專利名稱：鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末、其制造方法、以及使用該粉末的鋰二次電池用正極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作鋰二次電池正極材料的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末、其制造方法、 及作為其焙燒前體的噴霧干燥體、使用該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、 以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池在能量密度及輸出密度等方面優(yōu)異，且適于小型、輕量化，因此，作為 筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話和掌上攝像機(jī)等便攜機(jī)器的電源，其需求顯示出急劇增長(zhǎng)。此 外，鋰二次電池作為電動(dòng)汽車、電力道路車輛等的電源受到關(guān)注，近年來(lái)作為復(fù)合電動(dòng)汽車 用電源的需求正在急劇擴(kuò)大。特別是在電動(dòng)汽車用途方面，由于要求低成本、安全性、壽命 (特別是在高溫下)、負(fù)荷特性良好，因而，需要材料方面的改進(jìn)。在構(gòu)成鋰二次電池的材料中，作為正極活性物質(zhì)材料，可以使用具有能夠脫出和 插入鋰離子的功能的物質(zhì)。這樣的正極活性物質(zhì)材料有很多，它們各具特點(diǎn)。此外，作為改 善性能的共同課題，可以列舉出負(fù)荷特性改善，并強(qiáng)烈需要材料方面的改進(jìn)。而且，需要在低成本、安全性、壽命(特別是在高溫下)方面也優(yōu)異的性能平衡的 優(yōu)良材料?，F(xiàn)在，作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳類復(fù)合氧 化物、層狀鋰鎳類復(fù)合氧化物、層狀鋰鈷類復(fù)合氧化物等已經(jīng)實(shí)用化。使用這些含鋰復(fù)合氧 化物的鋰二次電池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳類復(fù)合氧化物 廉價(jià)且合成比較容易、其作為電池時(shí)的安全性好；但另一方面，其容量低、高溫特性(循環(huán)、 保存)差。層狀鋰鎳類復(fù)合氧化物的容量高、高溫特性好，但其存在合成困難、制成電池時(shí) 的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺點(diǎn)。層狀鋰鈷類復(fù)合氧化物合成容易且電池性 能平衡良好，因此廣泛用作便攜機(jī)器用電源，但安全性不好、成本高是其明顯的缺點(diǎn)。在這樣的現(xiàn)狀下，提出了具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)材 料的有力候選，該活性物質(zhì)材料能夠克服或極力減少上述正極活性物質(zhì)材料的缺點(diǎn)，并且 電池性能平衡優(yōu)異。特別是，在近年的低成本化要求、高電壓化要求、安全化要求的改良中， 其有望成為滿足上述所有要求的正極活性物質(zhì)材料。然而，其低成本化、高電壓化以及安全性的程度因組成比而變化，為了應(yīng)對(duì)進(jìn)一步 的低成本化、設(shè)定更高上限電壓來(lái)使用以及更高安全性的要求，必須將錳/鎳原子比控制 在大致1以上、或者降低鈷比率等，選擇指定組成范圍的制品來(lái)使用。但是，將這樣的組成 范圍的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物作為正極材料使用的鋰二次電池的速度(>一卜)特性、輸出特性等負(fù)荷特性或低溫輸出特性降低，因而，在實(shí)用化時(shí)，必須進(jìn)一步改良。而且，作為對(duì)鋰過(guò)渡金屬類化合物實(shí)施導(dǎo)入本發(fā)明所示的“添加元素l(B、Bi)”或 “添加元素2(Mo、W) ”的處理的公知的現(xiàn)有文獻(xiàn)，公開(kāi)了以下的專利文獻(xiàn)1 24和非專利文 獻(xiàn)1 3。專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下內(nèi)容具有下述正極，所述正極以將LiCoO2的一部分Co替 換成Bi、B而得到的物質(zhì)作為活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了如下內(nèi)容通過(guò)在作為正極活性物質(zhì)的LihCoO2中添加硼⑶， 粒子的表面被硼覆蓋，在高電壓下活性物質(zhì)也不會(huì)分解，顯示出優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了如下內(nèi)容包含硼(B)或鉍(Bi)作為構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化 物的元素。專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了如下內(nèi)容使用以通式LiBxCofriO2 (0.001彡χ彡0.25)表示的 鋰硼鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)5公開(kāi)了如下內(nèi)容包含B作為鋰鎳鈷類復(fù)合氧化物的替換元素。專利文獻(xiàn)6公開(kāi)了如下內(nèi)容在以鋰和鈷的復(fù)合氧化物為主體的正極中包含Bi 和鋰的復(fù)合氧化物。專利文獻(xiàn)7公開(kāi)了如下內(nèi)容一種層狀結(jié)構(gòu)氧化物，該層狀結(jié)構(gòu)氧化物包含用式 AMO2(A = Li、Na ；M = Co、Ni、Fe、Cr)表示的組成，在其微晶的表面或微晶之間Bi、B以氧 化物的形式存在。專利文獻(xiàn)8公開(kāi)了如下內(nèi)容以Li、0、Mg為正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素的必須元素、 并具有層狀或者Z字形層狀的LiMeO2結(jié)構(gòu)，其中Me包括選自Mn、C0、Ni、Fe中的至少1種， 并且在LiMeO2結(jié)構(gòu)的Li位置上存在Mg，還包含Mo、Bi、B作為構(gòu)成元素。專利文獻(xiàn)9公開(kāi)了如下內(nèi)容使用在正極活性物質(zhì)的周圍包覆有B、Bi、Mo、W等的 金屬間化合物或氧化物而得到的制品。專利文獻(xiàn)10公開(kāi)了如下內(nèi)容在由含有鋰的選自Co、Ni、Mn及Fe中的至少1種 過(guò)渡元素的氧化物構(gòu)成的基體粒子的部分或全部表面上包覆由Bi等金屬構(gòu)成的導(dǎo)電層而 得到的制品。專利文獻(xiàn)11公開(kāi)了如下內(nèi)容使用添加B、Bi、Mo、W等元素而成的鈷酸鋰或者鎳 酸鋰作為正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)12公開(kāi)了如下內(nèi)容使用錳酸鋰和鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì) 的二次電池，其中在正極電極中包含Bi。