專利名稱：鋰復合化合物顆粒粉末及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供鋰復合化合物顆粒粉末和使用該鋰復合化合物顆粒粉末的二次電池，該鋰復合化合物顆粒粉末，作為二次電池的正極活性物質(zhì)，循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性良好、且高溫保存特性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來，AV設(shè)備和個人計算機等電子設(shè)備的便攜化、無電線化迅速發(fā)展，作為這些設(shè)備的驅(qū)動用電源，對小型、輕量、具有高能密度的二次電池的要求變高。另外，近年來，從對地球環(huán)境的考慮出發(fā)，進行了電動汽車、混合動力汽車的開發(fā)和實用化，作為大型用途，對保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大、保存特性好的優(yōu)點的鋰離子二次電池受到關(guān)注。以往，作為在具有4V級電壓的高能型鋰離子二次電池中有用的正極活性物質(zhì)，一般已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、交錯層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCo02、1^附02等，其中，使用LiNiOdA鋰離子二次電池作為具有高充放電容量的電池受到關(guān)注。但是，該材料充電時的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)耐久性差，因此，希望進一步改善特性。作為特性劣化的主要原因之一，有存在于顆粒表面的雜質(zhì)成為原因的情況。當合成時剩余的鋰存在于顆粒表面時，在制成電極時會誘發(fā)凝膠化。另外，當剩余的鋰形成碳酸鹽時，通過電池內(nèi)部的反應會產(chǎn)生二氧化碳氣體，電池單元膨脹，電池特性惡化。另外，當存在硫酸鹽等時，在保存時會引起電阻上升。因此，強烈要求減少顆粒表面存在的雜質(zhì)量，控制表面狀態(tài)，以抑制伴隨充放電的電池內(nèi)的副反應，并且抑制作為顆粒、電極的劣化，改善循環(huán)特性和高溫保存特性。以往，為了改善二次電池的特性，分別已知有改善容量的技術(shù)(專利文獻I 7)、改善循環(huán)特性的技術(shù)(專利文獻8 10)、改善保存性的技術(shù)(專利文獻3、11)、改善熱穩(wěn)定性的技術(shù)(專利文獻5 7、12)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :特開平3 - 64860號公報專利文獻2 :特開平9 - 259879號公報專利文獻3 :特開2003 — 17054號公報專利文獻4 :特開2004 — 171961號公報專利文獻5 :特開2007 — 273106號公報專利文獻6 :特開2008 - 117729號公報專利文獻7 :特開2008 - 198363號公報專利文獻8 :特開平4 — 328277號公報專利文獻9 :特開平8 - 138669號公報
專利文獻10 :特開平9 — 17430號公報專利文獻11 :特開平9 - 231963號公報專利文獻12 :特開2007 — 273108號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題滿足上述各項特性的正極活性物質(zhì)是現(xiàn)在最需要的，但是還沒有得到。S卩，嘗試了通過水洗來減少表面的雜質(zhì)量，由此改善容量、循環(huán)、保存性和熱穩(wěn)定性。確實，通過洗脫剩余的鋰成分，涂料性提高，電池內(nèi)部的副反應被抑制，由此能夠期待這些效果。但是，當水洗的條件不適當時，表面的一部分會金屬化，有它們通過充放電而溶解并在負極析出使循環(huán)惡化的情況。另外，鋰會從正極活性物質(zhì)內(nèi)部被拔出，本來的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會被破壞，因此，很有可能使循環(huán)特性惡化。因此，本發(fā)明的技術(shù)問題是，通過控制作為正極活性物質(zhì)的鋰復合化合物顆粒粉末的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面的雜質(zhì)量，提供改善了循環(huán)特性和保存特性的鋰復合化合物顆粒粉末。用于解決技術(shù)問題的手段上述技術(shù)問題可以通過如下的本發(fā)明來完成。S卩，本發(fā)明是一種鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于在由組成式I表示的鋰復合化合物顆粒粉末中，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A (LiOVNiO2O為O. 5以下、并且離子強度比B (Li3CO3VNi+)為20以下(本發(fā)明第一方面)，組成式I : Li1+xNi HpaCoyMnzMaO2，M = Ti,Bi, Sb, Al 和 Zr 中的至少 I 種以上，-O. 02 彡 x 彡 O. 05,0 < y ^ O. 40,0
<z ^ O. 40,0 ^ a ^ O. 01。另外，如本發(fā)明第一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，平均二次粒徑為I. O 30 μ m (本發(fā)明第二方面)。另外，如本發(fā)明第一方面或第二方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，使鋰復合化合物顆粒粉末分散在水中而得到的2重量％的懸濁液中的粉體pH為11. O以下(本發(fā)明第
