專利名稱：導電膜及其制造方法、觸控面板及集積型太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種導電膜及導電膜的制造方法、觸控面板以及太陽能電池。
背景技術：
作為清潔能源的太陽能電池正受到矚目。尤其，原材料的使用量少的薄膜太陽能電池成為今后太陽能電池的普及所不可欠缺者。另一方面，就省空間、低成本的觀點而言，提高太陽能電池的轉換效率亦重要，而正進行大量的研究。為了將照射至地球的太陽光的所有波長的光轉換成電能，而正鉆研可吸收更長的波長的光的方法。例如，正進行將具有自短波長至長波長的吸收的材料組合的所謂串聯(lián)型、或者如銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenium,CIGS)太陽能電池等的長波長的吸收量多的材料的研究，且已獲得高效率化的進步。如此，為了提升轉換效率，正研究改善長波長的光吸收。此時，承擔用于將太陽能電池作為電能取出的作用的透明電極的光吸收(透光率)亦變得重要。通常,用作太陽能電池的透明電極的氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)、氧化鋅為了賦予導電性而主要施加有N型摻雜劑，但若為了提升導電性而增加摻雜量，則存在長波長的透過率下降的問題點。但是，當使用長波長的吸收高的太陽能電池時，由于長波長區(qū)域的吸收的光無法通過透明電極，故而成為效率上升的障礙。因此，正嘗試通過對添加至氧化物中的摻雜元素、摻雜量進行研究來改善長波長的透過率。但是，此種嘗試尚不足夠，而期待進一步改善透過率。另一方面，在近年來需求因可攜式游戲機等的普及而急速擴大的觸控面板中，廣泛利用ITO作為透明導電材料。但是，與上述相同，由長波長區(qū)域的透過率低所引起的色彩及作為觸控面板特有的問題的筆壓耐久性成為課題。為了解決上述課題，例如提出有包含銀納米線的透明導電膜(參照專利文獻I)。該提案在透明性、低電阻、使用金屬量的減少方面優(yōu)異，但通常是在使用有機溶劑的高溫中的合成。因所生成的銀納米線直徑的粗細，而存在霧值(haze)高，對比度的下降顯著的情況，另外，只要不對空氣最表面層實施光硬化樹脂等的涂布，則無法獲得實用的耐久性，且存在因該涂布而導致電阻上升，面內的電阻的均勻性下降等問題，從而期待進一步的改良。另一方面，在顯示元件、太陽能電池用電極等的許多部分使用經(jīng)圖案化的透明導電膜。通常，根據(jù)對經(jīng)圖案化的透明導電膜所要求的特性，主要是導電性、透明性、圖案化特性等，經(jīng)圖案化的透明導電膜主要通過蒸鍍、濺鍍等干式制程來形成氧化銦錫(ITO)、氧化鋅。其后，進行等離子體等的干式蝕刻、或者并用正/負型光阻劑來制作透明導電圖案(參照專利文獻2及專利文獻3)。但是，在該些制造方法中，為了形成透明導電圖案，不可缺少光阻劑的涂布與其顯影、導電材料的蝕刻等許多步驟，以及需要真空的大型設備、多階段的藥液處理，不僅就最終性能的進一步的提升的觀點而言，就近來的環(huán)境 能源的觀點而言，亦強烈期待制程的簡略化。因此，現(xiàn)狀是尚未提供具備導電性、高透光性、耐久性、以及可撓性的所有性能，而期待迅速地提供一種通過簡單的制程而實現(xiàn)圖案化的導電膜及導電膜的制造方法、筆壓耐久性及可撓性得到提升的觸控面板、以及轉換效率得到提升的太陽能電池。[現(xiàn)有技術文獻][專利文獻][專利文獻I]美國專利申請公開2007/0074316號說明書[專利文獻2]日本專利特開2010-21137號公報[專利文獻3]日本專利特開2009-503825號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所解決的課題本發(fā)明以解決之前的上述各種問題，達成以下的目的為課題。即，本發(fā)明的目的在于提供一種可顯著改善絕緣性、透過性高、電阻低、耐久性及可撓性得到提升、可簡單地實 現(xiàn)圖案化的導電膜及導電膜的制造方法，筆壓耐久性及可撓性得到提升的觸控面板，以及轉換效率得到提升的太陽能電池。用以解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人等人反復進行努力研究，結果發(fā)現(xiàn)對至少含有導電性纖維而形成的導電膜呈圖案狀地賦予溶解上述導電性纖維的溶解液，藉此該被賦予的部分成為非導電部，因此可根據(jù)導電性的有無而容易地形成二維的平面狀圖案，從而可獲得具有導電性、高透光性、耐久性、以及可撓性的所有性能的導電膜。