專利文獻(xiàn)13公開(kāi)了如下內(nèi)容鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，其中包含硼化 合物。專利文獻(xiàn)14公開(kāi)了如下內(nèi)容將鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的部分過(guò)渡金屬位點(diǎn)替 換成B而得到的物質(zhì)。專利文獻(xiàn)15公開(kāi)了如下內(nèi)容在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粒子的 表面具有硼酸鋰。專利文獻(xiàn)16公開(kāi)了如下內(nèi)容至少在層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子 表面具有Mo、W、B等的化合物。專利文獻(xiàn)17公開(kāi)了如下內(nèi)容具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳類復(fù)合氧化物的制造方法，其中對(duì)包含鋰、鎳、錳和硼的混合物進(jìn)行焙燒。專利文獻(xiàn)18公開(kāi)了如下內(nèi)容在尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的表面用含鎢的氧化 物進(jìn)行改性。專利文獻(xiàn)19以及專利文獻(xiàn)20公開(kāi)了如下內(nèi)容在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳類復(fù)合氧 化物中使用W、Mo作為過(guò)渡金屬位點(diǎn)的替換元素；并且記載了由此可以使充電狀態(tài)下的熱 穩(wěn)定性提高。專利文獻(xiàn)21公開(kāi)了如下內(nèi)容在鋰鎳錳鈷系氧化物中使用含W、Mo的物質(zhì)，并且記 載了由此可制成與LiCoO2相比廉價(jià)、并且高容量、充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性良好的制品。專利文獻(xiàn)22公開(kāi)了如下內(nèi)容在鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物中將過(guò)渡金屬位點(diǎn)替換 成W的實(shí)施例。專利文獻(xiàn)23公開(kāi)了如下內(nèi)容在單斜晶結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物中使用將其 過(guò)渡金屬位點(diǎn)替換成Mo、W的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，并且記載了由此可制成高能量密度、 高電壓且可靠性的高的鋰二次電池。專利文獻(xiàn)24公開(kāi)了如下內(nèi)容使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷鉬類復(fù)合氧化物。非專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下內(nèi)容具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNiv3Mnv3Mcv3O2復(fù)合氧化物。非專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了如下內(nèi)容在LiNia8Coa2O2的表面用Li2O-B2O3玻璃進(jìn)行包覆 處理而得到的材料。非專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了如下內(nèi)容對(duì)Li [NixCo1^2xMnJ O2進(jìn)行B2O3添加處理，并研究了 燒結(jié)添加劑的效果。這里，在專利文獻(xiàn)1 7、10、12 15、17 24以及非專利文獻(xiàn)1 3中，并未記 載本發(fā)明的添加劑1和添加劑2的同時(shí)添加，因而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的是困難的。此外，專利文獻(xiàn)8、9、11、16中存在以包含添加元素1和添加元素2這兩者為主旨 的記載，這其中，按照專利文獻(xiàn)8，雖然記載了組合使用B作為添加元素1以及Mo作為添加 元素2的實(shí)施例，但這些元素的總量過(guò)多，達(dá)到2摩爾％，而且必須在Li位點(diǎn)上存在Mg，因 而，充放電時(shí)，鋰的嵌入和脫嵌反應(yīng)容易受到阻礙，存在不能實(shí)現(xiàn)充分的性能改善的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)9、11公開(kāi)了添加元素1和添加元素2這兩者，但并未公開(kāi)實(shí)際上組合使 用這兩者的正極活性物質(zhì)。此外，既未記載也未暗示諸如本發(fā)明的正極活性物質(zhì)表現(xiàn)出高 負(fù)荷特性。根據(jù)專利文獻(xiàn)16，記載了作為添加元素1的B、作為添加元素2的Mo或W，但并未 記載實(shí)際上組合使用這兩者的正極活性物質(zhì)。
日本特開(kāi)平4-253162號(hào) 日本特開(kāi)平4-328258號(hào) 日本特開(kāi)平5-54889號(hào) 日本特開(kāi)平5-325971號(hào) 日本特開(kāi)平8-213052號(hào) 日本特開(kāi)平5-47384號(hào) 日本特開(kāi)平8-55624號(hào) 日本特開(kāi)平10-241691號(hào) 日本特開(kāi)平11-16566號(hào)專利文獻(xiàn)1
專利文獻(xiàn)2
專利文獻(xiàn)3
專利文獻(xiàn)4
專利文獻(xiàn)5
專利文獻(xiàn)6
專利文獻(xiàn)7
專利文獻(xiàn)8
專利文獻(xiàn)9
專利文獻(xiàn)10 日本特開(kāi)2000-48820號(hào)
專利文獻(xiàn)11 日本特開(kāi)2000-113884號(hào)
專利文獻(xiàn)12 日本特開(kāi)2002-260632號(hào)
專利文獻(xiàn)13 日本特開(kāi)2002-304993號(hào)
專利文獻(xiàn)14 日本特開(kāi)2003-31219號(hào)
專利文獻(xiàn)15 日本特開(kāi)2004-335278號(hào)
專利文獻(xiàn)16 日本特開(kāi)2005-251716號(hào)
專利文獻(xiàn)17 日本特開(kāi)2004-152753號(hào)
專利文獻(xiàn)18 日本特開(kāi)2005-320184號(hào)
專利文獻(xiàn)19 日本專利第3088716號(hào)
專利文獻(xiàn)20 日本專利第3362025號(hào)
專利文獻(xiàn)21 W02002-041419 號(hào)
專利文獻(xiàn)22 日本特開(kāi)2004-303673號(hào)
專利文獻(xiàn)23 日本特開(kāi)2005-235628號(hào)
專利文獻(xiàn)24 日本特開(kāi)2006-164934號(hào)
非專利文獻(xiàn)1:Microelectronics Journal,36(2005)491
非專利文獻(xiàn)2J.Power Sources, 102(2001) 162.