三方面)。另外，如本發(fā)明第一方面 第三方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，含碳量為200ppm以下(本發(fā)明第四方面)。另外，如本發(fā)明第一方面 第四方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，含硫量為IOOppm以下，離子強度比C (LiSO3VNiO2O為O. 4以下，并且含鈉量為IOOppm以下(本發(fā)明第五方面)。另外，如本發(fā)明第一方面 第五方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，碳酸鋰含量為O. 10重量％以下，并且氫氧化鋰含量為O. 15重量％ (本發(fā)明第六方面)。
另外，如本發(fā)明第一方面 第六方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末，比表面積為O. 05 O. 70m2/g (本發(fā)明第七方面)。另外，本發(fā)明是一種鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，其是本發(fā)明第一方面 第七方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，該制造方法包括將鋰復合化合物顆粒粉末用水溶劑洗凈以除去雜質(zhì)的工序(I);和對經(jīng)過該工序(I)的鋰復合化合物顆粒粉末進行熱處理的工序(2)，在上述工序(I)中使用的鋰復合化合物顆粒粉末的鋰的總摩爾數(shù)相對于過渡金屬和元素M的總摩爾數(shù)之比為1.00以上I. 10以下(本發(fā)明第八方面)。另外，如本發(fā)明第八方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，在上述工序(I)中具有在使該粉末懸浮在水溶劑中時，加入含有元素M的離子性溶液，使元素M沉積在顆粒表面的工序(本發(fā)明第九方面)。另外，如本發(fā)明第八方面或第九方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，在上述工序(2)中，在溫度為500°C 850°C、且碳酸濃度為IOOppm以下的空氣中或氧氣中的氣氛下進行熱處理(本發(fā)明第十方面)。另外，本發(fā)明是使用本發(fā)明第一方面 第七方面中任一方面所述的鋰復合化合物顆粒粉末的非水電解質(zhì)二次電池(本發(fā)明第i^一方面)。發(fā)明效果本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末，作為二次電池的正極活性物質(zhì)，循環(huán)特性良好且高溫保存特性優(yōu)異，因此，作為二次電池的正極活性物質(zhì)是適合的。


圖I是表示鋰復合化合物顆粒的顆粒截面的觀察位置的電子顯微鏡照片。圖中的A是顆粒中心部分，圖中的B是表面部分。圖2是在比較例6中得到的鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒中心部分的電子射線衍射的照片。圖3是在實施例5中得到的鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面部分的電子射線衍射的照片。圖4是在比較例6中得到的鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面部分的電子射線衍射的照片。
具體實施例方式對本發(fā)明的構(gòu)成更詳細地進行說明如下。首先，對本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末進行說明。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末包括下述組成式I表示的鋰復合化合物，組成式I :LiltxNi1^aCoyMnzMaO2,M = Ti,Bi, Sb, Al 和 Zr 中的至少 I 種以上，-O. 02 彡 x 彡 O. 05,0 < y ^ O. 40,0
<z ^ O. 40,0 ^ a ^ O. 01。優(yōu)選-O.015 < X < O. 05、0· 001<y< O. 40、0· 001<z< O. 40、0 < a < O. 008，
5更優(yōu)選-O. 01 彡 X 彡 O. 04,0. 01 ^ y ^ O. 30,0. 01 ^ z ^ O. 30、0 ^ a ^ O. 006。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A (1^0_/附02_)為0.5以下。當離子強度比A (LiOVNiO2O大于O. 5時，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。優(yōu)選的離子強度比A (LiOVNiO2O為O. 01 O. 48，更優(yōu)選為O. 05 O. 45。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比B (Li3CO3YNi+)為20以下。當離子強度比B (Li3C03+/Ni+)大于20時，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。優(yōu)選的離子強度比B (Li3CO3VNi+)為O. I 18. 0，更優(yōu)選為O. 5 15. O。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比C(LiS03_/Ni02_)優(yōu)選為O. 4以下。當離子強度比C (LiS03_/Ni02_)大于O. 4時，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的保存特性下降。更優(yōu)選的離子強度比C (LiS03_/Ni02_)為O. 01 O. 3，進一步更優(yōu)選為O. 05