本發(fā)明是基于本發(fā)明人等人的上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，用于解決上述課題的方法如下。即，<1> 一種導電膜的制造方法，其是制造含有導電性纖維及聚合物的導電膜的方法，其特征在于包括將溶解上述導電性纖維的溶解液呈圖案狀地賦予至上述導電膜上的溶解液賦予步驟?！?>如上述〈1>所述的導電膜的制造方法，其中溶解液含有鐵(III)的有機絡合物及硫酸鹽。<3>如上述〈1>至〈2>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中每IL溶解液的鐵
(III)的有機絡合物的含量為O. 05摩爾 3摩爾?！?>如上述〈1>至〈3>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中溶解液的pH為5. 7 6· 5o<5>如上述〈1>至〈4>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中導電層的厚度為500nm OOOnm。<6>如上述〈1>至〈5>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中被賦予呈圖案狀的部分成為非導電部。<7>如上述〈1>至〈6>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中導電膜中的導電性纖維的含量(A)與導電膜中的聚合物的含量(B)的質量比(A/B)為O. 2 3. O。<8>如上述〈1>至〈7>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中溶解導電性纖維的溶解液的黏度在25°C下為5mPa · s 300，OOOmPa · S。<9>如上述<8>所述的導電膜的制造方法，其中溶解導電性纖維的溶解液的黏度在 25°C下為 10，OOOmPa · s 300，OOOmPa · S。<10>如上述<1>至〈9>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中在溶解液賦予步驟的后段，還包括噴淋水的水洗步驟?！?1>如上述〈1>至〈10>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過網(wǎng)版印刷來進行溶解導電性纖維的溶解液的圖案狀的賦予。〈12>如上述〈1>至〈10>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過噴墨印刷來進行溶解導電性纖維的溶解液的圖案狀的賦予?！?3>如上述〈1>至〈10>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過浸潰在溶解槽內來進行溶解導電性纖維的溶解液的圖案狀的賦予。<14>如上述〈1>至〈13>中任一項所述的導電膜的制造方法，其中溶解導電性纖維 的溶解液具有將導電性纖維氧化的作用。<15> 一種導電膜，其含有導電性纖維，其特征在于將溶解上述導電性纖維的溶解液呈圖案狀地賦予至上述導電膜上，且該被賦予的部分成為非導電部。<16>如上述〈15>所述的導電膜，其中導電性纖維為金屬納米線。<17>如上述〈16>所述的導電膜，其中金屬納米線是主要含有銀的金屬納米線、或者是含有銀與銀以外的金屬的合金的金屬納米線。<18>如上述〈15>至<17〉中任一項所述的導電膜，其中導電性纖維的平均短軸長度為150nm以下。<19>如上述〈15>至〈18>中任一項所述的導電膜，其中導電性纖維的含量為