非專利文獻(xiàn)3:J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.

發(fā)明內(nèi)容
為了解決提高速度特性、輸出特性等負(fù)荷特性的問(wèn)題，認(rèn)為在焙燒活性物質(zhì)的階 段，使結(jié)晶性充分高，并抑制粒子成長(zhǎng)和燒結(jié)而獲得微細(xì)粒子是重要的，本發(fā)明人等進(jìn)行了 深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)尤其是在層狀鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物中添加含Mo、W等元素的化合 物后，在一定以上的溫度下進(jìn)行焙燒，能夠獲得由粒子成長(zhǎng)和燒結(jié)得到抑制的微細(xì)粒子構(gòu) 成的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末；使得作為鋰二次電池正極材料，能夠在低成本化、耐高電 壓化、高安全化的基礎(chǔ)上，兼顧速度特性、輸出特性等負(fù)荷特性的改善。但是，該方法中會(huì)出現(xiàn)容積密度的降低、比表面積增大的物性變化，因而，必須直 面作為粉末的操作、電極制備變困難這樣的新課題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉 末及其制造方法、使用該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、以及具備該鋰二 次電池用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末在作為 鋰二次電池正極材料使用時(shí)，可以謀求改善速度特性、輸出特性這樣的負(fù)荷特性，同時(shí)可謀 求改善粉末物性，更優(yōu)選可以兼顧低成本化、耐高電壓化以及高安全化。為了解決在改善速度特性、輸出特性這樣的負(fù)荷特性的同時(shí)改善粉末物性的課 題，本發(fā)明人等為謀求容積密度的改善、比表面積的最優(yōu)化進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通 過(guò)按規(guī)定比例同時(shí)添加含有選自B、Bi中的至少1種元素的化合物、和含有選自Mo、W中的 至少1種元素的化合物各1種以上，然后進(jìn)行焙燒，由此可以得到操作和電極制作容易的含 有鋰的過(guò)渡金屬類化合物粉末，而不會(huì)損害前述的改善效果，這樣能夠得到作為鋰二次電 池正極材料顯示出良好的粉末物性、高負(fù)荷特性、耐高電壓性和高安全性且可低成本化的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末；此外，還發(fā)現(xiàn)這樣的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末在表面增強(qiáng)拉 曼光譜中具有特征峰，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第1方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過(guò)渡金屬類化合物，并且在表面增強(qiáng)拉曼 光譜中，該粉末在800CHT1 WijOOcnr1以下具有峰A。這里，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在表面增強(qiáng)拉曼光譜中，峰A的半寬度為 30CHT1 以上。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在表面增強(qiáng)拉曼光譜中，峰A的強(qiáng)度相對(duì) 于600士50CHT1附近的峰B的強(qiáng)度大于0. 04。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析中，能夠 觀察到來(lái)源于添加元素相互結(jié)合而產(chǎn)生的碎片的峰、或添加元素與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的元 素結(jié)合而產(chǎn)生的碎片的峰。本發(fā)明的第2方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其 中，在飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析中，觀察到來(lái)源于BW05_和M，BffO6-(M'為能夠呈2價(jià)狀 態(tài)的元素)、或來(lái)源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。此外，本發(fā)明的第3方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉 末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過(guò)渡金屬類化合物，所述鋰二次電池 正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時(shí)添加添加劑1 和添加劑2各1種以上，添加比例為相對(duì)于主成分原料中的過(guò)渡金屬元素的總摩爾量、添加 劑1和添加劑2總計(jì)為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進(jìn)行焙燒，其中，所述添加劑 1為含有添加元素1的化合物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑 2為含有添加元素2的化合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素。這里，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑1為選自硼酸、含氧酸鹽、 氧化物和氫氧化物中的物質(zhì)。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑2為氧化物。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑1和添加劑2的添加比例為 10 1 1 20(摩爾比)的范圍。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的表面部分的下述原子比為 全部粒子中該原子比的20倍以上，所述原子比為所述添加元素1的總量與除Li、所述添加 元素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總量的原子比。此外，該鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的表面部分的下述原子比為 全部粒子中該原子比的3倍以上，所述原子比為所述添加元素2的總量與除Li、所述添加元 素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總量的原子比。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選使用激光衍射/散射 式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準(zhǔn)設(shè)定為體積基準(zhǔn)、在5分鐘的超聲 波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測(cè)得的中值粒徑為2 μ m以上且8 μ m以下。此外，第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的平均粒徑為 0. Ιμ 以上且2μπ 以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選BET比表面積為0.5m2/g以上且3m2/g以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選在利用水銀壓入法獲 得的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa升壓至413MPa時(shí)的水銀壓入量為0. 4cm3/g以上且