O.25。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的平均二次粒徑優(yōu)選為I. O 30 μ m。當平均二次粒徑小于I. Oym時，填充密度的下降和與電解液的反應性增加，因此不優(yōu)選。當平均二次粒徑大于30 μ m時，鋰離子的擴散距離變長，因此會引起導電性下降和循環(huán)特性惡化，因此，得不到目的效果。更優(yōu)選的平均二次粒徑為2. O 20 μ m。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的平均一次粒徑優(yōu)選為O. I μ m以上。當平均一次粒徑小于O. I μ m時，結(jié)晶性差，成為循環(huán)惡化的主要原因。另外，當平均一次粒徑大于15 μ m時，會阻礙鋰的擴散，因此仍然成為循環(huán)劣化的主要原因。即，平均一次粒徑更優(yōu)選為
O.I 15 μ m，進一步更優(yōu)選為O. 5 12 μ m。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的粉體pH優(yōu)選為11. O以下。當粉體pH大于11. O時，正極的涂料性惡化，即，使用該鋰復合化合物顆粒粉末的正極用涂料的粘度變高，分散性惡化，制成集電體時性能惡化，制作出的二次電池的循環(huán)特性和保存特性下降。優(yōu)選的粉體pH為10. 8以下，更優(yōu)選為9. O 10. 7。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的含碳率優(yōu)選為200ppm以下。當含碳量大于200ppm時,使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。更優(yōu)選的含碳量為 I. O 150ppm。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的含硫量優(yōu)選為IOOppm以下。當含硫量大于IOOppm時,使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的保存特性下降。更優(yōu)選的含硫量為50ppm以下。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的含鈉量優(yōu)選為IOOppm以下。當含鈉量大于IOOppm時,使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。更優(yōu)選的含鈉量為50ppm以下。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的碳酸鋰含量優(yōu)選為O. 10重量％以下。當碳酸鋰含量大于0.10重量％時，由于電池內(nèi)部的副反應和氣體產(chǎn)生，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。更優(yōu)選的碳酸鋰含量為O. 08重量％以下。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的氫氧化鋰含量優(yōu)選為O. 15重量％以下。當氫氧化鋰含量大于O. 15重量％時，正極的涂料性惡化，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。更優(yōu)選的氫氧化鋰含量為O. 13重量％以下。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的BET比表面積優(yōu)選為O. 05 O. 7m2/g。當BET比表面積值小于O. 05m2/g時，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。當BET比表面積值大于O. 7m2/g時，使用該鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的保存特性下降。更優(yōu)選的BET比表面積為O. 06 O. 5m2/g。接著，對本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法進行說明。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末可以經(jīng)過以下的工序(I)和工序(2)得到工序
