種方法，但對于防止或抑制多硫化物擴(kuò)散出陰極并進(jìn)入電解質(zhì)的解決方案仍存在需求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面涉及用于可充電電池的硫陰極，所述陰極包含:(a)電活性含硫材料；(b)導(dǎo)電性填料,和(c)非電活性組分；其中所述非電活性組分是多孔的，并具有以下一項或多項特征:i)能夠使多硫化物陰離子被吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。本發(fā)明的另一方面涉及可充電電池，其包括:a.陽極，b.分隔體，c.非水電解質(zhì)，和d.含硫陰極，所述陰極包含:(a)電活性含硫材料；(b)導(dǎo)電性填料，和(C)非電活性組分；其中所述非電活性組分是多孔的，并具有以下一項或多項特征:i)能夠使多硫化物陰離子被吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。


圖1顯示了使用分子篩作為添加劑的陰極的循環(huán)壽命特性。圖2顯示了添加劑SBA-15 (介孔二氧化硅)的形貌。圖3a顯示了 SCM的吸收和脫附等溫線、以及孔徑分布，(嵌入物)表示以12.5nm為中心的孔結(jié)構(gòu)。圖3b顯示SCM的高分辨率SEM圖像。圖3c顯示SCM的暗場STEM圖像，其揭示了均勻的孔徑。圖3d和3e顯示SCM/S的高分辨率SEM和暗場STEM圖像，其表明硫吸入孔結(jié)構(gòu)中的效果。圖3f顯示包含單質(zhì)硫、碳填料SCM和SBA-15添加劑的復(fù)合陰極的形貌。圖4顯示包含和不包含SBA-15添加劑的單元電池的第一次循環(huán)的第一恒電流(galvanostatic)放電-充電曲線。圖5顯示包含介孔二氧化硅作為添加劑(方形)和不包含其(三角)的陰極的循環(huán)壽命特性的對比。圖6顯示在不同單元電池電壓下添加SBA-15的SCM/S電極的SEM結(jié)果，與從a)第一次放電至2.15V、b)第一次放電至1.5V的圖像左下角處顯示的以矩形標(biāo)記的區(qū)域中收集的相應(yīng)的EDX結(jié)果。圖7顯示了從:SCM/S陰極(實心點曲線)；從添加SBA-15的SCM/S陰極(空心點曲線)溶入電解質(zhì)的硫的百分比。圖8顯示表示SBA-15棒在SCM/S電極中對多硫化物陰離子的吸收效果的示意圖。圖9顯示不包含添加劑的陰極的循環(huán)壽命特性。圖10顯示SCM碳的SEM圖像。
具體實施例方式本文使用的產(chǎn)電流的單元電池是指用于產(chǎn)生電流的電化學(xué)單元電池,并且包括電池，并且更特別地包括可充電電池。 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了用于產(chǎn)電流的單元電池或可充電電池的固體電極。更特別地，所述固體電極是包含導(dǎo)電性填料的硫陰極。在可充電電池的硫電極的電化學(xué)反應(yīng)過程中，多硫化物離子在中等電壓下形成。這些多硫化物離子通?？扇苡诖蠖鄶?shù)的有機或離子液體電解質(zhì)。本發(fā)明的一個方面涉及將溶解的多硫化物離子保留在電極中的方法。在一個特別方面，所述多硫化物離子被電極的組分吸著(sorb)。如本文所使用的術(shù)語“吸著”或“吸收”用于表示例如通過吸收和/或吸附而吸取和保留，并且可包括通過弱鍵合以可逆的方式保留。在本發(fā)明的另一方面，多硫化物離子被導(dǎo)電性組分吸收和/或吸附。在另一個實施方案中，所述吸收和/或吸附是可逆的。在本發(fā)明的又一個實施方案中，多硫化物離子的吸著和電子向多硫化物離子的導(dǎo)引通過電極中不同的組分預(yù)形成。例如，這些功能可分別通過絕緣性(或非電活性)組分和導(dǎo)電填料預(yù)形成。本發(fā)明的又一個實施方案提供用于產(chǎn)電流單元電池的硫陰極，其包含:(a)電活性含硫材料；(b)導(dǎo)電性填料，和(C)非電活性組分；其中所述非電活性組分是多孔的，并具有以下一項或多項特征:i)運行多硫化物陰離子吸附的孔尺度，和ii)用于多硫化物脫附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。特別地,上述陰極適用于L1-S產(chǎn)電流單元電池。(a)電活性含硫材料在本發(fā)明的一個實施方案中，所述電活性含硫材料包含單質(zhì)硫和含硫化合物。