專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)施方式涉及具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池，其中正極使用了高容量正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在由于移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦等移動(dòng)設(shè)備的普及，作為電力源的二次電池的作用受到更多重視。用于這些設(shè)備的二次電池要求小型和輕量、具有高容量、并具有即使反復(fù)充放電也不易劣化的性能，現(xiàn)在使用最多的是鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的負(fù)極主要使用石墨和硬碳等碳(C)。使用碳可以令人滿意地重復(fù)充放電循環(huán)，但其容量已經(jīng)被使用至接近其理論容量，因而今后無(wú)法期待碳在容量方面 的大幅提高。另一方面，提高鋰離子二次電池容量的要求強(qiáng)烈，正在研究比碳具有更高容量的負(fù)極材料。作為可以實(shí)現(xiàn)高容量的負(fù)極材料，可以列舉出例如硅(Si)。使用Si的負(fù)極具有高容量，其中每單位體積吸收和放出大量的鋰離子。然而，由于鋰離子被吸收和放出時(shí)，電極活性物質(zhì)本身的膨脹和收縮大，電極活性物質(zhì)的微粉化進(jìn)行，導(dǎo)致初次充放電中的不可逆容量大，在正極側(cè)形成無(wú)法用于充放電的部分。此外，還有充放電循環(huán)壽命短的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)I中提出了使用Si氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的方法來(lái)作為使用Si的初次不可逆容量的降低、和充放電循環(huán)壽命改善的對(duì)策。專利文獻(xiàn)I中，通過(guò)使用Si氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以降低活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的體積膨脹和收縮，因而確認(rèn)到了循環(huán)特性的提高。另一方面，由于氧化物具有低導(dǎo)電性，因而存在集電性降低，和充放電中的不可逆容量大的問(wèn)題。進(jìn)而，作為改善容量和充放電循環(huán)壽命的方法，專利文獻(xiàn)2中提出了將Si和Si氧化物與碳材料復(fù)合化而成的粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用的方法。由此雖然確認(rèn)到了循環(huán)特性的提高，但其仍然不充分，而且初次充放電效率的改善也不充分。作為該初次不可逆容量的對(duì)策，已經(jīng)嘗試了預(yù)先電化學(xué)性地充電相當(dāng)于不可逆容量的容量的方法，將金屬鋰粘貼至負(fù)極以補(bǔ)充不可逆容量的方法等。預(yù)先進(jìn)行電氣化學(xué)性地充電的方法在通過(guò)控制通電電量從而可以進(jìn)行與目的相應(yīng)的充電方面優(yōu)異，但由于需要在對(duì)電極進(jìn)行一次充電后，再次作為電池重新組裝，因而復(fù)雜、生產(chǎn)率也極低。另一方面，粘貼金屬鋰的方法是通過(guò)注入電解液，Li自動(dòng)地在短路狀態(tài)的氧化物與金屬鋰之間進(jìn)行移動(dòng)的方法。然而，該方法的情況下，根據(jù)極板形態(tài)，Li的移動(dòng)不充分且金屬鋰殘留，在品質(zhì)上產(chǎn)生問(wèn)題，如特性不均和安全性問(wèn)題的產(chǎn)生。除此以外，作為初次不可逆容量的對(duì)策，專利文獻(xiàn)3提出了負(fù)極使用包含Si氧化物和由Li3_xMxN (其中M表示過(guò)渡金屬，且O < X < O. 8)表示的含鋰復(fù)合氮化物的混合活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。盡管所提出的電池在使用含鋰復(fù)合氮化物補(bǔ)充Si氧化物的不可逆容量方面優(yōu)異，但具有下述問(wèn)題含鋰復(fù)合氮化物的每質(zhì)量的容量為約800mAh/g,與Si氧化物的相比較小，與僅使用Si氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下的電池的能量密度相比，作為電池的能量密度較小。通過(guò)使用Si作為可以實(shí)現(xiàn)高容量的負(fù)極材料，電池的容量變大,但由于正極在電池總重量中所占的百分比更大，因而也要求正極的容量增大。另一方面，專利文獻(xiàn)4和5中記載了作為正極活性物質(zhì)使用Li2NiO215現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特愿平5-162958號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2004-139886號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2000-164207號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平10-208730號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2008-547156號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
