專利名稱：非水電解質(zhì)及使用了其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及該非水電解質(zhì)的改良。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的輸出高電壓的二次電池包含非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)。作為溶質(zhì)，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。非水溶劑包含極性低但低粘度的鏈狀碳酸酯、極性高但比較高粘度的環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯、鏈狀醚、環(huán)狀醚等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸二乙酯(DEC)等。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等。對于非水電解質(zhì)的組成進(jìn)行了各種研究。專利文獻(xiàn)1中提出了以體積比1 2 7包含EC與PC與DEC的非水電解質(zhì)。使用低粘度的DEC作為主成分的話，可得到良好的低溫特性。專利文獻(xiàn)2中提出了包含含氟芳香族化合物的非水電解質(zhì)。通過添加含氟芳香族化合物，可抑制伴隨充放電循環(huán)的倍率特性的降低。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-355974號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-132950號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題DEC等鏈狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯相比，容易分解，容易引起氣體的發(fā)生。專利文獻(xiàn) 1記載的非水電解質(zhì)由于DEC量的比例較大，所以在高溫保存時及充放電循環(huán)時，伴隨DEC 的分解而產(chǎn)生大量的氣體。因而，電池的高溫保存特性及充放電循環(huán)特性容易降低。專利文獻(xiàn)2的非水電解質(zhì)也由于使用DEC作為主溶劑，所以在高溫保存時及充放電循環(huán)時，伴隨 DEC的分解而產(chǎn)生大量的氣體。因此，本發(fā)明從確保良好的低溫特性、并且抑制高溫保存時及充放電循環(huán)時的氣體發(fā)生的觀點出發(fā)，提供降低了 DEC量的比例的非水電解質(zhì)、及使用了該非水電解質(zhì)的安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的特征在于，其是包含非水溶劑和溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)的非水電解質(zhì)，上述非水溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和添加劑，上述添加劑為分子量為90 200的氟化芳香族化合物及分子量為80 240的脂肪酸烷基酯中的至少一種，
上述非水電解質(zhì)整體中所占的上述碳酸亞乙酯的重量比例Wec為5 30重量％，上述非水電解質(zhì)整體中所占的上述碳酸亞丙酯的重量比例Wrc* 15 60重量％，上述非水電解質(zhì)整體中所占的上述碳酸二乙酯的重量比例Wdk為10 50重量％，上述非水電解質(zhì)整體中所占的上述添加劑的重量比例Ww為5 35重量％。此外，本發(fā)明涉及具備正極、負(fù)極、配置于上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜及上述記載的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在非水電解質(zhì)二次電池中，能夠確保良好的低溫特性，并且抑制在高溫環(huán)境下的保存時及充放電循環(huán)時的氣體發(fā)生，能得到優(yōu)異的安全性。在所附的權(quán)利要求書中記述了本發(fā)明的新型特征，但本發(fā)明涉及構(gòu)成及內(nèi)容這兩者，與本發(fā)明的其它目的及特征一并，通過參照附圖的以下的詳細(xì)說明可以更好地理解。


圖1是概略地表示本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的縱向剖視圖。