在另一個實施方案中，含硫化合物是在放電或充電時釋放多硫化物離子的化合物。在又一個實施方案中，所述含硫化合物是鋰-硫化合物，例如Li2S。(b)導(dǎo)電性填料用于固體電極的導(dǎo)電性填料是本領(lǐng)域已知的。該類材料的實例可包括但不限于炭黑、碳納米管、介孔碳、活性碳、聚合物修飾的碳、表面富含氧基團(tuán)的碳、石墨珠粒、金屬粉末、導(dǎo)電性氧化物粉末、導(dǎo)電性金屬硫化物粉末、導(dǎo)電性金屬磷化物粉末和導(dǎo)電性聚合物。在一個特別的實施方案中，所述導(dǎo)電性填料是碳/硫納米復(fù)合材料。碳/硫納米復(fù)合材料的一個實例是吸收硫的介孔碳，例如CMK-3/S。介孔碳的另一類型是二氧化硅膠體整體料(monolith) (SCM)，其可從市售的二氧化硅膠體，例如LI；DOX K HS-4040重量％(購自Sigma Aldrich)進(jìn)行制備。通過Barret-Joyner-Halenda (BJH)法測定(圖 3a)，SCM 表現(xiàn)出 1100m2/g 的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積和中心在12.5nm的窄孔徑分布。如斷裂表面的代表性高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，該碳顯示出2.3cm3/g的非常高的比孔體積。所述孔(直徑 12nm)分布在不非常長的范圍中，并且孔間連接良好。在暗場掃描透射電子顯微鏡(STEM)的圖像(圖3c)中也可觀察到多孔結(jié)構(gòu)。使用SCM作為硫電極的碳框架能夠通過改變研磨力和碳整體料的持續(xù)時間而控制孔徑。圖10所示為SCM樣品的SEM圖像，其顯示出無規(guī)的形貌和 10 μ m的平均粒徑。SCM/S電極可以顯示出比具有更小的碳粒徑的電極更高的夯實密度。由于它們的微細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，微尺寸的SCM/S結(jié)構(gòu)仍然保留納米尺度的優(yōu)點。如圖3d中所示，在用于硫浸潰的熔體-擴(kuò)散過程之后改變了 SCM的表面形貌。相應(yīng)的STEM圖像顯示出在硫填充后孔隙率低得多，這可通過SCM/S復(fù)合材料的孔體積測定確認(rèn)，其顯示出2.3-0.3IcmVg的降低。SCM/S的粒徑對于電極制備也具有益處。雖然已開發(fā)粒徑減小的電極材料，但已顯示出納米顆粒的卓越性能可能要有以下的代價:需要過量使用粘結(jié)劑所導(dǎo)致的花費、降低的夯實密度和可能的安全顧慮。SCM/S的大粒徑是指相對于由納米顆粒構(gòu)成的電極材料的20-28重量％的常規(guī)含量，制備電極所需的聚合物粘結(jié)劑的量可降低至5重量％(參見下文)。由此，所述復(fù)合材料表現(xiàn)出塊體大小的電極材料，但仍具有內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。在又一個實施方案中，所述碳整體料可澆注成自支持的電極。(C)非電活性組分本發(fā)明的又一方面提供用于將多硫化物離子保留在電極中的非活性組分。所述非活性組分還可稱為絕緣組分。這些組分在導(dǎo)引電子方面不具有活性。在另一個實施方案中，術(shù)語“非電活性的”是指電導(dǎo)率低于1.0西門子/cm(S/cm)的組分。在又一個實施方案中，所述組分的電導(dǎo)率低于0.1S/Cm0在本發(fā)明的一個實施方案中，所述非電活性組分是添加劑。在另一個實施方案中，所述非電活性組分作為通過填料的原位形成的陰極的次要組分存在，其并未單獨添加。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述組分是具有用于結(jié)合多硫化物離子的活性部位的吸著物和/或吸著劑。在另一個實施方案中，所述組分是能夠吸收多硫化物離子的吸收材料。在又一個實施方案中，所述吸收是可逆的。在又一個實施方案中，所述材料具有能夠吸附多硫化物離子的活性部位。在又一個實施方案中，所述吸附是可逆的。在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述組分是多孔的。在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述孔具有適于吸收多硫化物離子的尺度。在又一個實施方案中，所述組分具有大比孔體積。在又一個實施方案中，所述組分具有大于0.1cmVg的單位孔體積。