專(zhuān)利名稱(chēng)：光電器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電器件。本發(fā)明還涉及制造光電器件的方法。
背景技術(shù)：
光電器件是響應(yīng)電信號(hào)而提供光學(xué)效應(yīng)或者響應(yīng)光學(xué)刺激而產(chǎn)生電信號(hào)的器件。前一個(gè)的例子是發(fā)光二極管，如有機(jī)發(fā)光二極管。目前，已知各種光敏材料將電流轉(zhuǎn)化為光子輻射。光敏材料可以典型地為任何有機(jī)電致發(fā)光(“EL”)材料，包括但不限于小分子有機(jī)熒光化合物、熒光和磷光金屬配合物、共軛聚合物及其組合或混合物。熒光化合物的例子包括但不限于，芘、茈、紅熒烯、香豆素、其衍生物及其混合物。金屬配合物的例子包括但不限于金屬螯合的喹啉酮(oxinoid)化合物,如三(8_輕基喹啉)招(Alq3);環(huán)金屬銥和鉬電致發(fā)光化合物，如在Petrov等的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，670，645和公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO 03/063555和WO 2004/016710中公開(kāi)的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或者苯基嘧啶配體的配合物，以及描述于例如公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO 03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中的有機(jī)金屬配合物，及其混合物。包含帶電主體材料和金屬配合物的電致發(fā)光的發(fā)光層由Thompson等描述于美國(guó)專(zhuān)利No. 6，303, 238中，以及由Burrows和Thompson描述于公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO00/70655和W001/41512中。共軛聚合物的例子包括但不限于聚(苯撐乙烯)、聚芴、聚(螺旋雙芴)、聚噻吩、聚(對(duì)-苯撐)、其共聚物，并且可以還包括其組合或混合物。具體材料的選擇可以取決于特定的應(yīng)用、操作過(guò)程中所使用的電勢(shì)或者其它因素。對(duì)于柔性塑性襯底上的大面積OLED照明器件而言，需要大電流來(lái)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。用于半透明電極(例如，IT0)的現(xiàn)有薄 膜材料具有大的電阻率，并且大電流引起大的電壓降，其導(dǎo)致發(fā)光不均勻?？梢酝ㄟ^(guò)增加電極層的厚度來(lái)提高電極層的電導(dǎo)率。但是，為了避免不可接受的低透明度，透明電極層的厚度不能增加太多。透明電極應(yīng)當(dāng)透射沖擊到其上的大量(即至少50%，優(yōu)選至少80%)的光子輻射。其可以是通過(guò)光電層透射到器件外部而發(fā)生的光子輻射，或者可以是從器件外部透射到光電層的光子輻射。因此，就在塑性襯底上生產(chǎn)大面積柔性O(shè)LED器件而言，需要導(dǎo)電結(jié)構(gòu)以支持透明電極。就降低制造成本而言，優(yōu)選地，使用在線卷對(duì)卷網(wǎng)涂工藝將這樣的結(jié)構(gòu)化的金屬化涂層施加于塑性箔的卷上。因此，對(duì)于光電器件，如發(fā)光器件和電致變色器件，以及對(duì)于光伏產(chǎn)品，需要這樣的金屬化結(jié)構(gòu)在一方面具有良好的電導(dǎo)率，同時(shí)，在另一方面對(duì)輻射具有高透射率。W02007/036850描述了包含具有陽(yáng)極層、陰極層和有機(jī)層的有機(jī)二極管結(jié)構(gòu)的有機(jī)二極管器件。陽(yáng)極層和陰極層中的至少一者具有遍布所述結(jié)構(gòu)的表面的一組接觸區(qū)域。阻擋層氣密地覆蓋所述結(jié)構(gòu)，并且提供有與所述組的接觸區(qū)域?qū)?zhǔn)的一組開(kāi)口。金屬導(dǎo)體被電鍍?cè)谒鲎钃鯇由喜⑶彝ㄟ^(guò)所述組的開(kāi)口接觸所述組的接觸區(qū)域。