1.5cm3/g 以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選采用水銀壓入法獲得 的微孔分布曲線具有至少1個(gè)主峰，并且具有亞峰，所述主峰的峰頂位于微孔半徑300nm以 上且1500nm以下，所述亞峰的峰頂位于微孔半徑80nm以上且小于300nm。此時(shí)，優(yōu)選采用 水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm以下的峰所對(duì) 應(yīng)的微孔容量為0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰頂位于微孔半徑80nm以上且小于 300nm的亞峰所對(duì)應(yīng)的微孔容量為0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選采用水銀壓入法獲得 的微孔分布曲線具有至少1個(gè)以上峰頂位于微孔半徑400nm以上且1500nm以下的主峰，并 且具有峰頂位于微孔半徑300nm以上且小于400nm的亞峰。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選容積密度為1. 2g/cm3 以上且2. Og/cm3以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選在40MPa的壓力下壓 實(shí)后的體積電阻率為IX IO3 Ω .cm以上且IX IO7 Ω · cm以下。此外，對(duì)于第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選以包含屬于層狀結(jié)構(gòu) 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物為主成分。而且，對(duì)于上述鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選其組成以下述組成式(I)表示LiMO2- (I)其中，上述式(I)中，M為由Li、Ni和Mn、或者由Li、Ni、Mn和Co構(gòu)成的元素，Mn/ Ni摩爾比為0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比為O以上且0. 35以下，M中的Li摩 爾比為0. 001以上且0.2以下。此外，組成以下述組成式(I)表示的本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選 在含氧氣體氛圍中于焙燒溫度900°C以上進(jìn)行焙燒而得到的粉末。此外，對(duì)于組成以上述組成式(I)表示的本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類復(fù)合氧化物粉 末，優(yōu)選當(dāng)將其所含碳元素濃度設(shè)為C(重量％ )時(shí)，C值為0.005重量％以上且0.25重
量％以下。此外，組成以上述組成式(I)表示的鋰過(guò)渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選所述M以 下述式(II’)表示M = Liz, /(2+ζ,, {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y, )/2) x, Cox,}2/(2+z,,- (II，)[其中，組成式(II，)中，0. 1 < χ，≤ 0. 35-0. 1 ≤ y' ≤ 0. 1(1-x，) (0. 02-0. 98y，)≤z≤(1_χ，) (0· 20-0. 88y，)]此外，組成以上述組成式(I)表示的鋰過(guò)渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選所述M以 下述式(II)表示M = Liz/(2+z) {(Nid+MMridyJhCoJ^h)…(II)
[其中，組成式(II)中，0 ≤χ ≤ 0. 1-0. 1≤ y ≤ 0. 1(1-x) (0. 05-0. 98y)≤ ζ ≤(1_χ) (0. 20-0. 88y)]此外，上述組成式(I)的M優(yōu)選如下使得以所述式(II)表示的鋰鎳錳鈷類復(fù)合 氧化物粉末在使用CuKa射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定中，將衍射角2 θ位于64.5°附 近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FffHM(IlO)時(shí)，0. 01 ( FffHM(IlO) ( 0. 3。此外，上述組成式(I)的M優(yōu)選如下使得以上述式(II)表示的鋰鎳錳鈷類復(fù)合 氧化物粉末在使用CuK α射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定中，在衍射角2 θ位于64°附近 的(018)衍射峰、衍射角2 θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 θ位于68° 附近的(113)衍射峰中，在比各峰頂角度大的一側(cè)不具有異相來(lái)源的衍射峰，或者具有異 相來(lái)源的衍射峰，但相對(duì)于固有的結(jié)晶相的衍射峰，異相峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范 圍內(nèi)0 ≤ 1018*/1018 ≤ 0. 200 ≤ 1110*/1110 ≤ 0. 250 ≤ 1113*/1113≤ 0. 30(其中，IQ18、I11Q、I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，IQ18*、111(1*、 I113*分別表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂角度大的一側(cè)出現(xiàn)的異相來(lái)源的衍 射峰的積分強(qiáng)度)。本發(fā)明的第4方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制 造方法，其是制造上述本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的方法，其中包括下述工序噴霧干燥工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過(guò)渡金屬化合物、和添加劑1及添加劑 2粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對(duì)所得漿料進(jìn)行噴霧干燥，所述過(guò)渡金屬化合 物是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1種過(guò)渡金屬的化合物；和焙燒工序，對(duì)所得噴霧干燥體進(jìn)行焙燒。在第4方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選在漿料制備工序中， 在液體介質(zhì)中對(duì)鋰化合物、所述過(guò)渡金屬化合物、所述添加劑1及添加劑2進(jìn)行粉碎，直至 使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準(zhǔn)設(shè)定為體積 基準(zhǔn)、進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測(cè)得的中值粒徑為0. 4 μ m 以下；并且在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí)的漿料粘度設(shè)為V(cp)、漿料供給量設(shè)為S(L/ min)、氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，在50cp彡V彡4000cp、500彡G/S彡10000的條件下 進(jìn)行噴霧干燥。此外，在第4方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選至少包含鎳化 合物、錳化合物和鈷化合物作為所述過(guò)渡金屬化合物，并在所述焙燒工序中，將所述噴霧干 燥體在含氧氣體氛圍下于900°C以上進(jìn)行焙燒。此外，在第4方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選使用的鋰化合 物原料為碳酸鋰。此外，第5方式是一種作為鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的前 體的噴霧干燥體，其是在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過(guò)渡金屬化合物、添加劑1及添加劑2進(jìn)行粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對(duì)所得漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到的作為鋰二 次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的前體的噴霧干燥體，所述過(guò)渡金屬化合物是 選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少1種過(guò)渡金屬的化合物，其中，使用激光衍射/散射 式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準(zhǔn)設(shè)定為體積基準(zhǔn)、并進(jìn)行5分鐘的 超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測(cè)得的該噴霧干燥體的中值粒徑為0. 1 μ m 以上且4μπι以下。此外，第5方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物噴霧干燥體中，優(yōu)選BET比表面積為IOm2/ g以上且100m2/g以下。第6方式是一種鋰二次電池用正極，其具有集電體，在所述集電體上具有包含上 述第1 第3方式的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。第7方式是一種鋰二次電池，該鋰二次電池具有能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極、含有 鋰鹽的非水電解質(zhì)、以及能夠嵌入和脫嵌鋰的正極，其中，使用上述第6方式的鋰二次電池 用正極作為所述正極。第1 第3方式的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末在作為鋰二次 電池正極材料使用時(shí)，可以兼顧低成本化、高安全化與高負(fù)荷特性、粉末操作性的改善。因 此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供廉價(jià)、操作性好、安全性高且在高充電電壓下使用性能仍然良好 的鋰二次電池。