O.005g/m2 O. 5g/m2。<20>如上述〈15>至〈19>中任一項所述的導電膜，其還包括聚合物，導電性纖維的含量㈧與上述聚合物的含量(B)的質量比(A/B)為O. 2 3. O。<21>如上述〈15>至〈20>中任一項所述的導電膜，其還包括溶解度參數(shù)(Solubility Parameter, SP)值為 18MPa1/2 30MPa1/2 的非水溶性聚合物。<22>如上述〈21>所述的導電膜，其中非水溶性聚合物為具有乙烯性不飽和基的聚合物?！?3>如上述〈22>所述的導電膜，其中乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯酰基?！?4> —種圖案化方法，其特征在于將含有鐵(III)的有機絡合物及硫酸鹽，且25°C下的黏度為10，OOOmPa · s 300，OOOmPa · s的溶解液呈圖案狀地網(wǎng)版印刷在含有金屬納米線的導電膜上。<25>如上述〈24>所述的圖案化方法，其中溶解液的pH為5. 7 6. 5。<26> 一種觸控面板或太陽能電池，其特征在于使用如上述〈15>至〈23>中任一項所述的導電膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠解決之前的問題，可顯著改善絕緣性、透過性高、電阻低、耐久性及可撓性得到提升、可簡單地實現(xiàn)圖案化的導電膜及導電膜的制造方法，筆壓耐久性及可撓性得到提升的觸控面板，以及轉換效率得到提升的太陽能電池。


圖I是表示觸控面板的一例的概略剖面圖。圖2是表示觸控面板的另一例的概略說明圖。圖3是表示圖2所示的觸控面板中的導電膜的配置例的概略平面圖。圖4是表示觸控面板的又一例的概略剖面圖。圖5是，圖I是表示求出金屬納米線的銳利度的方法的圖式。
具體實施例方式(導電膜)
本發(fā)明的導電膜至少含有導電性纖維而形成，較佳為含有聚合物，進而視需要含有其他成分而形成。上述導電膜如后述般，將溶解導電性纖維的溶解液呈圖案狀地賦予至上述導電膜上，該被賦予的部分形成非導電部，未被賦予的部分形成導電部，根據(jù)導電性的有無而形成二維的平面狀圖案。因此，聚合物未被去除，在導電膜的表面實質上無法觀察到三維的凹凸圖案。<導電性纖維>上述導電性纖維的構造并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，但較佳為中實構造及中空構造的任一個。此處，有時將中實構造的纖維稱為線，有時將中空構造的纖維稱為管。有時將平均短軸長度為5nm 1，OOOnm,平均長軸長度為I μ m 100 μ m的導電性纖維稱為納米線。另夕卜，有時將平均短軸長度為Inm 1，OOOnm,平均長軸長度為O. I μ m
I,000 μ m,具有中空構造的導電性纖維稱為納米管。作為上述導電性纖維的材料，只要具有導電性，則并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，但較佳為金屬及碳的至少任一個，該些之中，上述導電性纖維特佳為金屬納米線、金屬納米管、以及碳納米管的至少任一個?！督饘偌{米線》-金屬-上述金屬納米線的材料并無特別限制，例如，較佳為選自由元素周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、及第6周期所組成的組群中的至少一種金屬，更佳為選自第2族 第14族中的至少一種金屬，進而更佳為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少一種金屬，特佳為含有該金屬作為主成分。作為上述金屬，例如可列舉銅、銀、金、鉬、鈕、鎳、錫、鈷、錯、銥、鐵、釕、鋨、猛、鑰、鎢、銀、坦特、鈦、秘、鋪、鉛、該些的合金等。該些之中，就導電性優(yōu)良的觀點而言，較佳為主要含有銀者、或者含有銀與銀以外的金屬的合金者。上述主要含有銀是指在金屬納米線中含有50質量％以上，較佳為90質量％以上的銀。作為上述與銀的合金中所使用的金屬，可列舉鉬、鋨、鈀及銥等。該些可單獨使用一種，亦可并用兩種以上。
-形狀-上述金屬納米線的形狀并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，例如可采用圓柱狀、長方體狀、剖面成為多角形的柱狀等任意的形狀，但在需要高透明性的用途中，較佳為圓柱狀、剖面的多角形的角變圓的剖面形狀。上述金屬納米線的剖面形狀可通過在基材上涂布金屬納米線水分散液，并利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀察剖面來查明。所謂上述金屬納米線的剖面的角，是指延長剖面的各邊而與自相鄰的邊所降下的垂線相交的點的周邊部。另外，將「剖面的各邊」設定為連接該些相鄰的角與角的直線。在此情況下，將上述「剖面的外周長度」對在上述「剖面的各邊」的合計長度的比例設定為銳利度。例如，在如圖5所示的金屬納米線剖面中，以由實線所表示的剖面的外周長度與由虛線所表示的五角形的外周長度的比例來表示銳利度。