電鍍金屬導(dǎo)體使陽(yáng)極和陰極分路，并且由此在大有機(jī)二極管器件的區(qū)域上提供均勻電壓分布以及均勻亮度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制造光電器件的更有效的方法，以及可以被更有效地制造的光電器件。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于制造光電器件的方法，包括以下步驟-提供具有第一逸出功的材料的第一電極層，-在第一電極層上提供有機(jī)光電層，-在有機(jī)功能層上印刷圖案化導(dǎo)電層，-在提供有圖案化導(dǎo)電層的有機(jī)層上提供具有第二逸出功的材料的透明第二電極層，所述第二逸出功低于第一電極的逸出功。以下措辭表示所述步驟以所示順序?qū)嵤?。但是，兩個(gè)相互的后續(xù)步驟之間可以插入有一個(gè)或更多個(gè)其它的附加步驟。注意EP0845924A2公開(kāi)了包含正極、負(fù)極和有機(jī)層的透明有機(jī)EL器件，所述有機(jī)層包括夾在兩個(gè)電極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中，負(fù)極包含電子注入電極層和非晶透明導(dǎo)電膜，并且電子注入電極層與有機(jī)層相鄰，或者，其中負(fù)極包含電子注入電極層、透明導(dǎo)電膜和比電阻不大于I X IO-5 Ω . Cm的薄金屬膜，以該次序與有機(jī)層相鄰的電子注入電極層層疊，薄透明膜形成在負(fù)極的外部。EP0845924A2中的附圖
標(biāo)記6所限定的電子注入層是島狀電子注入?yún)^(qū)。其中的措辭“島狀”意在表示形成在有機(jī)層上的包含不連續(xù)的電子注入化合物層的結(jié)構(gòu)。因此，雖然電子注入層是由導(dǎo)電材料形成的圖案化層，但是由于其以島狀區(qū)域分隔開(kāi)，所以不能認(rèn)為電子 注入層是導(dǎo)電層。如本文所使用的，給定材料的“層”包括材料的厚度與其長(zhǎng)度和寬度二者相比較小的區(qū)。層的例子包括片、箔材、膜、層疊體、涂層等。如本文所使用的，層無(wú)需是平的，而可以是彎的、折疊的或者波形的，例如，至少部分地包封另一部件。如本文所使用的，層還可以包括多個(gè)子層。層還可以由一些離散部分組成，例如，離散有源區(qū)的包含各個(gè)像素的層。在OLED中，具有較高逸出功的電極作為陽(yáng)極。陽(yáng)極是對(duì)于注入正電荷載流子特別有效的電極。其可以例如由包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或者混合金屬氧化物的材料構(gòu)成，或者其可以是導(dǎo)電聚合物及其混合物。合適的金屬包括第11族金屬、第4、5和6族中的金屬以及第8至10族的過(guò)渡金屬。如果陽(yáng)極要透射光，則一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，如銦-錫氧化物。陽(yáng)極還可以包含有機(jī)材料如描述于"Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conductingpolymer, " Nature,第 357 卷，第477479頁(yè)(1992年6月11日)中的聚苯胺。陽(yáng)極和陰極中的至少一者應(yīng)當(dāng)至少部分地透明從而使得觀察到所產(chǎn)生的光。在其中透明電極是面向器件的襯底的電極的情況下，那么襯底必須也是透明的。在其中需要整個(gè)器件透明的情況下，器件中的每一層以及襯底都必須是透明的。在OLED中，具有最低逸出功的電極作為陰極。在本文中，如果材料的逸出功不大于約4. 4eV，則認(rèn)為其具有低逸出功。因此，可以使用金屬或非金屬。用于陰極層的材料可以選自第I族的堿金屬(例如，L1、Na、K、Rb、Cs)、第2族金屬(例如，Mg、Ca、Ba等)、第12族金屬，鑭系元素(例如，Ce、Sm、Eu等)以及錒系元素(例如，Th、U等)。還可以使用材料如鋁、銀、銦、釔及其組合。用于陰極層的材料的特定非限制性例子包括但不限于鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤及其合金和組合。陰極層可以形成為子層的組合，例如面向光電層的厚度為約5nm的Ba層與背向光電層的厚度為IOnm至400nm的招層的組合。特別地，具有最低逸出功的電極的存在使器件的制造變得復(fù)雜，這是因?yàn)榫哂械鸵莩龉Φ牟牧贤ǔＱ杆俚嘏c大氣中的氧和水蒸汽反應(yīng)，結(jié)果變得絕緣。因此，需要將第二電極層施加于經(jīng)調(diào)節(jié)的(即，惰性的或真空的)環(huán)境中以防止這樣的腐蝕。通常通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積工藝形成陰極層。