如前文所述，使用Si系負(fù)極時(shí)，初次充放電中的不可逆容量大，正極側(cè)會(huì)產(chǎn)生無(wú)法用于充放電的部分。因此，存在無(wú)法充分獲得Si系負(fù)極的高容量化的效果的問(wèn)題。本實(shí)施方式是為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的，本實(shí)施方式的在于，提供具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池，其中初次充放電中的不可逆容量所引起的電池的每質(zhì)量的容量降低被抑制在最小限度。解決問(wèn)題的技術(shù)手段
本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池是包括正極和負(fù)極，所述負(fù)極含有選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述正極含有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和放出鋰的氧化物、和過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物由Li2MO2 (其中M為Cu和Ni的至少一者)表示、含有平面四配位MO4結(jié)構(gòu)，該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈，其中將前述負(fù)極的初次充電容量設(shè)為Y，前述正極的初次充電容量設(shè)為Z時(shí)，滿足ZSY的關(guān)系。發(fā)明效果
根據(jù)本實(shí)施方式，可以提供具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池，其中初次充放電中的不可逆容量所引起的電池的每質(zhì)量的容量降低被抑制在最小限度。


[圖I]圖I是作為本實(shí)施方式所述的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例的層疊型二次電池的截面圖。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式所述的非水電解質(zhì)二次電池包括正極和負(fù)極，所述負(fù)極含有選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)，其中前述正極含有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和放出鋰的氧化物、和過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物由Li2MO2(其中M為Cu和Ni的至少一者)表示并且含有平面四配位MO4結(jié)構(gòu)，該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈，其中將前述負(fù)極的初次充電容量設(shè)為Y，前述正極的初次充電容量設(shè)為Z時(shí)，滿足ZSY的關(guān)系。本實(shí)施方式所述的非水電解質(zhì)二次電池中，將更高容量的由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示、并且僅在初次充電時(shí)放出Li的過(guò)渡金屬氧化物用作因選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)固有的初次不可逆容量而消耗的正極活性物質(zhì)。這會(huì)降低初次放電以后不被用于充放電的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，從而可以實(shí)現(xiàn)高容量的非水電解質(zhì)二次電池。在以往的鋰離子二次電池中，通過(guò)初次的充電操作，Li從正極供給到負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，但在隨后的初次放電中，從負(fù)極活性物質(zhì)回到正極的Li中會(huì)產(chǎn)生不足(相當(dāng)于不可逆容量)。因此，Li不再供給至整個(gè)正極，正極中產(chǎn)生不參與充放電的正極活性物質(zhì)。這里，本實(shí)施方式中，預(yù)先使正極中含有相當(dāng)于初次不可逆容量的量或相當(dāng)于初次不可逆容量的一部分的量的過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物由Li2MO2 (M = Cu、Ni)表示并且比能夠吸收和放出鋰的氧化物的每單位質(zhì)量的容量更大，從而使正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比
只使用能夠吸收和放出鋰的氧化物的情形更輕。結(jié)果，可以提高二次電池的每單位質(zhì)量的容量。需要說(shuō)明的是，由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物是僅在初次充電時(shí)放出Li的物質(zhì)，并且它對(duì)初次放電后的充放電沒(méi)有貢獻(xiàn)。本實(shí)施方式中，將前述負(fù)極的初次充電容量設(shè)為Y，前述正極的初次充電容量設(shè)為Z時(shí)，滿足ZSY的關(guān)系。由此，可以將整個(gè)正極用于充放電，可以實(shí)現(xiàn)高容量。需要說(shuō)明的是，對(duì)于前述負(fù)極的充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在I. 5V O. 02V之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)，其初次充電容量的值被定義為前述Y。此外，對(duì)于前述正極的充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在4. 3V 3. OV之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)，其初次充電容量的值被定義為前述Z。