具體實施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)。非水溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)與碳酸亞丙酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑Α、及作為添加劑的具有粘度調(diào)整作用的低粘度溶劑B。在以DEC作為主溶劑的以往的非水電解質(zhì)中，可得到良好的低溫特性。但其另一方面，由于非水溶劑中所占的DEC的含有比例較大，所以在高溫環(huán)境下的保存時及充放電循環(huán)時，在正極及負(fù)極中引起DEC的氧化分解及還原分解，有時CO、CO2, CH4, C2H6等氣體的發(fā)生量變多。本發(fā)明中，為了消除上述不良情況，添加與DEC等鏈狀碳酸酯相比氧化電位較高、 難以氧化分解的PC及EC的環(huán)狀碳酸酯，相對地減小DEC在非水溶劑中所占的含有比例。另一方面，在包含EC、PC及DEC的非水溶劑中，當(dāng)EC的重量比例相對較大時，特別是在正極中引起EC的氧化分解，CO、CO2等氣體的發(fā)生量變多。進(jìn)而，若EC的重量比例過大的話，由于在負(fù)極上形成過量的被膜，所以充電接受性降低，容易析出Li。因此，本發(fā)明中，將非水電解質(zhì)整體中所占的PC的重量比例Wre相對地增大至 15 60重量％。通過相對地增大PC的重量比例Wrc，從而能夠顯著地抑制DEC的氧化分解及還原分解、以及EC的氧化分解。PC的重量比例Wre優(yōu)選為25 60重量％，更優(yōu)選為 30 50重量％。進(jìn)而，由于PC(熔點-49°C)與EC(熔點37°C )相比熔點較低，所以在一方面中， 在非水電解質(zhì)二次電池的低溫特性的方面是有利的。即，通過相對地增大PC的重量比例 Wpc,能夠良好地抑制來自DEC或EC的氣體發(fā)生，并且提高非水電解質(zhì)二次電池的低溫特性。但是，由于PC的粘度比EC及DEC的粘度高，若PC量變多的話，非水電解質(zhì)的粘度變高。若使用PC量多的非水電解質(zhì)，在低溫環(huán)境下進(jìn)行充電的話，有時在負(fù)極上析出Li。若將在負(fù)極的表面上析出有Li的電池在高溫環(huán)境下保存的話，有時由于所析出的Li， 產(chǎn)生電池異常發(fā)熱之類的不良情況。此外，若非水電解質(zhì)的粘度變高的話，有時產(chǎn)生在低溫下鋰離子傳導(dǎo)性降低、電池在低溫下的倍率特性降低之類的不良情況。因此，使本發(fā)明的非水電解質(zhì)中包含低粘度溶劑B作為能夠消除上述不良情況的添加劑。由此，能夠抑制來自EC及DEC的氣體發(fā)生，提高非水電解質(zhì)二次電池的低溫特性， 并且抑制因PC量多而發(fā)生的不良情況。近年來，非水電解質(zhì)二次電池所要求的安全性基準(zhǔn)變得非常高。例如，有將在_5°C 左右的低溫下進(jìn)行過充電的電池故意加熱至130°C左右的試驗。通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)，在這樣的試驗中也可得到較高的安全性。低粘度溶劑B是分子量為90 200的氟化芳香族化合物(含氟芳香族化合物)、 或分子量為80 240的脂肪酸烷基酯。它們可以單獨使用，也可以組合2種使用。通過使用低粘度溶劑B，能夠顯著地降低PC量多的非水電解質(zhì)的粘度。因而，在低溫下的倍率特性得到改善。還可抑制在低溫下的充電時產(chǎn)生的Li在負(fù)極表面上的析出。低粘度溶劑B是粘度(25°C )為ImPa-s以下的溶劑。分子量為90 200的氟化芳香族化合物的粘度(25°C )為0. 3 ImPa *s。分子量為80 MO的脂肪酸烷基酯的粘度(250C )為 0. 3 ImPa · S。通過將氟化芳香族化合物的分子量設(shè)定為200以下(將粘度設(shè)定為ImPa · s以下)，能夠充分降低非水電解質(zhì)的粘度。通過將氟化芳香族化合物的分子量設(shè)定為90以上 (將粘度設(shè)定為0. 3mPa · s以上)，氟化芳香族化合物變得難以分解，能夠充分地確保非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性。通過將脂肪酸烷基酯的分子量設(shè)定為MO以下(將粘度設(shè)定為ImPa 以下)，能夠充分降低非水電解質(zhì)的粘度。通過將脂肪酸烷基酯的分子量設(shè)定為80以上(將粘度設(shè)定為0. 3mPa · s以上)，脂肪酸烷基酯變得難以分解，能夠充分確保非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性。非水電解質(zhì)的粘度(25°C )優(yōu)選為3 7mPa *S。由此，能夠抑制在低溫下的倍率特性的降低。還能夠抑制在低溫環(huán)境下的充電時的Li析出。粘度使用旋轉(zhuǎn)型粘度計和錐板型的轉(zhuǎn)子進(jìn)行測定。認(rèn)為上述的氟化芳香族化合物及脂肪酸烷基酯與Li形成穩(wěn)定的化合物。因而，即使由于在低溫環(huán)境下的過充電等導(dǎo)致在負(fù)極表面上析出Li時，也可抑制高溫環(huán)境下的電池的異常發(fā)熱。即，通過使用低粘度溶劑B，不僅能夠抑制Li的析出，而且即使Li析出，也非常難以引起電池的異常發(fā)熱，電池的安全性提高。非水電解質(zhì)整體中所占的低粘度溶劑B的重量比例Ww為5 35重量％。通過將低粘度溶劑B的重量比例設(shè)定為5重量％以上，可充分得到因低粘度溶劑B的添加所帶來的效果。通過將低粘度溶劑B的重量比例設(shè)定為35重量％以下，可抑制因EC、PC及DEC的混合溶劑A的重量比例過度變小而導(dǎo)致的混合溶劑A的效果的減少。非水電解質(zhì)整體中所占的低粘度溶劑B的重量比例Ww優(yōu)選為15 35重量％。