在又一個實施方案中，所述組分在某些程度上顯示出對多硫化物離子的吸收容量。在又一個實施方案中，所述組分具有大于IOm2/g的表面積。在又一個實施方案中，所述非電活性組分具有丨A-100 μηι的平均孔徑。在又一個實施方案中，所述組分具有l(wèi)nm-100 μ m的平均孔徑。在又一個實施方案中，所述添加劑具有小于90°的與水滴的接觸角。與水滴的接觸角的測定提供所述組分的潤濕性質(zhì)的表示。潤濕性質(zhì)定義了所述組分的親水性。在又一個實施方案中，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，所述非電活性組分在陰極中不起集流體的作用。這防止了多硫化物在所述組分的孔中的還原或氧化發(fā)生。替代廣泛擴(kuò)散入電解質(zhì)或進(jìn)一步擴(kuò)散至陽極上，在電池運行中，溶于陰極結(jié)構(gòu)中的多硫化物離子保留在陰極非電活性組分的孔中。所述非電活性組分可以可逆地并以長期的方式使用，原因在于固體活性物質(zhì)不在組分的孔中形成的事實。所述組分可以是與所述導(dǎo)電性填料密切混合的添加劑的形式?？蛇x地，所述組分因?qū)щ娦蕴盍系姆磻?yīng)或其與導(dǎo)電性填料的反應(yīng)而可直接摻入。當(dāng)非電活性組分和導(dǎo)電性材料密切結(jié)合時，由于原位形成或通過填料與添加劑的混合，多硫化物離子容易地達(dá)到滿足電化學(xué)反應(yīng)的需求。此外，這能夠充分地釋放電化學(xué)反應(yīng)所需的離子，而通過在導(dǎo)電性填料和多硫化物離子之間轉(zhuǎn)遞電子形成固體電極物質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)在碳填料表面上可形成極少的固體硫化物團(tuán)聚物。在本發(fā)明的又一方面，在電化學(xué)單元電池充電的中間階段，多硫化物離子被非電活性組分吸著。在完全放電或完全充電的階段，從添加劑脫附所述多硫化物離子。因此，當(dāng)單元電池完全放電或完全充電時，所述非電活性組分比電化學(xué)單元電池處于其中間充電或中間放電階段時包含更少的活性物質(zhì)。所述非電活性組分在多硫化物離子的吸收中以高度可逆的方式工作。由于所述組分的絕緣性，可促進(jìn)可逆的多硫化物陰離子的吸收和脫附。在一個實施方案中，所述非電活性組分是添加劑，并選自沸石、超分子金屬有機框架、碳水合物、纖維素、生物質(zhì)、殼聚糖、非金屬性金屬氧化物、金屬硫酸鹽、非金屬性金屬氮化物、氮化碳、金屬硝酸鹽、非金屬性金屬磷化物、金屬磷酸鹽、金屬碳酸鹽、非金屬性金屬碳化物、金屬硼化物、金屬硼酸鹽、金屬溴化物、金屬溴酸鹽、金屬氯化物、金屬氯酸鹽、金屬氟化物、金屬碘化物、非金屬性金屬砷化物、金屬氫氧化物、分子金屬有機-配體絡(luò)合物和非導(dǎo)電性聚合物。在另一個實施方案中，所述添加劑是介孔二氧化硅或過渡金屬二氧化硅或絕緣性過渡金屬氧化物，其具有適于多硫化物離子的可逆吸收和吸附的孔尺度。在一個具體的實施方案中，所述添加劑是沸石β，分子篩13Χ(Sigma-Aldrich)、(MCM)-41 (Sigma-Aldrich)或(SBA)-15。在又一個實施方案中，所述非電活性組分是在導(dǎo)電性填料的制備過程中原位形成的多孔二氧化硅。例如，所述導(dǎo)電性填料可以是通過用含碳材料填充二氧化硅材料，將其滲碳，然后去除二氧化硅而留下多孔導(dǎo)電性碳結(jié)構(gòu)(其中吸收了硫)而制備的導(dǎo)電性碳?？杀Ａ粜〔糠值挠糜谥苽涮冀Y(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅材料，并作用為原位的非電活性組分。粘結(jié)化合物所述電極還可包含粘結(jié)化合物。合適的粘結(jié)化合物或粘結(jié)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可包括熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物，例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生性纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷等。如果使用具有與鋰反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，例如多糖，優(yōu)選通過加入包含異氰酸酯基的化合物使該官能團(tuán)失活。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述粘結(jié)劑可以以基于所述組合物的總重量的0.5-50重量％、優(yōu)選3-30重量％的量使用。