(1)，將預先制作的鋰復合化合物顆粒粉末粉碎，使其分散在水中進行水洗以除去雜質(zhì)；工序(2)，將經(jīng)過該工序(I)的鋰復合化合物顆粒粉末干燥后，在500 850°C的溫度范圍，在碳酸濃度為IOOppm以下的空氣中或碳酸濃度為IOOppm以下的氧氣中進行熱處理。在本發(fā)明中，在處理中使用的鋰復合化合物顆粒粉末是用通常方法得到的，例如，可以是用以下方法中的任意方法得到的將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物混合進行加熱處理而得到的方法；預先形成包含鎳、鈷和錳的復合化合物后，將該復合化合物和鋰化合物進行混合和加熱處理的方法；和在溶液中使鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物反應的方法。另外，在包含元素M時，例如，可以是用以下方法中的任意方法得到的將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、錳化合物和包含元素M的化合物混合進行加熱處理而得到的方法；預先形成包含鎳、鈷和錳的復合化合物后，將該復合化合物和包含元素M的化合物進行混合和加熱處理的方法；和在溶液中使鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、錳化合物和包含元素M的化合物反應的方法。另外，在上述工序(I)中，可以在使鋰復合化合物顆粒粉末懸浮在水溶劑中時，加入含有元素M的離子性溶液，使元素M沉積在顆粒表面。此外，在處理中使用的鋰復合化合物顆粒粉末，鋰的總摩爾數(shù)相對于過渡金屬元素(Ni、Co、Mn)和元素M的總摩爾數(shù)之比(Li/ (Ni+Co+Mn+M))優(yōu)選為I. 00以上I. 10以下。當上述比小于I. 00時，反應不充分，會引起容量下降。當上述比大于I. 10時，過剩的鋰成分會殘留，不優(yōu)選。更優(yōu)選的鋰的總摩爾數(shù)相對于過渡金屬元素和元素M的總摩爾數(shù)之比(Li/ (Ni+Co+Mn+M))為 I. 03 I. 08。在本發(fā)明中，優(yōu)選在水洗前將鋰復合化合物顆粒粉末粉碎。在本發(fā)明中，在相對于鋰復合化合物顆粒粉末以重量比計為5倍量以上(優(yōu)選8倍量以下)、水溫為20°C以下的純水中使鋰復合化合物顆粒粉末懸浮，過濾后，以相對于懸浮時為相同量 2倍量、優(yōu)選相同量的純水進行通水洗凈。懸浮時間優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)。使用的純水量過少時，洗凈不充分。另外，使懸浮時間為長時間時，從生產(chǎn)率方面出發(fā)也不優(yōu)選，另外，也有Li從顆粒結(jié)晶中被拔出的情況，因此不優(yōu)選。水洗時使用的純水的溫度高時，來自顆粒的Li的拔出變快，有在水洗剩余Li時同時Li也從結(jié)晶中被拔出的情況，因此，組成的控制變得困難。研究這些的結(jié)果，優(yōu)選用20°C以下、更優(yōu)選10°C以下(優(yōu)選在不結(jié)冰的范圍內(nèi)盡可能低的溫度，更優(yōu)選4°C以上)的純水進行20分鐘以內(nèi)(優(yōu)選30秒以上)的水洗。水洗后，過濾、干燥，進行熱處理。為了使顆粒表面的結(jié)晶性穩(wěn)定，需要進行熱處理。作為熱處理溫度，優(yōu)選500 850°C。當熱處理溫度低于500°C時，使用得到的鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的保存特性下降。當熱處理溫度高于850°C時，使用得到的鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。更優(yōu)選的熱處理溫度為600 800°C。保持時間優(yōu)選為I 5小時。在保持時間短于I小時的情況下，表面的結(jié)晶性不充分，在保持時間長于5小時的情況下，從生產(chǎn)率和成本方面出發(fā)不優(yōu)選。上述熱處理時的氣氛，是碳酸濃度為IOOppm以下的空氣中或碳酸濃度為IOOppm以下的氧氣中。當碳酸濃度大于IOOppm時，使用得到的鋰復合化合物顆粒粉末制作的二次電池的循環(huán)特性下降。另外，在氮氣等還原性氣氛中，熱處理時會釋放氧氣，因此不優(yōu)選。通過上述制造方法，能夠達到在本發(fā)明中規(guī)定的離子強度比A (Li0_/Ni02_)、離子強度比B (Li3C03+/Ni+)、離子強度比C (LiS03_/Ni02_)、粉體pH、含碳量、含硫量、含鈉量、碳酸鋰含量和氫氧化鋰含量。接著，對使用包括本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的正極活性物質(zhì)的正極進行說明。在使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造正極時，按照通常方法添加混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優(yōu)選乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造的二次電池，包括上述正極、負極和電解質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金和石墨等。另外，作為電解液的溶劑，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類中的至少I種類的有機溶劑。另外，作為電解質(zhì)，在六氟磷酸鋰以外，還可以在上述溶劑中溶解使用高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少I種。< 作用 >在二次電池的循環(huán)特性的改善中，抑制構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面的劣化是重要的，就高溫保存特性等而言，如何抑制電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生變