圖1示出實(shí)施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖2示出實(shí)施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖3示出實(shí)施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖4示出實(shí)施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖5示出實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖6示出比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖7示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖8示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖9示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖10示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖11示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖12示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖13是實(shí)施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖14是實(shí)施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖15是實(shí)施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖16是實(shí)施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。
圖17是實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖18是比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖19是比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖20是比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖21是比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖22是比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖23是比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖24是比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖25示出實(shí)施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖26示出實(shí)施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖27示出實(shí)施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖28示出實(shí)施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖29示出實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖30示出比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖31示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖32示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖33示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖34示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖35示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖36示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖37示出實(shí)施例1獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖38示出實(shí)施例2獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖39示出實(shí)施例3獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖40示出實(shí)施例4獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖41示出實(shí)施例5獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖42 (a b)示出實(shí)施例1獲得的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的ToF-SIMS圖譜。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明僅是本 發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，并不是限定為這些內(nèi)容。[鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末]
如上所述，在本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末(以下有 時(shí)稱為“本發(fā)明的正極活性物質(zhì)”)的表面增強(qiáng)拉曼光譜中，在SOOcnT1以上、900CHT1以下具 有峰A。這里，表面增強(qiáng)拉曼光譜法(以下簡(jiǎn)稱SERS)是這樣的一種方法通過(guò)在試樣表面 上將銀等貴金屬蒸鍍成極薄的海島狀，來(lái)選擇性地放大來(lái)源于樣品最表面的分子振動(dòng)的拉 曼光譜。通常的拉曼光譜法的檢測(cè)深度大約為0. 1 1 μ m左右，而在SERS中，與貴金屬粒 子接觸的表層部分的信號(hào)占大部分。本發(fā)明中，在SERS光譜中，在800CHT1以上且900CHT1以下具有峰A。峰A的位置 通常在800CHT1以上，優(yōu)選在810CHT1以上，更優(yōu)選在820CHT1以上，進(jìn)一步優(yōu)選在830CHT1以 上，最優(yōu)選在840CHT1以上；且通常在900CHT1以下，優(yōu)選在895CHT1以下，更優(yōu)選在890CHT1 以下，最優(yōu)選在885CHT1以下。如果超出該范圍，則有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。此外，如上所述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SERS中，優(yōu)選上述峰A的半寬度為 30cm-1以上，更優(yōu)選為60cm—1以上。歸屬為具有這樣的半寬度的寬峰的原因被推定為由于 添加元素與正極活性物質(zhì)中的元素相互作用而發(fā)生了化學(xué)變化；當(dāng)峰A的半寬度超出上述 范圍時(shí)，即添加元素與正極活性物質(zhì)中的元素的相互作用小時(shí)，有可能不能充分獲得本發(fā) 明的效果。而且，此處所稱添加元素與后述的添加元素含義相同。而且，如上述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SERS中，優(yōu)選峰A的強(qiáng)度相對(duì)于 600士50CHT1的峰B的強(qiáng)度大于0.04，更優(yōu)選為0.05以上。這里，600士δΟαιΓ1的峰B是來(lái) 源于Μ”06(Μ”為正極活性物質(zhì)中的金屬元素)的伸縮振動(dòng)的峰。當(dāng)峰A相對(duì)于峰B的強(qiáng)度 小時(shí)，有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。而且，如上所述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析(以 下簡(jiǎn)稱ToF-SIMS)中，優(yōu)選能夠觀測(cè)到來(lái)源于添加元素之間結(jié)合而成的碎片的峰、或者來(lái) 源于添加元素與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的元素結(jié)合而成的碎片的峰。這里，ToF-SIMS是這樣的一種方法通過(guò)飛行時(shí)間型質(zhì)譜分析器檢測(cè)對(duì)試樣照射 離子束而產(chǎn)生的二次離子，從而推定存在于試樣最表面的化學(xué)類別。通過(guò)該方法，可以推測(cè) 存在于表層附近的添加元素的分布狀態(tài)。當(dāng)不具有添加元素之間而成的碎片、或者添加元 素與正極活性物質(zhì)中的元素結(jié)合而成的碎片來(lái)源的峰時(shí)，添加元素的分散不充分，有可能 不能充分獲得本發(fā)明的效果。此外，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的特征在于在 ToF-SIMS中，當(dāng)使用B以及W作為添加元素時(shí)，能夠觀測(cè)到來(lái)源于BWO5-以及M’BW06_(M’為 呈2價(jià)狀態(tài)的元素)的峰，或者能夠觀測(cè)到來(lái)源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。當(dāng)觀測(cè)不到上述 峰時(shí)，添加元素的分散不充分，有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的主成分是具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過(guò)渡金 屬類化合物，該正極活性物質(zhì)是這樣得到的在該主成分原料中，添加1種以上含有選自B 和Bi中的至少1種元素(以下稱為“添加元素1”)的化合物(以下稱“添加劑1”)、和1 種以上含有選自Mo和W中的至少1種元素(以下稱“添加元素2”)的化合物(以下稱“添 加劑2”)，并且其比例為相對(duì)于主成分原料中的過(guò)渡金屬元素的總摩爾量，添加劑1和添加 劑2的總量為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進(jìn)行焙燒。<含有鋰的過(guò)渡金屬化合物>