其它添加劑在另一個實施方案中，所述陰極可包含其它添加劑，例如導(dǎo)電性碳。在本發(fā)明的另一方面，提供了可充電電池，其包括:a.陽極，b.分隔體，c.非水電解質(zhì)，和d.含硫陰極，所述含硫陰極包含:(a)電活性含硫材料；(b)導(dǎo)電性填料，和(C)非電活性組分；其中所述非電活性組分是多孔的，并具有以下一項或多項特性:i)允許多硫化物陰離子吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。在本領(lǐng)域中已描述可充電電池的各種陽極，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知曉。鈉、鋰和鎂都已被考慮用作可充電電池的陽極。合適的陽極材料實例包括金屬鋰；用離子傳導(dǎo)性膜或其它涂層保護(hù)的鋰金屬；鋰合金，例如鋰-鋁合金或鋰-錫合金；含硅的陽極或含硅鋰的陽極；插入鋰的碳；插入鋰的石墨；鈉、鈉合金、鎂和鎂合金。所述陽極還可包括導(dǎo)電性填料材料(如上所定義的)和/或粘結(jié)劑(如上所定義的)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述非水電解質(zhì)可以是液體、固體或凝膠。在一個實施方案中，所述電解質(zhì)是液體。在另一個實施方案中，所述非水電解質(zhì)是包含至少一種有機溶劑和至少一種可溶于所述溶劑中的鹽的溶液。合適的有機溶劑包括非質(zhì)子性溶劑，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、y_ 丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚和1，3-丙烷磺內(nèi)酯。這些溶劑可單獨使用或以它們中的兩種或更多種的組合使用。在一個特別實施方案中，所述溶劑是極性有機溶劑。合適的可溶于以上溶劑中的鋰鹽包括LiC104、LiBF6, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2,LiAsF6, LiSbF6' LiB10Cl10' 低級脂肪羧酸鋰、LiAlCl4, LiCU LiBr, LiI,氯硼化鋰(chloroboron lithium)和四苯基硼酸鋰。這些鋰鹽可單獨使用或以它們中的兩種或更多種的混合物使用。其它合適的鹽和/或離子液體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可包含在所述非水電解質(zhì)中。特別地，在碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯的混合溶劑中的LiCF3S03、LiC104、LiBF4和/或LiPF6的溶液是優(yōu)選的電解溶液。待用于電池中的電解溶液的量可在寬范圍變化，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。支持性(supporting)電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.2_3mol/升電解溶液。
除了電解溶液之外，還可采用無機或有機固體電解質(zhì)。合適的無機固體電解質(zhì)的實例包括氮化鋰、鹵化鋰和鋰的含氧酸鹽。其中，優(yōu)選的是Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-Li1-LiOH、LiSi04、LiSi09-LiL_Li0H、XLi3PO9-(1-x)Li9Si04、LiSiS3 和硫化磷(phosphorous sulfide)化合物。合適的有機固體電解質(zhì)的實例包括聚環(huán)氧乙燒衍生物或含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含環(huán)氧丙烷的聚合物、含離子化基團(tuán)的聚合物、含離子化基團(tuán)的聚合物和上述非質(zhì)子性電解溶液的混合物、以及磷酸酯聚合物。