本實(shí)施方式中，將相當(dāng)于前述負(fù)極活性物質(zhì)的初次不可逆容量的Li量設(shè)為α，將前述Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)所示的過(guò)渡金屬氧化物在初次充電時(shí)放出的Li量設(shè)為Y時(shí)，優(yōu)選滿足Y ( α的關(guān)系。這是由于下述緣故若在正極中混合超過(guò)相當(dāng)于不可逆容量的容量的量的由Li2MO2 (Μ = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物(Y > α )，則初次充電后的初次放電時(shí)，接收Li的正極中的能夠吸收和放出鋰的氧化物會(huì)變得不足，作為二次電池的每單位質(zhì)量的容量可能會(huì)降低。需要說(shuō)明的是，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在I. 5V O. 02V之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)，由最初的充電中可以對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)充電的容量與隨后放電中放電的容量之差計(jì)算出不可逆容量。將相當(dāng)于該計(jì)算的不可逆容量的Li量設(shè)為α。這里的電氣化學(xué)反應(yīng)由于僅涉及Li的交換，因而獲得下述關(guān)系容量(mAh) = Li量(mAh)。將單位(mAh)轉(zhuǎn)換為單位(g)時(shí)，可以使用法拉第電磁感應(yīng)定律。此外，關(guān)于前述Y，前述由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物的初次充電時(shí)放出的Li量通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在4. 3V 3. OV之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)從而來(lái)測(cè)定。將前述能夠吸收和放出鋰的氧化物的每質(zhì)量的充放電容量密度設(shè)為A，將前述以Li2MO2 (M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物的每質(zhì)量的充電容量密度設(shè)為B時(shí)，優(yōu)選滿足A< B的關(guān)系。這是由于下述緣故與僅使用能夠吸收和放出鋰的氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況相比，可以實(shí)現(xiàn)更高的初次充電容量。需要說(shuō)明的是，前述A和B是使用鋰金屬作為對(duì)電極來(lái)制作模型電池，并在4. 3V 3. OV之間進(jìn)行充放電試驗(yàn)從而測(cè)定的值。(負(fù)極)
本實(shí)施方式所述的負(fù)極活性物質(zhì)為選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種。作為Si氧化物，可以列舉出二氧化硅(SiO2)。作為前述碳，可以列舉出石墨、硬碳等進(jìn)行充放電的碳。這些可以單獨(dú)使用，也可以將其中兩種以上組合使用。負(fù)極可以通過(guò)在負(fù)極集電體上形成下述合劑來(lái)制作，所述合劑中混合了選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑。該合劑可以含有溶劑，并且可以通過(guò)將和溶劑混煉而成的糊劑涂布在銅箔等負(fù)極集電體上，然后進(jìn)行壓延加工而獲得涂布型極板、或者直接壓制而獲得加壓成形極板，從而可以加工成眾所周知的形態(tài)。具體而言，負(fù)極的制作方法包括將Si粉末、Si氧化物粉末、碳粉末、和以聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸系樹(shù)脂等為代表的具有熱固化性的粘結(jié)劑在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中進(jìn)行分散和混煉?？赏ㄟ^(guò)將該混煉物涂布于由金屬箔制成的負(fù)極集電體上，然后在高溫氣氛下干燥來(lái)制作所述負(fù)極。 為了賦予導(dǎo)電性，負(fù)極活性物質(zhì)層中也可以根據(jù)需要混合炭黑和乙炔黑等與前述碳不同、不進(jìn)行充放電的材料。負(fù)極活性物質(zhì)層的電極密度優(yōu)選為O. 5g/cm3以上、2. Og/cm3以下。該電極密度小于O. 5g/cm3時(shí)，放電容量的絕對(duì)值小，可能無(wú)法獲得碳材料所帶來(lái)的好處。另一方面，該電極密度超過(guò)2. Og/cm3時(shí)，難以使電解液浸滲至電極中，放電容量可能降低。負(fù)極集電體的厚度優(yōu)選為可以保持強(qiáng)度的厚度，因而優(yōu)選為4 100 μ m,為了提高能量密度，更優(yōu)選為5 30 μ m。(正極)
本實(shí)施方式所述的正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和放出鋰的氧化物和由Li2MO2 (其中M為Cu和Ni的至少一者(以下表示為M = Cu、Ni))表示的過(guò)渡金屬氧化物。作為能夠吸收和放出鋰的氧化物，可以列舉出鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰、鈷酸鋰等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將其中兩種以上組合使用。由Li2MO2 (其中M為Cu和Ni的至少一者)表示的過(guò)渡金屬氧化物可以是Li2CuO2,也可以是Li2NiO2，或者M(jìn)可以包括Cu和Ni兩者。需要說(shuō)明的是，由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物含有平面四配位MO4結(jié)構(gòu)，該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈。平面四配位MO4結(jié)構(gòu)是指在Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)所示的過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)內(nèi)所含的單元，并且其是在同一平面上配置有M (其中M = Cu、Ni)與4個(gè)0，并具有4個(gè)M-O鍵的結(jié)構(gòu)。各平面四配位MO4結(jié)構(gòu)共有由2個(gè)相對(duì)的O形成的邊，并且作為總體形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。前述由Li2MO2表示的過(guò)渡金屬氧化物具體具有下述式(I)所示的結(jié)構(gòu)。[化I]