得重要。當在電池內(nèi)存在雜質(zhì)時，會對各種特性產(chǎn)生影響。特別是在反應、合成時過量添加的鋰原料未反應而殘留在顆粒表面，從電池制成時產(chǎn)生不良影響。氧化鋰、氫氧化鋰作為強堿發(fā)揮作用時，在涂料化時會凝膠化、或使涂料保存性惡化。另外，當形成碳酸鋰時，在充電時會在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，對循環(huán)特性和保存特性產(chǎn)生不良影響。另外，當作為硫酸鋰在表面存在時，在保存時會引起阻抗上升，作為結(jié)果，會導致循環(huán)特性的劣化。為了抑制這些，需要盡可能減少剩余的鋰、硫酸成分、碳酸成分的殘留量。但是，LiNiO2等鎳類的正極活性物質(zhì)，通過接觸水分，鋰也從顆粒內(nèi)部被拔出，結(jié)晶結(jié)構(gòu)從顆粒表面開始破壞。因此，在本發(fā)明中，為了抑制上述現(xiàn)象，進行洗凈使得能夠只減少剩余成分，并且，為了控制表面性而在脫碳酸后的空氣或脫碳酸后的氧氣的氣氛下進行熱處理，由此，可得到剩余鋰等的殘留鹽少、二氧化碳氣體的吸附少、控制了比表面積和結(jié)晶性的鋰復合化合物顆粒粉末。如果洗凈條件不適當，則表面的一部分會低價化，它們會通過充放電而溶解并在負極析出，成為Li脫插時的電阻成分，有使循環(huán)惡化的情況。因此，在本發(fā)明中，對鋰復合化合物顆粒粉末的表面狀態(tài)進行由飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)進行的雜質(zhì)強度測定，使在顆粒表面存在的雜質(zhì)量減少，并且使顆粒表面的結(jié)晶性穩(wěn)定，由此，做成了循環(huán)特性良好、且高溫保存特性優(yōu)異的二次電池正極活性物質(zhì)。實施例接著，使用以下的實施例進一步詳細敘述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。對以下的實施例中的評價方法進行說明。關(guān)于生成物的鑒定，使用粉末X射線衍射(RIGAKU Cu-K a 40kV40mA)。另外，元素分析使用等離子體發(fā)光分析裝置(精工電子工業(yè)生產(chǎn)SPS4000 )。平均一次粒徑，由帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[株式會社日立高新技術(shù)生產(chǎn)]來判斷。平均二次粒徑(D50)是使用激光式粒度分布測定裝置LMS-30 [株式會社清新企業(yè)生產(chǎn)]以濕式激光法測定的體積基準的平均粒徑。顆粒的表面狀態(tài)，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置TOF-SMS5 [ION-TOF公司生產(chǎn)]進行觀察，算出離子強度比A (Li0_/Ni02_)、離子強度比B (Li3C03+/Ni+)、離子強度比 C (LiSO3VNiO2Oo對于粉體pH，使O. 5g粉末懸浮在25ml蒸餾水中制成2wt%的分散液，在室溫靜置，測定懸濁液的PH值。含碳量是使用碳、硫測定裝置EMIA-520 [株式會社堀場制作所生產(chǎn)]在燃燒爐中使試樣在氧氣氣流中燃燒而測定出的量。含硫量是使用碳、硫測定裝置EMIA-520 [株式會社堀場制作所生產(chǎn)]在燃燒爐中使試樣在氧氣氣流中燃燒而測定出的量。含鈉量使用上述等離子體發(fā)光分析裝置(精工電子工業(yè)生產(chǎn)SPS4000)測定。對于碳酸鋰和氫氧化鋰的含量，在三角燒瓶中使20g試樣懸浮在IOOml純水中，在Ar氣氛下密封并使用磁力攪拌器攪拌20分鐘，由此將剩余的碳酸鋰和氫氧化鋰提取到溶劑中,通過抽濾將試樣和濾液分離,對濾液使用鹽酸滴定來測定。此時的指示劑,使用酚酞和溴甲酚甲基綠判斷終點，根據(jù)滴定量估計試樣中的碳酸鋰、氫氧化鋰，作為剩余量。BET比表面積根據(jù)氮的BET法測定。正極活性物質(zhì)的電池特性，通過下述制造方法制作正極、負極和電解液，制作紐扣型的電池單元來進行評價。<正極的制作>精確稱量正極活性物質(zhì)與作為導電劑的乙炔黑和粘合劑聚偏氟乙烯使得重量比成為85 10 5，在研缽中充分混合后使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中調(diào)制出正極合劑漿料。接著，在集電體的鋁箔上以150 μ m的膜厚涂敷該漿料，在150°C進行真空干燥后沖切為Φ 16mm的圓板狀作為正極板。<負極的制作>將金屬鋰箔沖切為Φ 16mm的圓板狀制作出負極。<電解液的調(diào)制>在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比50 50的混合溶液中，作為電解質(zhì)，以I摩爾/升混合六氟磷酸鋰(LiPF6),作為電解液。
<紐扣型電池單元的組裝>在氬氣氣氛的手套箱中，使用SUS316制的殼，在上述正極與負極之間插入聚丙烯制的隔膜，再注入電解液，制作出CR2032型的紐扣電池。<電池評價>使用上述紐扣型電池，進行二次電池的充放電試驗。作為測定條件，在室溫、使測定速率為I. 0C、截止電壓在3. O 4. 3V之間反復充放電。速率為I. OC時，與O. 2C等時相比，以短時間進行充放電(在IC時進行I小時，而在O. 2C時進行5小時)，以大的電流密度進行充放電。對于電池的膨脹，制作出使用碳負極的500mAh的層疊型的電池單元，將充電到