將該銳利度為75%以下的剖面形狀定義為角圓潤的剖面形狀。上述銳利度較佳為60%以下，更佳為50%以下。若上述銳利度超 過75%，則存在因在該角局部存在電子，等離子體子吸收增加，或者殘留黃色等而導致透明性惡化的情況。另外，存在圖案的邊緣部的直線性下降，產生晃動的情況。上述銳利度的下限較佳為30%，更佳為40%。-平均短軸長度徑及平均長軸長度-作為上述金屬納米線的平均短軸長度(有時稱為「平均短軸直徑」、「平均直徑」)，較佳為150nm以下，更佳為Inm 40nm,進而更佳為IOnm 40nm,特佳為15nm 35nm。若上述平均短軸長度未滿lnm，則存在耐氧化性惡化，耐久性變差的情況，若超過150nm，則存在產生由金屬納米線所引起的散射，無法獲得充分的透明性的情況。上述金屬納米線的平均短軸長度是利用穿透式電子顯微鏡(TEM ；日本電子股份有限公司制造，JEM-2000FX)，觀察300個金屬納米線，并根據(jù)該些的平均值求出金屬納米線的平均短軸長度。再者，上述金屬納米線的短軸并非圓形時的短軸長度是將最長者作為短軸長度。作為上述金屬納米線的平均長軸長度(有時稱為「平均長度」)，較佳為Iym 40 μ m,更佳為3 μ m 35 μ m,進而更佳為5 μ m 30 μ m。若上述平均長軸長度未滿I μ m，則存在難以形成稠密的網(wǎng)絡，且無法獲得充分的導電性的情況，若超過40 μ m,則存在金屬納米線過長而在制造時纏繞，且在制造過程中產生凝聚物的情況。上述金屬納米線的平均長軸長度是利用例如穿透式電子顯微鏡(TEM ;日本電子股份有限公司制造，JEM-2000FX)，觀察300個金屬納米線，并根據(jù)該些的平均值求出金屬納米線的平均長軸長度。再者，當上述金屬納米線彎曲時，考慮以其為弧的圓，并將根據(jù)其半徑及曲率所算出的值作為長軸長度。-制造方法-上述金屬納米線的制造方法并無特別限制，可利用任何方法制造，但較佳為如以下般通過在溶解了鹵素化合物與分散添加劑的溶劑中一面進行加熱一面還原金屬離子來制造。作為上述溶劑，較佳為親水性溶劑，例如可列舉水、醇類、醚類、酮類等，該些可單獨使用一種，亦可并用兩種以上。
作為上述醇類，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等。作為上述醚類，例如可列舉二惡烷、四氫呋喃等。作為上述酮類，例如可列舉丙酮等。作為上述加熱時的加熱溫度，較佳為250°C以下，更佳為20°C 200°C，更佳為30°C 180°C，進而更佳為40°C 170°C。 若上述加熱溫度未滿20°C，則存在上述加熱溫度變得越低，核形成概率越降低，且金屬納米線變得過長，因此金屬納米線容易纏繞，分散穩(wěn)定性變差的情況，若超過250°C，則存在金屬納米線的剖面的角變得尖銳，涂布膜評價中的透過率變低的情況。視需要，亦可在金屬納米線形成過程中變更溫度，通過在中途變更溫度，可控制金屬納米線的核形成，抑制核再次產生，提升由選擇成長的促進所引起的單分散性提高的效果O在上述加熱時，較佳為添加還原劑來進行。上述還原劑并無特別限制，可自通常所使用的還原劑中適宜選擇，例如可列舉硼氫化金屬鹽、氫化鋁鹽、烷醇胺、脂肪族胺、雜環(huán)式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有機酸類、還原糖類、糖醇類、亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、對苯二酚、羥胺、乙二醇、麩胱甘肽等。該些之中，特佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。作為上述硼氫化金屬鹽，例如可列舉硼氫化鈉、硼氫化鉀等。作為上述氫化招鹽,例如可列舉氫化招鋰、氫化招鉀、氫化招銫、氫化招鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等。作為上述烷醇胺，例如可列舉二乙基胺基乙醇、乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、二甲
基胺基丙醇等。作為上述脂肪族胺，例如可列舉丙胺、丁胺、二丙胺、乙二胺、三乙五胺等。作為上述雜環(huán)式胺，例如可列舉哌唆、吡咯唆、N-甲基吡咯唆、嗎啉(morpholine)等。作為上述芳香族胺，例如可列舉苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、甲氧苯胺、乙氧苯胺