X O O O /
MMMM
zO O O ' …
{I )
需要說(shuō)明的是，可以通過(guò)X射線衍射測(cè)定來(lái)確認(rèn)Li2MO2含有前述結(jié)構(gòu)。
由Li2MO2 (Μ = Cu、Ni)表示的作為不可逆氧化物的過(guò)渡金屬氧化物的原材料為L(zhǎng)i、與選自Ni和Cu中的至少一種過(guò)渡金屬、以及氧，并且該過(guò)渡金屬氧化物成本低。此外，與金屬鋰相比，該過(guò)渡金屬氧化物不與其他物質(zhì)反應(yīng)并且是穩(wěn)定的，因而操作上的控制性、和安全性優(yōu)異。特別優(yōu)選Li2CuO2,因?yàn)榕cLi2NiO2相比，其耐水并且可在空氣中合成。正極活性物質(zhì)層包含，例如，含有前述能夠吸收和放出鋰的氧化物和由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)，用于賦予導(dǎo)電性的炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電劑、和粘結(jié)劑。通過(guò)混合這些而成的合劑形成正極活性物質(zhì)層。具體而言，正極的制作方法包括將能夠吸收和放出鋰的氧化物粉末、由Li2MO2(其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物粉末、導(dǎo)電劑粉末、和以聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯為代表的粘結(jié)劑在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、脫水甲苯等溶劑中進(jìn)行分散和混煉。所述正極可以通過(guò)將該混煉物涂布于由金屬箔制成的正極集電體上，然后在高溫氣氛下進(jìn)行干燥來(lái)制作。·
正極活性物質(zhì)層的電極密度優(yōu)選為2. Og/cm3以上、3. Og/cm3以下。電極密度低于
2.Og/cm3時(shí)，放電容量的絕對(duì)值可能變小。另一方面，電極密度超過(guò)3. Og/cm3時(shí)，難以使電解液浸滲于電極，放電容量可能降低。正極集電體的厚度優(yōu)選為可以保持強(qiáng)度的厚度，因而優(yōu)選為4 100 μ m,為了提高能量密度，更優(yōu)選為5 30 μ m。(非水電解質(zhì)二次電池)
圖I示出作為本實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池實(shí)例的層疊型二次電池的截面圖。圖I中示出的非水電解質(zhì)二次電池具有下述結(jié)構(gòu)，其中包含銅箔等負(fù)極集電體2和形成于負(fù)極集電體2上的負(fù)極活性物質(zhì)層I的負(fù)極3、與包含鋁箔等正極集電體5和形成于正極集電體5上的正極活性物質(zhì)層4的正極6通過(guò)隔膜7相對(duì)配置并層疊。作為隔膜7，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、氟樹(shù)脂等制成的多孔性膜。從負(fù)極3和正極6分別引出用于取出電極端子的負(fù)極引線接頭9和正極引線接頭10。除了負(fù)極引線接頭9和正極引線接頭10的前端，使用層疊膜8進(jìn)行包裝。層疊膜8的內(nèi)部充滿電解液。將下述非質(zhì)子有機(jī)溶劑的一種或兩種以上的混合物用作電解液碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯和丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；Y-丁內(nèi)酯等Y -內(nèi)酯類；1，2_乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類；四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類；二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、I, 3- 二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2- B,惡唑燒酮(oxazolidinone)、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、和N-甲基吡咯烷酮。可使用通過(guò)溶解能夠在這些有機(jī)溶劑中溶解的鋰鹽而制成的溶液作為電解液。作為鋰鹽，可以列舉出，例如 LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC104、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li (CF3SO2)