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物是指具有能夠使Li離子脫出和插入的結(jié)構(gòu)的化合 物，可以列舉出例如硫化物、磷酸鹽化合物、鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等。作為硫化物，可 以列舉出TiS2、MoS2等具有二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物，通式MexMo6S8 (Me是以Pb、Ag、Cu為 代表的各種過(guò)渡金屬)表示的具有牢固三維骨架結(jié)構(gòu)的chevrel化合物(結(jié)晶層中具有 chevrel相的化合物)等。作為磷酸鹽化合物，可以列舉出屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，一般 以LiMePO4 (Me為至少1種的過(guò)渡金屬)表示，具體地可以列舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、 LiMnPO4等。作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以列舉出屬于能夠三維擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)、或 屬于能夠使鋰離子二維擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物一般以LiMe2O4(Me為至少1種的過(guò)渡金屬)表示，具體地可以列舉出 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5MnL504, CoLiVO4等。具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物一般 以LiMeO2 (Me為至少1種的過(guò)渡金屬)表示，具體地可以列舉出LiCoO^LiNiO^LiNihCo^、 LiNi!^yCoxMnyO2> LiNia5MnQ.502、LiL2Cr0.4Mn0.402> LiL2Cr0.4Ti0.402> LiMnO2 等。從鋰離子擴(kuò)散的角度來(lái)看，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末優(yōu)選包含歸屬于橄 欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。這其中，特別優(yōu)選包含歸屬于層狀結(jié) 構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。此外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中可以導(dǎo)入異種元素。作為異種元素，可 VXMiik 自 Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga, Ge、Sr、Y、Zr, Nb、Ru, Rh, Pd、Ag、 In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的1種以上。這些異種元素可以進(jìn)入鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，而是以單體或化 合物的形式存在于粒子表面、或結(jié)晶粒子界面等。本發(fā)明中，使用選自B和Bi中的至少1種作為添加元素1。在這些添加元素1中， 優(yōu)選添加元素1為B，因?yàn)槠淇梢砸怨I(yè)原料的形式廉價(jià)地獲取、并且為輕元素。對(duì)于含有添加元素1的化合物(添加劑1)的種類，沒(méi)有特殊限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn) 本發(fā)明的效果即可，通常使用硼酸、含氧酸的鹽類、氧化物、氫氧化物等。在這些添加劑1 中，從可以以工業(yè)原料的形式廉價(jià)獲取的角度來(lái)看，優(yōu)選硼酸、氧化物，特別優(yōu)選硼酸。作為添加劑1的示例化合物，可以列舉出BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、B70、B1302、LiB02、 LiB5O8, Li2B4O7, HBO2, H3B03、B (OH) 3、B (OH) 4、BiB03、Bi203、Bi205、Bi (OH) 3 等，從可以以工業(yè)原 料的形式較廉價(jià)且容易地獲取的角度來(lái)看，優(yōu)選列舉出B203、H3B03、Bi2O3，特別優(yōu)選列舉出 Η3Β03。這些添加劑1可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。在本發(fā)明中，使用選自Mo和W中的至少1種作為添加元素2。在這些添加元素2 中，從效果好的角度來(lái)看，優(yōu)選添加元素2為W。對(duì)于含有添加元素2的化合物(添加劑2)的種類沒(méi)有特殊限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本 發(fā)明的效果即可，通常使用氧化物。作為添加劑2的示例化合物，可以列舉出MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、 Li2Mo04、TO、W02、W03、W0X、W2O3, W2O5, W18O49> W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4 等，從比較容易 以工業(yè)原料的形式獲得、或者包含鋰的角度來(lái)看，優(yōu)選列舉出Mo03、Li2MoO4, WO3> Li2WO4，特 別優(yōu)選列舉出W03。這些添加劑2可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。作為添加劑1和添加劑2的總添加量的范圍，相對(duì)于構(gòu)成主成分的過(guò)渡金屬元素的總摩爾量，通常為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，優(yōu)選為0. 03摩爾％以上且1. 8摩 爾％以下，更優(yōu)選為0. 04摩爾％以上且1. 6摩爾％以下，特別優(yōu)選為0. 05摩爾％以上且 1.5摩爾％以下。如果低于下限，則可能無(wú)法獲得所述效果；如果高于上限，則可能導(dǎo)致電 池性能降低。作為添加劑1和添加劑2的添加比例的范圍，以摩爾比計(jì)，通常為10 1以上且 1 20以下，優(yōu)選為5 1以上且1 15以下，更優(yōu)選為2 1以上且1 10以下，特別 優(yōu)選為1 1以上且1 5以下。如果不在該范圍，則有可能難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末中，在其一次粒子的表面部分富集存在來(lái)自添 加劑的元素(添加元素)、即選自B、Bi (添加元素1)及Mo、W(添加元素2)中的至少1種 元素。具體地，一次粒子表面部分的、添加元素1的總摩爾數(shù)與除Li、添加元素1和添加元 素2以外的金屬元素(即Li和添加元素1和添加元素2以外的金屬元素)的總摩爾數(shù)之 比通常為全部粒子中該原子比的20倍以上。該比率的下限優(yōu)選為30倍以上，更優(yōu)選為40 倍以上，特別優(yōu)選為50倍以上。對(duì)于其上限通常沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選為500倍以下，更優(yōu) 選為400倍以下，特別優(yōu)選為300倍以下，最優(yōu)選為200倍以下。如果該比率過(guò)小，則粉末 物性的改善效果小，相反，如果該比率過(guò)大，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池性能劣化。此外，一次粒子表面部分的添加元素2與除Li、添加元素1以及添加元素2以外的 金屬元素(即、Li和添加元素1和添加元素2以外的金屬元素)的總量的摩爾比通常為粒 子整體的該原子比的3倍以上。該比率的下限優(yōu)選為4倍以上，更優(yōu)選為5倍以上，特別優(yōu) 選為6倍以上。對(duì)于上限，通常沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選為150倍以下，更優(yōu)選為100倍以下， 特別優(yōu)選為50倍以下，最優(yōu)選為30倍以下。