坐寸ο作為上述芳烷基胺，例如可列舉芐胺、二甲苯二胺、N-甲基芐胺等。作為上述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇等。作為上述有機酸類，例如可列舉檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、抗壞血酸或該些的鹽等。作為上述還原糖類，例如可列舉葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等。作為上述糖醇類，例如可列舉山梨糖醇等。根據(jù)上述還原劑，作為功能，存在亦作為分散添加劑、溶劑發(fā)揮作用的情況，可同樣較佳地使用。在制造上述金屬納米線時，較佳為添加分散添加劑與鹵素化合物或鹵化金屬微粒子來進行。作為上述分散添加劑與鹵素化合物的添加的時間點，可為添加還原劑之前，亦可為添加還原劑之后，可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之前，亦可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之后，但為了獲得單分散性更佳的金屬納米線，較佳為將鹵素化合物的添加分成2個階段以上。上述分散添加劑并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，例如可列舉含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫基的化合物、胺基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、合成高分子、源自該些的凝膠等。該些之中，較佳為明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚亞烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物。關于可用作上述分散添加劑的構造，例如可參照「顏料百科詞典」(伊藤征司郎編，朝倉書店股份有限公司發(fā)行，2000年)的記載。另外，亦可根據(jù)所使用的分散添加劑的種類，使所獲得的金屬納米線的形狀變化。作為上述鹵素化合物，若為含有溴、氯、碘的化合物，則并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，例如較佳為溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鉀等堿金屬鹵化物，可與下述分散添加劑并用的化合物。 根據(jù)上述鹵素化合物，可能存在作為分散添加劑發(fā)揮功能者，但可同樣較佳地使用?？墒褂名u化銀微粒子代替上述鹵素化合物，亦可一同使用鹵素化合物與鹵化銀微粒子。上述分散添加劑與鹵素化合物或鹵化銀微粒子亦可在同一物質內并用。作為并用上述分散添加劑與鹵素化合物的化合物，例如可列舉含有胺基與溴化物離子的溴化十六燒基三甲基銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide, HTAB)、含有胺基與氯化物離子的氯化十六燒基三甲基銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Chloride, HTAC)等。上述脫鹽處理可在形成金屬納米線后，通過超濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行?！督饘偌{米管》-金屬-上述金屬納米管的材料并無特別限制，可為任何金屬，例如可使用上述金屬納米線的材料等。-形狀-作為上述金屬納米管的形狀，可為單層，亦可為多層，但就導電性及導熱性優(yōu)良的觀點而言，較佳為單層。-平均短軸長度、平均長軸長度、厚度_作為上述金屬納米管的厚度(外徑與內徑的差)，較佳為3nm 80nm，更佳為3nm 30nmo若上述厚度未滿3nm，則存在耐氧化性惡化，耐久性變差的情況，若超過80nm，則存在產生由金屬納米管所引起的散射的情況。上述金屬納米管的平均長軸長度較佳為Ιμ 40μ ，更佳為3μπ 35μ ，進而更佳為5 μ m 30 μ m。_制造方法_上述金屬納米管的制造方法并無特別限制，可通過任何方法制造，例如可使用美國申請公開2005/0056118號說明書等中所記載的公知的方法等。