2、LiN (CF3SO2) 2、LiB1(lCl1(l、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、氯硼燒鋰(chloroborane lithium)、四苯基硼酸鋰、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亞胺類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將其中兩種以上組合使用。此外，也可以使用聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、離子性液體來(lái)替代電解液。通過(guò)前述方法制造的非水電解質(zhì)二次電池的放電終止電壓值優(yōu)選為I. 5V以上、3.5V以下。若放電終止電壓值低于I. 5V，則充放電循環(huán)導(dǎo)致的放電容量的劣化可能顯著，此外，低于I. 5V的放電終止電壓值則在電路設(shè)計(jì)上具有高難度。另一方面，超過(guò)3. 5V時(shí)，放電容量的絕對(duì)值小，可能無(wú)法獲得碳材料所帶來(lái)的好處。本實(shí)施方式所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法包括制作至少包含前述負(fù)極和前述正極的電池；和將該電池充電后進(jìn)行脫氣。二次電池為層疊型二次電池的情況下，與卷繞型二次電池的情況相比，施加于電極間的壓力小，因此若充放電時(shí)產(chǎn)生氣體，則氣體會(huì)在電極間聚集，導(dǎo)致容量降低。前述由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物由于初次充電時(shí)放出氧氣，因而在層疊型二次電池的情況下，本實(shí)施方式中的高容量的效果會(huì)稍微變小。因此，通過(guò)制作電池并在將該電池充電后進(jìn)行脫氣，可以制作具有充分高容量的二次電池。
實(shí)施例
[實(shí)施例I]
(負(fù)極的制作)
本實(shí)施例中，使用Si、SiO2和碳(C)的摩爾比為1:1:0. 8的混合物來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)。使用Si粉末來(lái)作為Si原料，使用SiO2粉末來(lái)作為SiO2原料，使用碳粉末來(lái)作為碳原料，將它們混合而獲得負(fù)極活性物質(zhì)。將在前述負(fù)極活性物質(zhì)中混合作為粘合劑的聚酰亞胺、作為溶劑的NMP而得到的電極材料涂布在10 μ m厚度的銅箔上，在125 °C下干燥5分鐘。之后，通過(guò)輥壓進(jìn)行壓縮成型，再次在干燥爐中在350°C、N2氣氛中進(jìn)行干燥處理30分鐘。將其上形成有該負(fù)極活性物質(zhì)層的銅箔沖壓成30X28mm的尺寸，制作負(fù)極。通過(guò)超聲波將用于取出電荷的鎳制的負(fù)極引線接頭熔接在該負(fù)極上。事先確認(rèn)前述負(fù)極的充放電性能。為了確認(rèn)充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在I. 5V O. 02V之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)。最初充電中前述負(fù)極活性物質(zhì)可以充電至2500mAh/g。因此，該值乘以負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量而得到的值為負(fù)極的初次充電容量Y (mAh)。然而，隨后的放電中只能放電1650mAh/g，具有850mAh/g的不可逆容量。相當(dāng)于該不可逆容量乘以負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量而得到的值的Li量為a (mAh)。相對(duì)于初次充電容量為34%的量的容量為不可逆容量。(正極的制作)
本實(shí)施例中，使用粉末狀的鎳酸鋰作為能夠吸收和放出鋰的氧化物。事先確認(rèn)該鎳酸鋰的充放電性能。為了確認(rèn)充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池，在4. 3V
3.OV之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)。鎳酸鋰的初次充電容量為200mAh/g。作為由Li2MO2 (其中M = Cu、Ni)表示的過(guò)渡金屬氧化物，使用Li2Cu02。作為L(zhǎng)i2CuO2，使用通過(guò)以下所示方法合成的物質(zhì)。將CuO與Li2CO3以規(guī)定量進(jìn)行混合，在空氣中650°C下煅燒24小時(shí)后，在800°C下燒成48小時(shí)，獲得Li2CuO2的燒結(jié)體。將該燒結(jié)體粉碎獲得Li2CuO2粉末。需要說(shuō)明的是，從混合到粉碎為止的工序在低濕度(露點(diǎn)-30°C以下)下進(jìn)行。將Li2CuO2粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)到Li2CuO2粉末沒(méi)有雜質(zhì)峰，并且含有平面四配位MO4結(jié)構(gòu)，該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈。
然后，事先確認(rèn)前述Li2CuO2在初次充電時(shí)放出的Li量。前述確認(rèn)通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池，在4. 3V 3. OV之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)。對(duì)于Li2CuO2在初次充電時(shí)放出的Li量，作為初次充電容量示出400mAh/g。本實(shí)施方式中，使用2種正極活性物質(zhì)制作正極，其中混合的正極活性物質(zhì)中的前述Li2CuO2在初次充電時(shí)放出的Li量乘以Li2CuO2的質(zhì)量所得的值為Y (mAh)。前述鎳酸鋰的每質(zhì)量的充放電容量密度(A)為200mAh/g。此外，前述Li2CuO2的每質(zhì)量的充電容量密度(B)為400mAh/g。因此，滿足A < B的關(guān)系。本實(shí)施例中，如下述那樣制作正極。首先，制備將前述鎳酸鋰、前述Li2CuO2、作為粘合劑的聚偏氟乙烯和作為溶劑的NMP混合而成的電極材料。將其涂布在厚度20 μ m的鋁箔上，在125°C進(jìn)行干燥處理5分鐘，制作正極活性物質(zhì)層。將其沖壓成30X28mm的尺寸，制備正極。通過(guò)超聲波將用于取出電荷的鋁制的正極引線接頭熔接在該正極上。