如果該比率過(guò)小，則電池性能的改善效果小； 相反，如果該比率過(guò)大，則有時(shí)導(dǎo)致電池性能劣化。鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的一次粒子的表面部分的組成分析是采用X射線光電 子能譜法(XPS)，使用單色光AlK α作為X射線源，在分析面積直徑為0.8mm、取出角65°的 條件下進(jìn)行?？煞治龅姆秶?深度)因一次粒子的組成而不同，但通常為0. Inm以上且50nm 以下，特別是正極活性物質(zhì)，其可分析的范圍(深度)通常為Inm以上且IOnm以下。因此， 本發(fā)明中，鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的一次粒子的表面部分是指在該條件下能夠測(cè)定的范 圍。<中值粒徑和90 %累積粒徑(D90) >本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的中值粒徑通常為2 μ m以上、優(yōu)選為2. 5um以 上、更優(yōu)選為3 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5 μ m以上、最優(yōu)選為4 μ m以上；且通常為8 μ m以 下、優(yōu)選為7. 5 μ m以下、更優(yōu)選為7 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6. 5 μ m以下、最優(yōu)選為6 μ m以 下。如果中值粒徑低于上述下限，則形成正極活性物質(zhì)層時(shí)的涂布性有可能存在問(wèn)題，如果 超出上限，則可能導(dǎo)致電池性能降低。此外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的二次粒子的90%累積粒徑(積算徑) (D90)通常為15 μ m以下、優(yōu)選為12 μ m以下、更優(yōu)選為10 μ m以下、最優(yōu)選為8 μ m以下；且 通常為3 μ m以上、優(yōu)選為4 μ m以上、更優(yōu)選為5 μ m以上、最優(yōu)選為6 μ m以上。如果90% 累積粒徑(D9tl)超過(guò)上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能降低；如果低于下限，則形成正極活性 物質(zhì)層時(shí)的涂布性有可能存在問(wèn)題。而且，本發(fā)明中，作為平均粒徑的中值粒徑和90%累積粒徑(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為1.24、將粒徑基準(zhǔn)設(shè)定為體積基準(zhǔn) 測(cè)定的值。本發(fā)明中，作為測(cè)定時(shí)使用的分散介質(zhì)，使用0. 1重量％的六偏磷酸鈉水溶液， 并且在5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后進(jìn)行測(cè)定?！雌骄淮瘟健祵?duì)于本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的平均粒徑(平均一次粒徑)沒(méi)有特殊 限制，作為下限，優(yōu)選為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為0. 2 μ m以上、最優(yōu)選為0. 3 μ m以上，此外， 作為上限，優(yōu)選為2μπι以下、更優(yōu)選為1.5μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Ιμπι以下、最優(yōu)選為 0. 9 μ m以下。平均一次粒徑如果超出上述上限，則會(huì)給粉末充填性帶來(lái)不良影響、或者使比 表面積下降，因此，使速度特性、輸出特性等電池性能降低的可能性增高。如果低于上述下 限，則由于結(jié)晶尚不完全，所以可能會(huì)出現(xiàn)充放電可逆性差等問(wèn)題。而且，本發(fā)明中的平均一次粒徑是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的平均粒 徑，可以使用30000倍的SEM圖像，求出10 30個(gè)左右一次粒子的粒徑的平均值，以此作 為平均一次粒徑。<BET比表面積>此外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的BET比表面積通常為0. 5m2/g以上、優(yōu) 選為0. 6m2/g以上、更優(yōu)選為0. 8m2/g以上、最優(yōu)選為1. 0m2/g以上，且通常為3m2/g以下、優(yōu) 選為2. 8m2/g以下、更優(yōu)選為2. 5m2/g以下、最優(yōu)選為2. 0m2/g以下。如果BET比表面積比 該范圍小，則電池性能容易降低；如果比該范圍大，則容積密度難以提高，在形成正極活性 物質(zhì)時(shí)的涂布性方面容易出現(xiàn)問(wèn)題。而且，BET比表面積可以使用公知的BET式粉末比表面積測(cè)定裝置測(cè)定。本發(fā)明 中，使用大倉(cāng)理研制造的AMS8000型全自動(dòng)粉末比表面積測(cè)定裝置，使用氮?dú)庾鳛槲綒?體，使用氦氣作為載氣，進(jìn)行采用連續(xù)流動(dòng)法的BET 1點(diǎn)式法測(cè)定。具體地，通過(guò)混合氣體 在150°C的溫度下對(duì)粉末試樣進(jìn)行加熱脫氣，然后冷卻至液氮溫度，使混合氣體吸附后，利 用水將其加溫至室溫，使吸附的氮?dú)饷摳?，使用熱傳?dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)吸附量，由此計(jì)算出試樣 的比表面積。<采用水銀壓入法測(cè)定的微孔特性>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在采用水銀壓入 法進(jìn)行測(cè)定時(shí)滿足特定條件。下面對(duì)于在本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的評(píng)價(jià)中采用的水銀壓入法進(jìn)行 以下說(shuō)明。水銀壓入法是這樣的方法對(duì)于多孔粒子等試樣，在施加壓力的同時(shí)將水銀浸入 到其微孔中，由壓力與壓入的水銀量之間的關(guān)系獲取比表面積、微孔徑分布等信息。具體地，首先，對(duì)裝有試樣的容器內(nèi)進(jìn)行真空排氣，并且在容器內(nèi)注滿水銀。水銀 的表面張力大，該狀態(tài)下水銀不會(huì)浸入試樣表面的微孔中，如果對(duì)水銀施加壓力，緩慢地升 高壓力，則水銀會(huì)按照粒徑從大到小的順序緩慢地浸入到微孔中。如果在連續(xù)地增加壓力 的同時(shí)，檢測(cè)水銀液面的變化(即向微孔中的水銀壓入量)，則能夠得到表示對(duì)水銀施加的 壓力與水銀壓入量之間關(guān)系的水銀壓入曲線。這里，假定微孔的形狀為圓筒狀，設(shè)其半徑為r、水銀的表面張力為δ、接觸角為 θ，則沿從微孔擠出水銀的方向的大小用-2πΓδ (cose)來(lái)表示(若Θ >90°，則該值為正)。此外，壓力P下，向微孔壓入水銀的方向的力的大小用Hr2P表示，由這些力的平衡可 以推導(dǎo)出以下的數(shù)學(xué)式(1)、數(shù)學(xué)式(2)。-2 π r δ (cos θ ) = ji r2P... (1)Pr =-2 δ (cos θ )...⑵對(duì)于水銀，通常取表面張力δ = 480dyn/Cm左右、接觸角θ =140°左右的值。 當(dāng)使用這些值時(shí)，在壓力P下壓入水銀時(shí)的微孔的半徑可用以下的數(shù)學(xué)式(3)表示。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中，在飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析中，能夠觀察到來(lái)源于BWO5 和M’BWO6 的峰、或來(lái)源于BWO5 和Li2BWO6 的峰，其中M’為呈2價(jià)狀態(tài)的元素。
2.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中，使用激 光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置、將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為體積標(biāo)準(zhǔn)、在 5分鐘的超聲波分散后測(cè)定出的中值粒徑為2 μ m以上且8 μ m以下，所述超聲波分散的輸出 功率為30W、頻率為22. 5kHz ο