《碳納米管》上述碳納米管(Carbon nanotube, CNT)是石墨狀碳原子面(石墨片)成為單層或多層的同軸管狀的物質。單層的碳納米管被稱為單壁納米管(Single-wall nanotube,SWNT)，多層的碳納米管被稱為多壁納米管(Multi-wall nanotube，MWNT)，尤其，2層的碳納米管亦被稱為雙壁納米管(Double-wall nano tub e, DWNT)。在上述導電性纖維中，上述碳納米管可為單層，亦可為多層，但就導電性及導熱性優(yōu)良的觀點而言，較佳為單層。_制造方法_上述碳納米管的制造方法并無特別限制，可通過任何方法制造，例如可使用二氧化碳的催化氫還原、電弧放電法、雷射蒸發(fā)法、熱化學氣相沉積(C hemical VaporDeposition, CVD)法、等離子體CVD法、氣相成長法、通過高溫高壓化而使一氧化碳與鐵觸媒一同反應并以氣相成長的高壓一氧化碳轉換(high-pressure CO conversion,HiPco)法等公知的方法。另外，利用該些方法所獲得的碳納米管通過清洗、離心分離、過濾、氧化、層析法等方法來去除副產物、觸媒金屬等殘留物就可獲得經(jīng)高純度化的碳納米管的觀點而言較佳?！犊v橫比》作為上述導電性纖維的縱橫比，較佳為10以上。上述縱橫比通常是指纖維狀物質的長邊與短邊的比(長軸長度/短軸長度的比)。上述縱橫比的測定方法并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，例如可列舉利用電子顯微鏡等進行測定的方法等。當利用電子顯微鏡測定上述導電性纖維的縱橫比時，上述導電性纖維的縱橫比是否為10以上只要以電子顯微鏡的I個視場來確認即可。另外，通過分別測定上述導電性纖維的長軸長度與短軸長度，可估計上述導電性纖維整體的縱橫比。再者，當上述導電性纖維為管狀時，使用該管的外徑作為用于算出上述縱橫比的直徑。作為上述導電性纖維的縱橫比，若為10以上，則并無特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，較佳為50 1，000，000，更佳為100 1，000，000。若上述縱橫比未滿10，則存在未通過上述導電性纖維形成網(wǎng)絡，無法充分地取得導電性的情況，若超過1，000，000，則存在如下的情況在導電性纖維形成時及其后的操作中，因成膜前導電性纖維纏繞凝聚，故而無法獲得穩(wěn)定的溶液。《縱橫比為10以上的導電性纖維的比率》作為上述縱橫比為10以上的導電性纖維的比率，在所有導電性纖維中以體積比計較佳為50%以上，更佳為60%以上，特佳為75%以上。以下，有時將該些導電性纖維的比例稱為「導電性纖維的比率」。若上述導電性纖維的比率未滿50 %，則存在對導電性作出貢獻的導電性物質減少，而導致導電性下降的情況，同時因無法形成稠密的網(wǎng)絡，故存在產生電壓集中，耐久性下降的情況。另外，導電性纖維以外的形狀的粒子不對導電性作出較大的貢獻，而且具有吸收，故不佳。尤其，當該粒子為金屬時，在球形等的等離子體子吸收較強的情況下，有時透明
/ 又石心VL O此處，上述導電性纖維的比率例如在導電性纖維為銀納米線的情況下，可通過如下方式求出導電性纖維的比率對銀納米線水分散液進行過濾，使銀納米線與其以外的粒子分離，然后使用感應稱合等離子體(Inductively Coupled Plasma, ICP)發(fā)光分析裝置分別測定殘留在濾紙上的銀的量、及已透過濾紙的銀的量。利用TEM觀察殘留在濾紙上的導電性纖維，對300個導電性纖維的平均短軸長度進行觀察，并調查其分布，藉此確認該導電性纖維是平均短軸長度為200nm以下，且平均長軸長度為I μ m以上的導電性纖維。再者，濾紙較佳為使用如下的濾紙，該濾紙的長度是通過TEM像所測定的平均短軸長度為200nm以下，且平均長軸長度為I μ m以上的導電性纖維以外的粒子的最長軸的2倍以上，且為導電性纖維的長軸的最短長度以下。此處，上述導電性纖維的平均短軸長度及平均長軸長度例如可通過利用穿透式電子顯微鏡(TEM)或光學顯微鏡觀察TEM像或光學顯微鏡像而求出，在本發(fā)明中，導電性纖維的平均短軸長度及平均長軸長度是利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察300個導電性纖維，并根據(jù)該些的平均值而求出的?！淳酆衔铩?