事先確認(rèn)前述正極的充放電性能。為了確認(rèn)充放電性能，通過(guò)以金屬鋰為對(duì)電極的模型電池在4. 3V 3. OV之間進(jìn)行容量特性的確認(rèn)。(層疊型二次電池的制作)
將前述負(fù)極、隔膜、前述正極依次層疊以使各活性物質(zhì)層與隔膜相對(duì)后，用層疊膜夾住，注入電解液，在真空下進(jìn)行密封，從而制作層疊型二次電池。需要說(shuō)明的是，電解液使用在EC、DEC與EMC的體積比3:5:2的混合溶劑中溶解lmol/L的LiPF6而成的溶液。制作前述層疊型二次電池時(shí)，選擇負(fù)極與正極的質(zhì)量比，使得負(fù)極的初次充電容量Y與正極的初次充電容量Z的關(guān)系為Y = Z。此外，選擇負(fù)極活性物質(zhì)與Li2CuO2的質(zhì)量t匕，使相當(dāng)于負(fù)極活性物質(zhì)的初次不可逆容量的Li量α，與Li2CuO2初次充電時(shí)放出的Li量Y的關(guān)系為α = Y。如以上那樣制作的層疊型二次電池的充放電試驗(yàn)在3mA的恒定電流下、4. 2V的充電終止電壓、2. 5V的放電終止電壓的條件下進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，初次充電后，在二次電池的層疊部開(kāi)孔并進(jìn)行脫氣，將開(kāi)孔的部分在真空下進(jìn)行密封，然后進(jìn)行充放電。表I示出了該充放電試驗(yàn)中的初次和第二次充電時(shí)的正極活性物質(zhì)層的相對(duì)于總質(zhì)量的充電容量(mAh/g)。[實(shí)施例2 4]
制作層疊型二次電池時(shí)，選擇負(fù)極與正極的質(zhì)量比，使得負(fù)極的初次充電容量Y與正極的初次充電容量Z的關(guān)系Y:Z為表I所示的值。此外，正極使用以α = Y的方式混合正極活性物質(zhì)而成的電極。除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作層疊型二次電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I。[表 I]
[表I]
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，其包含正極和負(fù)極，所述負(fù)極包含選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)， 其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含能夠吸收和放出鋰的氧化物、和過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物由Li2MO2 (其中M為Cu和Ni的至少一者)表示且包括平面四配位MO4結(jié)構(gòu)，該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈， 其中，將所述負(fù)極的初次充電容量設(shè)為Y，所述正極的初次充電容量設(shè)為Z時(shí)，滿足Z≤Y的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，將相當(dāng)于所述負(fù)極活性物質(zhì)的初次不可逆容量的Li量設(shè)為α，將所述過(guò)渡金屬氧化物在初次充電時(shí)放出的Li量設(shè)為Y時(shí)，滿足Y≤α的關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，將所述能夠吸收和放出鋰的氧化物的每質(zhì)量的充放電容量密度設(shè)為Α，將所述過(guò)渡金屬氧化物的每質(zhì)量的充電容量密度設(shè)為B時(shí)，滿足A < B的關(guān)系。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)二次電池為層疊型二次電池。
5.權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該方法包含 制作至少包含所述負(fù)極和所述正極的電池；和 將所述電池充電后進(jìn)行脫氣。
全文摘要
本發(fā)明提供使用高容量正極抑制了初次充放電中的不可逆容量所引起的電池容量的降低的具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池。本實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池包括正極和負(fù)極，所述負(fù)極含有選自Si、Si氧化物和碳中的至少一種負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述正極含有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和放出鋰的氧化物、和過(guò)渡金屬氧化物，該過(guò)渡金屬氧化物由Li2MO2(其中M為Cu和Ni的至少一者)表示、含有平面四配位MO4結(jié)構(gòu)、該平面四配位MO4結(jié)構(gòu)形成共有由2個(gè)相對(duì)氧原子形成的邊的一維鏈，其中將前述負(fù)極的初次充電容量設(shè)為Y，前述正極的初次充電容量設(shè)為Z時(shí)，滿足Z≤Y的關(guān)系。
文檔編號(hào)H01M10/0585GK102947988SQ20118003084
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者梶田徹也, 高橋浩雄, 笠原龍一, 入山次郎, 沼田達(dá)治 申請(qǐng)人:Nec 能源元器件株式會(huì)社