本發(fā)明中還可使用聚丙烯腈和電解溶液的組合、及有機固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，分隔體是陽極和陰極之間的阻隔物。本領(lǐng)域中已知分隔體通常是使陽極和陰極相互分隔或隔離的多孔材料。本領(lǐng)域中已開發(fā)和使用了各種分隔體，并且技術(shù)人員可以知曉。可用作多孔層或分隔體的材料實例包括聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料等。所述分隔體材料可提供為多孔性自支撐膜，在產(chǎn)電流單元電池的制造中將其與陽極和陰極插入?；蛘咚龆嗫讓涌芍苯邮┯糜谝粋€電極上。本發(fā)明的其它特征在以下示例性實施方案的描述中將變得清楚，所述實施方案是出于說明本發(fā)明的目的而提供的，并不意圖對其進(jìn)行限制。雖然以下實施例描述了鋰硫產(chǎn)電流單元電池，但是應(yīng)理解所述硫陰極還可用于其它產(chǎn)電流的單元電池中,例如鈉硫單元電池和鎂硫單元電池。實施例在一個特別的實施例中，制備包含SCM/S和SBA-15的電極。圖8中概念性地舉例說明了多硫化物儲存體的功能。為了均勻地將SBA-15小片(10重量％)加入SCM/S (90重量％)中，通過超聲將固體良好地分散并混合。通過混合方法將二氧化硅小片摻入聚集的顆粒中；它們在如圖3f的SEM圖像中所示的表面上也是可見的。它們的特性形狀使得它們易于識別，這對于確認(rèn)硫儲存體概念的能量色散X-射線光譜(EDX)研究(參見下文)是重要的。包含或不包含SBA-15添加劑的電極材料的電導(dǎo)率是相同的reS/cm)，其顯示出二氧化硅因其低的總濃度而沒 有效果。進(jìn)行SCM/S電極的電化學(xué)測試以研究SBA-15摻入的影響。圖4顯示在C/5 (334mA/g或0.4mA/cm2)的電流速率下記錄的恒電流放電/充電曲線。包含SBA-15的單元電池的初始放電容量為960mA.h/g，其中質(zhì)量(g)按常規(guī)是指活性硫組分的。這比不包含SBA-15的單元電池所顯示出的920mA.h/g的容量更大。兩個單元電池都在第一次循環(huán)中顯示出一些不可逆的容量，而包含SBA-15添加劑的更低，盡管觀察到略微更高的極化?？傊?，在硫電極中的SBA-15的存在較大地改進(jìn)了總體電化學(xué)性能。如圖5所示，由于多硫化物飛梭機理，不包含SBA-15的單元電池受到容量衰減與充電和放電容量之間的差異增大的困擾。SCM碳的大孔徑預(yù)期可使多硫化物的溶解比CMK-3顯著更多。隨著SBA-15的加入，如圖5所示(圓圈)，盡管該單元電池也遭受到一些初始的容量衰減Γ30%)，但從第10次循環(huán)開始，容量衰減幾乎完全消除。在超過40次循環(huán)之后，放電容量穩(wěn)定地維持在遠(yuǎn)大于650mA.h/g。使用能量色散X-射線光譜(EDX)研究電化學(xué)產(chǎn)生的多硫化物陰離子是否被SBA-15小片吸收，并當(dāng)需要時，即接近放電結(jié)束時脫附。為了該EDX研究和對于電解質(zhì)中硫濃度的分析，將四甘醇二甲醚(TEGDME)用作包含IM LiPF6的電解質(zhì)溶劑。由于貫穿循環(huán)過程的硫電極內(nèi)的SBA-15顆粒中，LiPF6的濃度應(yīng)是恒定值，所以通過S/P比值的測定，將磷信號用作內(nèi)部參比。為了測定SBA-15添加劑對于多硫化物陰離子的吸收容量，從單元電池提取電極材料(在充Ar的手套箱中)，所述單元電池在C/5 (334mA/g或0.4mA/cm2)的電流速率下，在其第40次循環(huán)中放電至2.15V。在該電位下，單質(zhì)硫完全轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物物種，即S62-.2Li+。通過SEM和EDX研究陰極。如圖6a所示，從SBA-15顆粒收集的EDX信號顯示出非常高的硫/磷(S/P)原子比值3.4，其是20個點的均值。因此，如圖Sb所示意顯示的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)期在陰極層中的SBA-15的存在下，電解質(zhì)中的多硫化物陰離子的濃度將低得多。這將極大地阻礙電解質(zhì)中的氧化還原飛梭，并進(jìn)而防止兩個電極上的活性物質(zhì)的損失。為了確定吸收的多硫化物是否可按要求地脫附，從另一單元電池得到電極材料，該單元電池在第40次放電結(jié)束時放電至1.5V。