作為上述聚合物，可較佳地使用水溶性聚合物、及非水溶性聚合物的任一個，該些之中，就濕度耐久性的觀點而言，特佳為非水溶性聚合物?！端苄跃酆衔铩飞鲜鏊苄跃酆衔锊o特別限制，可根據(jù)目的而適宜選擇，例如可列舉明膠、明膠衍生物、酪蛋白、瓊脂、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖等。該些可單獨使用一種，亦可并用兩種以上。作為上述水溶性聚合物的含量，上述導電性纖維的含量(A)與水溶性聚合物的含量(B)的質量比(A/B)較佳為O. 2 3. 0，更佳為O. 5 2. 5。若上述質量比(A/B)未滿O. 2,則存在相對在導電性纖維,聚合物較多，電阻因略微的涂布量變動而上升的擔憂，若超過3. 0，則因聚合物較少，故存在膜強度在實用上變得不充分的情況。〈非水溶性聚合物〉上述非水溶性聚合物是具有作為黏合劑的功能，且實質上不溶解于中性附近的水的聚合物。具體而言，上述非水溶性聚合物是指SP值(通過沖津法而算出)為18MPa1/2 30MPa1/2的聚合物。作為上述SP值，較佳為18MPa1/2 30MPa1/2，更佳為19MPa1/2 28MPa1/2，特佳為19. 5MPa1/2 27MPa1/2。若上述SP值未滿18MPa1/2，則存在難以清洗所附著的有機污染的情況，若超過30MPa1/2，則與水的親和性變高，因涂布膜的含水率上升而導致紅外線區(qū)域的吸收變高，因此存在例如在制作太陽能電池時轉換效率減少的情況。此處,上述SP值是根據(jù)沖津法(沖津俊直著「日本接著學會志(Journal oftheAdhesion Society of Japan) J 29(3) (1993))所算出的值。具體而言，SP值是通過以下的式所計算的值。再者，AF為文獻記載的值。SP 值(δ ) = Σ AF(克分子吸引常數(shù)(Molar Attraction Constants))/V (摩爾容積)使用多種非水溶性聚合物時的SP值(σ )及SP值的氫鍵項(σ h)是通過下式而算出。[數(shù)I]
權利要求
1.一種導電膜的制造方法，其是制造含有導電性纖維及聚合物的導電膜的方法，其特征在于包括 將溶解所述導電性纖維的溶解液呈圖案狀地賦予至所述導電膜上的溶解液賦予步驟。
2.根據(jù)權利要求I所述的導電膜的制造方法，其中所述溶解液含有鐵(III)的有機絡合物及硫酸鹽。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的導電膜的制造方法，其中每IL所述溶解液的鐵(III)的有機絡合物的含量為O. 05摩爾 3摩爾。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的導電膜的制造方法，其中所述溶解液的pH為5.7 6. 5o
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的導電膜的制造方法，其中所述導電層的厚度為500nm OOOnm。
6.根據(jù)權利要求I 5中任一項所述的導電膜的制造方法，其中被賦予呈圖案狀的部分成為非導電部。
7.根據(jù)權利要求I 6中任一項所述的導電膜的制造方法，其中所述導電膜中的所述導電性纖維的含量(A)與所述導電膜中的所述聚合物的含量(B)的質量比(A/B)為O. 2 3.O。
8.根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的導電膜的制造方法，其中溶解所述導電性纖維的所述溶解液的黏度在25°C下為5mPa · s 300，OOOmPa · S。