類(lèi)似地，在實(shí)踐中，由于氧和水蒸汽可以直接或者經(jīng)已沉積的層通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)沉積的電極，所以需要在經(jīng)調(diào)節(jié)的環(huán)境中沉積后續(xù)層和其它特征層。如在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中，在沉積透明電極之前印刷圖案化導(dǎo)電層，在這方面，對(duì)待用于圖案化導(dǎo)電層的沉積方法沒(méi)有任何限制。例如，沒(méi)有必要在經(jīng)調(diào)節(jié)的環(huán)境中施加圖案化導(dǎo)電層。這有利于使用適于大規(guī)模制造(例如，適于卷對(duì)卷工藝)的沉積方法。適用于卷對(duì)卷工藝的印刷方法的例子是噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷。注意EP 331997在其背景描述中考慮了現(xiàn)有技術(shù)印刷輔助電極。但是，與本發(fā)明相反，輔助層被印刷到單獨(dú)的透明導(dǎo)電膜上。然后，使具有印刷電極的透明導(dǎo)電膜與發(fā)光層接合。作為改進(jìn)，EP 331997考慮了層疊工藝，其中導(dǎo)電條被層疊于連續(xù)網(wǎng)形式的襯底(具有發(fā)光層)、連續(xù)卷材形式的透明導(dǎo)電膜和寬度比所述襯底的寬度和所述透明導(dǎo)電膜的寬度窄的輔助電極之間。因此，EP 331997不建議這樣的制造光電器件的方法其中將圖案化導(dǎo)電層印刷到有機(jī)功能層上以避免第二逸出功低于第一電極的逸出功的材料的透明的第二電極層因圖案化導(dǎo)電層的沉積而損壞。在根據(jù)第一方面的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將噴墨印刷用作印刷方法。

各種材料可用作圖案化導(dǎo)電層，并因此可被應(yīng)用。圖案化導(dǎo)電層可以例如是通過(guò)噴墨印刷以液體形式施加的金屬或金屬合金?？梢缘玫骄哂邢鄬?duì)低的熔點(diǎn)或熔融跡線的各種金屬和金屬合金。根據(jù)其中使用光電器件的溫度范圍和光電層所允許的溫度范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從各種金屬和金屬合金中選擇最合適的金屬或金屬合金。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如從市售的低成本、低熔點(diǎn)金屬和金屬合金中選擇。這些可以包含例如選自以下的元素In、Sn、B1、Pb、Hg、Ga和Cd。除了廣的熔點(diǎn)范圍，所述金屬還提供廣泛范圍的其它重要特性，如對(duì)氧化的敏感性、與其它材料的粘合、熱膨脹系數(shù)、延展性、尺寸穩(wěn)定性、凝固和濕潤(rùn)時(shí)的收縮程度。在其中毒性是重要因素的應(yīng)用中，不優(yōu)選包含Hg或Cd的合金，如Sn (50wt. %)Pb (32wt. % ) Cd(18wt. %)合金。如果有一定柔性的EL器件是必要的，則有利的是使用延性的低熔點(diǎn)金屬，如銦(熔點(diǎn)157C)或者熔點(diǎn)為100C的Sn(35. 7wt. % ) Bi (35. 7wt.%) Pb(28.6wt. %)。為了使由凝固引起的應(yīng)力最小化，優(yōu)選在凝固時(shí)不形成晶疇并且示出很少的收縮的金屬，如Bi(58wt. % ) Sn(42wt. % )，熔點(diǎn)為138C?；蛘?，圖案化導(dǎo)電層可以以金屬顆?；蛴袡C(jī)金屬配合物的懸浮液或膠體溶液的形式施加。同樣地,懸浮液或膠體溶液可以通過(guò)噴墨印刷來(lái)施加。雖然不總是必要地，但是可以加熱待印刷的懸浮液或膠體溶液以促進(jìn)印刷過(guò)程，例如在100°C至300°C的范圍內(nèi)。來(lái)自銀、銅、鉬和/或金或者有機(jī)金屬配合物的納米顆?？捎糜趹腋∫夯蚰z體溶液中以形成輔助導(dǎo)電條。優(yōu)選地，納米顆粒顯示出Inm至IOOnm的直徑。根據(jù)金屬顆粒的尺寸和性質(zhì)，所使用的墨還可以是膠體溶液。其一個(gè)例子是如由Cabot (Cabot PrintingElectronics and Displays,USA)提供的乙二醇/乙醇混合物中的銀納米顆粒分散體。該銀墨包含20wt%的銀納米顆粒，顆粒直徑為30nm至50nm。該墨的粘度和表面張力分別為14. 4mPa 和 3ImN m、或者，有機(jī)基溶劑或水基溶劑中的金屬配合物可用作所述物質(zhì)。金屬配合物可以包括有機(jī)銀、銅、鉬或金配合物或者這些配合物的混合物。例如，可以使用包含溶劑和銀酰胺的混合物的銀復(fù)合墨，例如由InkTec生產(chǎn)的墨。銀酰胺在130°C至150°C的一定溫度下分解為銀原子、揮發(fā)胺和二氧化碳。一旦溶劑和胺被蒸發(fā)，銀原子就保留在襯底上?；诖驺y的例如銅、鎳、鋅、鈷、鈀、金、釩和鉍的其它金屬配合物可以替代地使用或者組合使用?；诖驺y的例如銅、鎳、鋅、鋁、鈷、鈀、金、釩和鉍的其它金屬?gòu)?fù)合可以替代地使用或者組合使用。但是，特別合適的是銀配合物、銅配合物、鎳配合物、鋁配合物或者其任意混合物。銀、銅、鋁和鎳是優(yōu)異的導(dǎo)體?；阢~配合物的物質(zhì)的一些例子示于下表中。表1:包含Cu-配合物組分的物質(zhì)的例子