如圖6b所示，測得SBA-15中低得多的平均S/P比值(30個點)。 通過對比2.15V和1.5V的S/P比值，估計即使在第40次循環(huán)過程中，SBA-15顆粒中的、4%的硫物質(zhì)被脫附，并參與電化學(xué)反應(yīng)。在陰極表面上沒有發(fā)現(xiàn)玻璃樣的多硫化物團(tuán)聚相(圖6)。由于SBA-15多硫化物納米儲存體除了包含在塊體中之外已位于SCM/S顆粒的表面上，所以多硫化物離子可容易地擴(kuò)散回SCM孔中，而不是在表面上被還原而形成團(tuán)聚物。因此，如圖8b所示意的，隨著SBA-15的加入，少得多的多硫化物將會擴(kuò)散入電解質(zhì)中。借助于二氧化硅的絕緣性質(zhì)，還可促進(jìn)多硫化物陰離子的可逆吸收和脫附。如果吸收劑是導(dǎo)電性的，相信硫化物的團(tuán)聚將在吸收劑的表面上快速發(fā)生。在該大孔含碳電極中，在包含和不包含SBA-15添加劑的單元電池中測定硫電解質(zhì)的濃度。如圖7中所示，在前一情況下，在第30次循環(huán)時在電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)低于23%的硫，而在后一情況下為54%的硫。該結(jié)果證實了電化學(xué)的結(jié)果。實施例A:在實施例A中，在丙酮中混合并研磨0.1g的分子篩13X(Sigma-Aldrich)沸石、
0.2g 的 Ketjen Black、。.6g 的單質(zhì)硫(Sigma-Aldrich)和 0.1g 的聚偏二氟乙烯(PVDF)。將陰極材料以衆(zhòng)料燒注在涂布碳的招集流體(Intelicoat)上。電解質(zhì)由乙基甲基砜中的
1.2M LiPF6溶液構(gòu)成。將鋰金屬箔用作反電極。在Arbin系統(tǒng)上進(jìn)行電極的電化學(xué)測試。圖1顯示了沸石對硫陰極的循環(huán)性能穩(wěn)定性的影響。該單元電池在334mA/g或飛/3 Γ3小時完成完整的掃描)的電流速率下循環(huán)。在前15次循環(huán)中，庫侖效率保持在高于95%。這證明了該沸石添加劑的有效性。實施例B:將介孔二氧化硅SBA-15用作添加劑，并將平均孔徑大于IOnm的稱為SCM的介孔碳用作導(dǎo)電性填料。SBA-15是早已開發(fā)的介孔二氧化硅，其具有高表面積、大孔體積、雙連接的多孔結(jié)構(gòu)和高度親水性的表面性質(zhì)。在它的掃面電子顯微鏡(SEM)圖像(圖2)中顯示了 SBA-15的形貌。SCM的制備如下:在皮氏培養(yǎng)皿中干燥二氧化硅膠體(LI'.DOX A HS-4040重量％，Sigma-Aldrich) 5g,形成半透明的二氧化娃整料模板(2g),將其浸入包含草酸(97%Fluka)80mg的異丙醇溶液(5ml)中IOmin,該草酸作為用于碳前驅(qū)物聚合的催化劑。然后在烘箱中在85° C下蒸發(fā)異丙醇。然后將負(fù)載草酸的二氧化硅整體料浸入間苯二酚(rescorcinol) (98%, Sigma-Aldrich) 2g 和巴豆醒(98%S i gma-A I dr i ch)的混合物 1.7g 中 1小時。向浸沒的二氧化硅整體料施加過濾以去除剩余部分的前驅(qū)物。然后在以下條件，通過在空氣中的一系列熱處理使混合物聚合:60° C下30min，120° C下10小時，200° C下5小時。在氬氣氣氛中，在900° C下碳化所得聚合物。將二氧化硅/碳復(fù)合整體料研磨成粉末，然后通過HF (15%)蝕刻去除二氧化硅模板。在實施例B中，在丙酮中混合并研磨0.1g的SBA_15、0.2g SCM碳、0.65g單質(zhì)硫和0.05g的PVDF。將陰極材料以漿料澆注在涂布碳的鋁集流體上。包含或不包含SBA-15添加劑的兩個電極材料的電導(dǎo)率同樣為飛S/cm，其最可能由于SBA-15棒在電極材料中的均勻性。圖3顯示了在較大的SCM/S顆粒的表面上附著的SBA-15棒。圖4顯示了以334mA/g或飛/3的電流速率記錄的第一次恒電流放電/充電曲線。實線是不含SBA-15添加劑的單元電池。虛線是包含SBA-15添加劑的單元電池。包含SBA-15的單元電池的第一次放電容量為960mA.hg—1，其大于不包含SBA-15的單元電池顯不的 920mA.h g-1。如圖5所示，盡管該單元電池在前10次循環(huán)中受到一些容量衰減，但是從第10次循環(huán)開始，隨著加入SBA-15，幾乎沒有容量衰減。