9.根據(jù)權利要求8所述的導電膜的制造方法，其中溶解導電性纖維的溶解液的黏度在25。。下為 10，OOOmPa · s 300，OOOmPa · S。
10.根據(jù)權利要求I 9中任一項所述的導電膜的制造方法，其中在所述溶解液賦予步驟的后段，還包括噴淋水的水洗步驟。
11.根據(jù)權利要求I 10中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過網(wǎng)版印刷來進行溶解所述導電性纖維的所述溶解液的圖案狀的賦予。
12.根據(jù)權利要求I 10中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過噴墨印刷來進行溶解所述導電性纖維的所述溶解液的圖案狀的賦予。
13.根據(jù)權利要求I 10中任一項所述的導電膜的制造方法，其中通過浸潰在溶解槽內來進行溶解所述導電性纖維的所述溶解液的圖案狀的賦予。
14.根據(jù)權利要求I 13中任一項所述的導電膜的制造方法，其中溶解所述導電性纖維的所述溶解液具有將所述導電性纖維氧化的作用。
15.一種導電膜，其含有導電性纖維，其特征在于 將溶解所述導電性纖維的溶解液呈圖案狀地賦予至所述導電膜上，且所述被賦予的部分成為非導電部。
16.根據(jù)權利要求15所述的導電膜，其中所述導電性纖維為金屬納米線。
17.根據(jù)權利要求16所述的導電膜，其中所述金屬納米線是主要含有銀的金屬納米線、或者是含有銀與銀以外的金屬的合金的金屬納米線。
18.根據(jù)權利要求15 17中任一項所述的導電膜，其中所述導電性纖維的平均短軸長度為150nm以下。
19.根據(jù)權利要求15 18中任一項所述的導電膜，其中所述導電性纖維的含量為.O.005g/m2 0. 5g/m2。
20.根據(jù)權利要求15 19中任一項所述的導電膜，其還包括聚合物，所述導電性纖維的含量㈧與所述聚合物的含量⑶的質量比(A/B)為O. 2 3. O。
21.根據(jù)權利要求15 20中任一項所述的導電膜，其還包括SP值為18MPa1/2 30MPa1/2的非水溶性聚合物。
22.根據(jù)權利要求21所述的導電膜，其中所述非水溶性聚合物為具有乙烯性不飽和基的聚合物。
23.根據(jù)權利要求22所述的導電膜，其中所述乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯?；?。
24.一種圖案化方法，其特征在于將含有鐵(III)的有機絡合物及硫酸鹽，且25°C下的黏度為10，OOOmPa · s 300，OOOmPa · s的溶解液呈圖案狀地網(wǎng)版印刷在含有金屬納米線的導電膜上。
25.根據(jù)權利要求24所述的圖案化方法，其中所述溶解液的pH為5.7 6. 5。
26.一種觸控面板或太陽能電池，其特征在于使用根據(jù)權利要求15 23中任一項所述的導電膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可顯著改善絕緣性、透過性高、電阻低、耐久性及可撓性得到提升、可簡單地實現(xiàn)圖案化的導電膜及導電膜的制造方法，筆壓耐久性及可撓性得到提升的觸控面板，以及轉換效率得到提升的太陽能電池。本發(fā)明的導電膜的制造方法是制造含有導電性纖維及聚合物的導電膜的方法，其包括將溶解液呈圖案狀地賦予至導電膜上的溶解液賦予步驟。
文檔編號H01B13/00GK102834880SQ201180017899
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者直井憲次, 岡崎賢太郎 申請人:富士膠片株式會社