分子量為90 200的氟化芳香族化合物優(yōu)選為以下的式(1)所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)，其特征在于，其是包含非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)的非水電解質(zhì)，所述非水溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和添加劑， 所述添加劑為分子量為90 200的氟化芳香族化合物及分子量為80 240的脂肪酸烷基酯中的至少一種，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸亞乙酯的重量比例Wk為5 30重量％， 所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸亞丙酯的重量比例Wre為15 60重量％， 所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸二乙酯的重量比例Wdec為10 50重量％， 所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述添加劑的重量比例Ww為5 35重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸亞乙酯的重量比例Wec為10 15重量％，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸亞丙酯的重量比例Wre為30 50重量％， 所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述碳酸二乙酯的重量比例Wdec為30 40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)，其中，所述氟化芳香族化合物為以下的式 (1)所示的化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述脂肪酸烷基酯為以下的式⑵所示的化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其中，所述氟化芳香族化合物為選自由氟苯、1， 2-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，3，4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、2-氟甲苯及三氟甲苯組成的組中的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)，其中，所述脂肪酸烷基酯為選自由丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯及戊酸乙酯組成的組中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述添加劑包含所述氟化芳香族化合物及脂肪酸烷基酯，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述氟化芳香族化合物的重量比例Wfa為5 15重量％，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述脂肪酸烷基酯的重量比例Wes為5 25重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的非水電解質(zhì)，其中，還包含具有C= C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和磺內(nèi)酯化合物，所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述具有C = C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的重量比例Wc與所述非水電解質(zhì)整體中所占的所述磺內(nèi)酯化合物的重量比例Wa之比H為0. 75 3。
9. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、以及權(quán)利要求1 8中任一項所述的非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明從確保良好的低溫特性、并且抑制高溫保存時及充放電循環(huán)時的氣體發(fā)生的觀點出發(fā)，提供降低了碳酸二乙酯量的比例的非水電解質(zhì)、及使用了該非水電解質(zhì)的安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的用于二次電池中的非水電解質(zhì)包含作為非水溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和添加劑。添加劑為分子量為90～200的氟化芳香族化合物及分子量為80～240的脂肪酸烷基酯中的至少一種。非水電解質(zhì)整體中所占的碳酸亞乙酯的重量比例WEC、碳酸亞丙酯的重量比例WPC、碳酸二乙酯的重量比例WDEC、及添加劑的重量比例WLV分別為5～30重量％、15～60重量％、10～50重量％及5～35重量％。
文檔編號H01M10/052GK102473962SQ20118000242
公開日2012年5月23日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者出口正樹 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社