在40次循環(huán)之后保持了高于650mA h -g^1的放電容量。重要的是，30次循環(huán)都保持幾乎100%的庫侖效率，其表明該單元電池中不存在多硫化物飛梭。將能量色散X-射線光譜(EDX)用以研究電化學(xué)產(chǎn)生的多硫化物陰離子是否被SBA-15棒吸收，以及當(dāng)需要是，即接近放電結(jié)束時脫附。為了該EDX研究和對于電解質(zhì)中硫濃度的分析，將四甘醇二甲醚(TEGDME)用作電解質(zhì)溶劑(包含IM LiPF6)。貫穿循環(huán)過程，在電極中的所有SBA-15顆粒內(nèi)，LiPF6的濃度應(yīng)是恒定值。因此，將磷的EDX信號用作標(biāo)準(zhǔn)物，以評價SBA-15顆粒中吸收的硫濃度。為了測定SBA-15添加劑對于多硫化物陰離子的吸附容量，將單元電池以C/2的電流速率，在其第40次循環(huán)中放電至2.15V，其中單質(zhì)硫大部分轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物物質(zhì)，即S62-.2Li+。通過SEM和EDX研究復(fù)合陰極。如圖6a所示，由方塊標(biāo)記的SBA-15棒收集的EDX結(jié)果顯示出高的硫/磷(S/P)原子比值(平均為3.4)。另一方面，為了知曉當(dāng)需要時吸收的多硫化物是否可脫附，如圖6b所示，在其第40次放電結(jié)束時，在1.5V下，從電極中的SBA-15棒得到非常低的P/S比值(平均為0.2)。通過對比2.15V和1.5V時的S/P比值，清楚地是SBA-15中94%的硫脫附，并且即使在40次循環(huán)之后仍參與電化學(xué)反應(yīng)。比可能通過形成薄離子層而可能在附近吸收多硫化物陰離子的氧化物納米顆粒更優(yōu)異地，介孔二氧化硅顆粒不僅能夠提供強烈的吸附，并提供用于擴(kuò)散的多硫化物陰離子的容納空間。因此，通過加入SBA-15，更少的多硫化物陰離子會擴(kuò)散入電解質(zhì)中。這將極大地阻礙多硫化物飛梭和硫化物沉積物在電極表面上沉積的其它不利的影響，和從陰極的活性物質(zhì)的損失。通過二氧化硅的絕緣性質(zhì)，促進(jìn)了多硫化物陰離子的可逆吸收和脫附。如果吸收劑是導(dǎo)電性的，硫化物的團(tuán)聚可在吸收劑的表面上快速形成。在包含和不包含SBA-15添加劑的單元電池中測定電解質(zhì)的硫濃度。如圖7所示，在前一情況下，在第30次循環(huán)時在電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)低于23%的硫，而在后一情況下為54%的硫。該結(jié)果證實了材料的電化學(xué)結(jié)果。實施例C 在該實施例中，制備不包含非電活性組分的陰極。在陰極的制備中，在丙酮中混合并研磨0.2g的SCM碳、0.65g的單質(zhì)硫和0.05g的PVDF。將陰極材料以漿料澆注在涂布碳的鋁集流體上。圖4(實線)顯示了在334mA/g或飛/3的電流速率下記錄的第一次恒電流放電/充電曲線。不包含SBA-15的單元電池的第一次放電容量為920mA.h g_l。實施例B和C的兩個單元電池都在第一次循環(huán)中都顯示出不可逆的容量，而包含SBA-15添加劑的情況則較低。注意到包含SBA-15的單元電池的極化略微大于不包含SBA-15的單元電池，這可能由于降低的電導(dǎo)率；但明顯地是，硫電極中SBA-15的存在有助于改進(jìn)總電化學(xué)性能。如圖9所示,實施例C中不包含SBA-15的單元電池經(jīng)歷了快速容量衰減及充電和放電容量之間增大的差異。這可能由于SCM碳的大孔徑，其能夠在慢速下容易地溶解多硫化物，并促進(jìn)多硫化物的飛梭。 盡管已參照某些特定的實施方案描述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚其各種修改，只要不背離本文隨附的權(quán)利要求中概括的本發(fā)明目的和保護(hù)范圍。本文提供的任何實施例是僅出于說明本發(fā)明的目的而包括，并且不意圖以任何方式限制本發(fā)明。本文提供的任何附圖僅出于舉例說明本發(fā)明的各方面的目的，并且不意圖以任何方式按照比例標(biāo)度或限制本發(fā)明。本文中所引用的所有現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容的全部通過引用結(jié)合在此。