權(quán)利要求
1.一種用于制造光電器件的方法，包括以下步驟 -提供(SI)具有第一逸出功的材料的第一電極層， -在所述第一電極層上提供(S3)有機(jī)光電層， -在所述光電層上印刷(S4)圖案化導(dǎo)電層， -在提供有所述圖案化導(dǎo)電層的所述有機(jī)層上提供(S5)具有第二逸出功的材料的透明的第二電極層，所述第二逸出功低于所述第一電極的逸出功。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)噴墨印刷來(lái)提供所述圖案化導(dǎo)電層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)絲網(wǎng)印刷來(lái)提供所述圖案化導(dǎo)電層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用表面能改性劑來(lái)制備所述光電層的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括以與待由所述圖案化導(dǎo)電層形成的圖案至少基本共形的圖案將絕緣材料局部地沉積在所述光電層上的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在提供所述第一電極層的步驟之后并且在以與待由所述圖案化導(dǎo)電層形成的圖案至少基本共形的圖案提供所述光電層的步驟之前，局部地沉積絕緣材料的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)印刷熔融金屬或金屬的合金來(lái)提供所述圖案化導(dǎo)電層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以金屬顆?；蛴袡C(jī)金屬配合物的懸浮液或膠體溶液的形式提供所述圖案化導(dǎo)電層。
9.一種光電器件，其具有依次包括以下的堆疊的層 -具有第一逸出功的材料的第一電極層(20)， -在所述第一電極層(20)上的有機(jī)光電層(30), -印刷在所述光電層(30)上的圖案化導(dǎo)電層(40)， -在提供有所述圖案化導(dǎo)電層(40)的所述光電層(30)上的具有第二逸出功的材料的透明的第二電極層(50)，所述第二電極的逸出功的值低于所述第一電極的逸出功。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光電器件，其中，所述第一電極層沉積在襯底(10)上或者形成襯底(20)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的光電器件，包括在所述光電層(30)與所述圖案化導(dǎo)電層(40)之間的圖案化絕緣層(45)，所述圖案化絕緣層(45)與所述圖案化導(dǎo)電層(40)至少基本共形。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的光電器件，包括在所述第一電極層(20)與所述有機(jī)光電層(30)之間的圖案化絕緣層(45)，所述圖案化絕緣層(45)與所述圖案化導(dǎo)電層(40)至少基本共形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光電器件，其具有堆疊的層，該堆疊的層包括以下具有第一逸出功的材料的第一電極層(20)，第一電極層沉積在襯底(10)上或者形成襯底(20)；在第一電極層(20)上的有機(jī)光電層(30)；印刷在光電層(30)上的圖案化導(dǎo)電層(40)；在提供有圖案化導(dǎo)電層(40)的光電層(30)上的、具有第二逸出功的材料的透明的第二電極層(50)，第二逸出功的值低于第一逸出功。
文檔編號(hào)H01L51/52GK103038912SQ201180035247
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者多蘿特·克麗絲婷·赫爾墨斯, 鄒安娜·莎拉·威爾遜 申請(qǐng)人:荷蘭應(yīng)用自然科學(xué)研究組織Tno