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其BET比 表面積為0. 5m2/g以上且3m2/g以下。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其在采用水銀壓入法獲得的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa升壓至413MPa時(shí)的水銀壓入 量為0. 4cm3/g以上且1. 5cm3/g以下。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，具有至少1個(gè)主峰，并且具有亞峰，所述主峰 的峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm以下，所述亞峰的峰頂位于微孔半徑80nm以上 且小于300nm。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm以下 的峰所對(duì)應(yīng)的微孔容量為0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰頂位于微孔半徑80nm以 上且小于300nm的亞峰所對(duì)應(yīng)的微孔容量為0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，具有至少1個(gè)峰頂位于微孔半徑400nm以上 且1500nm以下的主峰，并且具有峰頂位于微孔半徑300nm以上且小于400nm的亞峰。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其容積密度為1. 2g/cm3以上且2. Og/cm3以下。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其在40MPa的壓力下壓實(shí)后的體積電阻率為IX IO3 Ω .cm以上且IX IO7 Ω · cm以下。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末， 其中，以包含屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物為主成分。
11.權(quán)利要求10所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其組成以下 述組成式(I)表示LiMO2. . . (I)其中，上述式(I)中，M為由Li、Ni和Mn或者由Li、Ni、Mn和Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩 爾比為0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比為0以上且0. 35以下，Li在M中的摩爾 比為0. 001以上且0.2以下。
12.權(quán)利要求10或11所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中， 將含碳元素濃度設(shè)定為C重量％時(shí)，C值為0. 005重量％以上且0. 25重量％以下。
13.權(quán)利要求11或12所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中， 上述組成式(I)中的M以下述式(II’ )表示M = Liz, (2+z') {(Ni(1+y. )/2Mn(1_y, )/2) ^x, Cox, }2/(2+z, ,― (II，) 其中，在組成式(II’ )中， 0. 1 < X，< 0. 35 -0. 1 ≤y' ≤ 0. 1(1-x，)(0. 02-0. 98y，)彡 ζ，彡(1_χ，)(0· 20-0. 88y，)。
14.權(quán)利要求11或12所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中， 上述組成式(I)中的M以下述式(II)表示M = Liz/(2+z) {(Ni (1+y)/2Mn(1_y)/2) i_xCox} 2/(2+z)… (II) 其中，在組成式(II)中，0. 1<x<0.35-0. 1 ≤ y ≤ 0. 1(1-x) (0. 05-0. 98y)≤ Z ≤ (1-χ) (0· 20-0. 88y)。
15.權(quán)利要求13或14所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其中， 在使用CuKa射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定中，將衍射角2 θ位于64.5°附近的(110) 衍射峰的半寬度設(shè)定為FWHM(IlO)時(shí)，0. 01≤FffHM(IlO)≤0. 3。
16.權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉 末，其中，在使用CuKa射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定中，在衍射角2 θ位于64°附近的 (018)衍射峰、衍射角2 θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 θ位于68°附 近的(113)衍射峰中，在比各峰頂角度大的一側(cè)不具有異相來(lái)源的衍射峰，或者具有異相 來(lái)源的衍射峰，但相對(duì)于固有的結(jié)晶相的衍射峰，異相峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍 內(nèi)ο ≤Ι018*/Ι018 ≤ 0. 20 0 ≤ Ιη。*/Ιη?！?0. 25 0 ≤ Ι113*/Ι113 ≤0. 30這里，Ioi8> In。、In3 分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，IQ18*、I11(1*、I113* 分別表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂角度大的一側(cè)出現(xiàn)的異相來(lái)源的衍射峰 的積分強(qiáng)度。
17.要求1 16中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制 造方法，該方法包括下述工序噴霧干燥工序在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過(guò)渡金屬化合物、和添加劑1及添加劑2進(jìn) 行粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對(duì)所得漿料進(jìn)行噴霧干燥，所述過(guò)渡金屬化 合物是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1種過(guò)渡金屬的化合物；和 焙燒工序?qū)λ脟婌F干燥體進(jìn)行焙燒。
18.權(quán)利要求17所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制造方法， 其中，在漿料制備工序中，在液體介質(zhì)中對(duì)鋰化合物、所述過(guò)渡金屬化合物、和所述添加劑 1及添加劑2進(jìn)行粉碎，直至使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為 1. 24、將粒徑標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為體積標(biāo)準(zhǔn)、在5分鐘的超聲波分散后測(cè)得的中值粒徑為0. 4 μ m以 下，所述超聲波分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz ；在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí) 的漿料粘度設(shè)定為V(Cp)、將漿料供給量設(shè)定為S(L/min)、將氣體供給量設(shè)定為G(L/min)時(shí)，在50cp ≤ V≤ 4000cp、500 ≤ G/S ≤ 10000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
19.權(quán)利要求17或18所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末的制造 方法，其中，所述過(guò)渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物和鈷化合物，并且在所述焙 燒工序中，將所述噴霧干燥體在含氧氣體氛圍下、900°C以上進(jìn)行焙燒。
20.權(quán)利要求17 19中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉 末的制造方法，其中，所述鋰化合物為碳酸鋰。
21.—種鋰二次電池用正極，其具有集電體，在所述集電體上具有正極活性物質(zhì)層，所 述正極活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金 屬類化合物粉末和粘結(jié)劑。
22.—種鋰二次電池，該鋰二次電池具備能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電 解質(zhì)、以及能夠嵌入和脫嵌鋰的正極，其中，使用權(quán)利要求21所述的鋰二次電池用正極作 為所述正極。
全文摘要
一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過(guò)渡金屬類化合物，所述鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬類化合物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時(shí)添加添加劑1和添加劑2各1種以上，添加比例為相對(duì)于主成分原料中的過(guò)渡金屬元素的總摩爾量、添加劑1和添加劑2總計(jì)為0.01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進(jìn)行焙燒，其中，所述添加劑1為含有添加元素1的化合物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑2為含有添加元素2的化合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素。
文檔編號(hào)H01M4/505GK101997115SQ20101051181
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者岡原賢二, 寺田薰, 志塚賢治, 菊地一寬 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社