4.2V的電池單元在85°C保存24小時，由在其保存前后的體積測定求出變化率。對于電阻上升，將充電到4. 3V的紐扣電池單元在60°C保存4周，在其前后進行交流阻抗測定，求出電阻的上升率。阻抗測定使用包括Solartron公司生產(chǎn)的1287型接口和1252A型頻率響應分析器的交流阻抗測定裝置進行。實施例I :在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中以Li/ (Ni+Co+Mn)成為I. 04的比率混合碳酸鋰，在氧氣氣氛下在900°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。使粉碎后的鋰復合化合物顆粒粉末60g懸浮在300ml水溫20°C的純水中，攪拌20分鐘后，過濾，洗凈。將該粉末在120°C干燥一晚后再次粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm，此外，大氣中的濃度約為390ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例2:將對在實施例I中燒制得到的粉末以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥而得到的鋰復合化合物顆粒粉末粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在600°C進行5小時熱處理。實施例3:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中以Li/ (Ni+Co+Mn)成為I. 02的比率混合碳酸鋰，在空氣中在950°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。將得到的鋰復合化合物顆粒粉末60g以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥后粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例4:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中以Li/ (Ni+Co+Mn)成為I. 00的比率混合碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物。將得到的鋰復合化合物顆粒粉末60g以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥后粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例5:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以規(guī)定的比率混合碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。使粉碎后的鋰復合化合物顆粒粉末60g懸浮在300ml純水中，在加入鋁酸鈉后將pH調(diào)整為9. 0，使規(guī)定量的鋁沉積在粉末表面。以與實施例I的洗凈同樣的條件對該粉末的懸濁液進行洗凈，得到Li/ (Ni+Co+Mn+Al)為I. 04的鋰復合化合物顆粒粉末。
將該粉末在120°C干燥一晚后再次粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例6:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以規(guī)定的比率混合碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。使粉碎后的鋰復合化合物顆粒粉末60g懸浮在300ml純水中，在添加堿后加入規(guī)定量的硫酸氧鈦溶液，使鈦沉積在粉末表面。以與實施例I的洗凈同樣的條件對該粉末的懸濁液進行洗凈，得到Li/ (Ni+Co+Mn+Ti)為I. 04的鋰復合化合物顆粒粉末。將該粉末在120°C干燥一晚后再次粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在700°C進行5小時熱處理。實施例7:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以Li/ (Ni+Co+Mn+Bi+Sb)成為I. 04的比率混合氧化鉍、氧化銻和碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。將得到的鋰復合化合物顆粒粉末60g以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥后粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例8:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以Li/ (Ni+Co+Mn+Zr)成為I. 04的比率混合氧化鋯和碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。將得到的鋰復合化合物顆粒粉末60g以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥后粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。實施例9:在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以Li/ (Ni+Co+Mn+Bi+Zr)成為I. 04的比率混合氧化鉍、氧化鋯和碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物顆粒粉末。將得到的鋰復合化合物顆粒粉末60g以與實施例I同樣的處理進行洗凈、干燥后粉碎，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。比較例I 對在實施例I中燒制得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。比較例2 對在實施例I中燒制得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理，在脫碳酸(CO2濃度20ppm)后的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。比較例3 對在實施例3中燒制得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。比較例4:對在實施例4中燒制得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。比較例5 在包括鈷、鎳和錳的氫氧化物中，以Li/ (Ni+Co+Mn+Al)成為I. 04的比率混合氧化鋁和碳酸鋰，在氧氣氣氛下在890°C燒制10小時，得到鋰復合化合物。對得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。比較例6:
將在實施例5中使鋁沉積在粉末表面并洗凈后，干燥一晚而得到的鋰復合化合物顆粒粉末，在不脫碳酸的氧氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。比較例7:將在實施例5中使鋁沉積在粉末表面并洗凈后，干燥一晚而得到的鋰復合化合物顆粒粉末，在不脫碳酸的空氣氣氛下在800°C進行5小時熱處理。比較例8:對在實施例6中使鈦沉積在粉末表面，干燥一晚而得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。比較例9:對在實施例8中燒制得到的鋰復合化合物顆粒粉末不進行洗凈處理和熱處理。將此時的制造條件示于表I中，將得到的鋰復合化合物顆粒粉末的組成比示于表2中，將各項特性示于表3中。[表I]
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1權(quán)利要求
1.一種鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于在由組成式I表示的鋰復合化合物顆粒粉末中，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A (LiOVNiO2-)為O. 5以下、并且離子強度比B (Li3CO3VNi+)為20以下，組成式I :Li1+xNi 卜 y-z_aCoyMnzMa02，M = Ti、Bi、Sb、Al 和 Zr 中的至少 I 種以上，-O. 02 彡 x 彡 O. 05，O < y 彡 O. 40，O<z ^ O. 40,0 ^ a ^ O. 01。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于平均二次粒徑為I. O 30 μ m。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于使鋰復合化合物顆粒粉末分散在水中而得到的2重量％的懸濁液中的粉體pH為11. O以下。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于含碳量為200ppm以下。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于含硫量為IOOppm以下，離子強度比C(LiS03_/Ni02_)為O. 4以下，并且含鈉量為IOOppm以下。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于碳酸鋰含量為O. 10重量％以下，并且氫氧化鋰含量為O. 15重量％。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末，其特征在于比表面積為O. 05 O. 70m2/g。
8.一種鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，其是權(quán)利要求I 7中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，其特征在于該制造方法包括將鋰復合化合物顆粒粉末用水溶劑洗凈以除去雜質(zhì)的工序(I);和對經(jīng)過該工序(I)的鋰復合化合物顆粒粉末進行熱處理的工序(2)，在所述工序(I)中使用的鋰復合化合物顆粒粉末的鋰的總摩爾數(shù)相對于過渡金屬和元素M的總摩爾數(shù)之比為I. 00以上I. 10以下。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，其特征在于在所述工序(I)中具有在使該粉末懸浮在水溶劑中時，加入含有元素M的離子性溶液，使元素M沉積在顆粒表面的工序。
10.如權(quán)利要求8或9所述的鋰復合化合物顆粒粉末的制造方法，其特征在于在所述工序(2)中，在溫度為500°C 850°C、且碳酸濃度為IOOppm以下的空氣中或氧氣中的氣氛下進行熱處理。
11.一種使用權(quán)利要求I 7中任一項所述的鋰復合化合物顆粒粉末的非水電解質(zhì)二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供鋰復合化合物顆粒粉末和使用該鋰復合化合物顆粒粉末的二次電池，該鋰復合化合物顆粒粉末，作為二次電池的正極活性物質(zhì)，循環(huán)特性良好、且高溫保存特性優(yōu)異。本發(fā)明的鋰復合化合物顆粒粉末的特征在于在由Li1+xNi1-y-z-aCoyMnzMaO2表示的鋰復合化合物顆粒粉末中，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置分析該鋰復合化合物顆粒粉末的顆粒表面時的離子強度比A(LiO-/NiO2-)為0.5以下、并且離子強度比B(Li3CO3+/Ni+)為20以下。
文檔編號H01M4/525GK102939263SQ201180027920
公開日2013年2月20日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者渡邊浩康, 石﨑和俊, 今橋大樹, 中村聰志, 佐佐木修 申請人:戶田工業(yè)株式會社