權(quán)利要求
1.用于可充電電池的硫陰極，所述陰極包含: (a)電活性含硫材料； (b)導(dǎo)電性填料，和 (C)非電活性組分； 其中所述非電活性組分是多孔的，并具有以下一項或多項特征: i)能夠使多硫化物陰離子被吸收的孔尺度，或 )用于多硫化物吸附的活性部位；并且 其中所述吸收和/或吸附是可逆的。
2.權(quán)利要求1的陰極，其還包含粘結(jié)劑。
3.權(quán)利要求1或2的陰極，其中所述非電活性組分是添加劑。
4.權(quán)利要求1或2的陰極，其中所述非電活性組分在所述導(dǎo)電性填料中原位形成。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的陰極，其中所述非電活性組分具有大于0.lcm3/g的單位孔體積。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的陰極,其中所述非電活性組分具有 Α-ιοομηι的平均孔徑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的陰極，其中所述非電活性組分具有小于1.0S/cm的電導(dǎo)率。
8.權(quán)利要求7 的陰極，其中所述非電活性組分的電導(dǎo)率小于0.lS/cm。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的陰極，其中所述非電活性組分具有大于10m2/g的表面積。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的陰極，其中所述非水電活性組分表現(xiàn)出lnm-100μ m的粒徑。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的陰極，其中所述非電活性組分占所述陰極中的重量百分比范圍是1%_50%。
12.權(quán)利要求3的陰極，其中在所述陰極中，所述非電活性組分與其它組分細(xì)碎混合。
13.權(quán)利要求3的陰極，其中所述非電活性組分分散為與所述陰極的其它組分的混合物分開的層。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的陰極，其中所述非電活性組分包括選自以下的一種或多種材料:沸石、超分子金屬有機框架、碳水合物、纖維素、生物質(zhì)、殼聚糖、非金屬性金屬氧化物、金屬硫酸鹽、非金屬性金屬氮化物、氮化碳、金屬硝酸鹽、非金屬性金屬磷化物、金屬磷酸鹽、金屬碳酸鹽、非金屬性金屬碳化物、金屬硼化物、金屬硼酸鹽、金屬溴化物、金屬溴酸鹽、金屬氯化物、金屬氯酸鹽、金屬氟化物、金屬碘化物、非金屬性金屬砷化物、金屬氫氧化物、分子金屬有機-配體絡(luò)合物和非導(dǎo)電性聚合物。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的陰極，其中所述非電活性組分具有小于90°的與水滴的接觸角。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的陰極，其中所述含電活性硫的材料包含單質(zhì)硫或含硫化合物。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的陰極，其中所述導(dǎo)電性填料包括選自以下的一種或多種材料:導(dǎo)電性碳、石墨、活性炭、金屬粉末、導(dǎo)電性聚合物、聚合物系連的碳、導(dǎo)電性金屬氧化物、導(dǎo)電性磷化物和導(dǎo)電性硫化物。
18.可充電電池，其包括:a.陽極，b.分隔體，c.非水電解質(zhì)和d.權(quán)利要求1-17中任一項限定的硫陰極。
19.權(quán)利要求18的可充電電池，其中所述陽極包含鈉、鋰或鎂。
20.權(quán)利要求19的可充電電池，`其中所述陽極包含鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)電流的單元電池或可充電電池的硫陰極。所述硫陰極包含含有電活性含硫材料、導(dǎo)電性填料和非電活性組分。本發(fā)明還涉及包含所述硫陰極的可充電電池。
文檔編號H01M4/58GK103201885SQ201180035263
公開日2013年7月10日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者L·F·納扎爾, 紀(jì)秀磊 申請人:L·F·納扎爾, 紀(jì)秀磊