專利名稱：一種用于電化學過程的膜滲透電極的制作方法
技術(shù)領域：
本實用新型涉及一種用于電化學過程的膜滲透電極，特別涉及一種具有由一層或多層多孔材料構(gòu)成的具有膜分離作用的滲透電極。本實用新型的膜滲透電極可用于化工、 環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等領域的電化學過程，尤其適用于發(fā)生非均相反應的電化學過程。
背景技術(shù)：
電極是燃料電池和電解池等電化學設備的關鍵部件，其基本功能是導電和發(fā)生電極反應。由于電場屏蔽作用和第二類導體電荷傳輸路徑的影響，極間距和極板形狀會影響到設備的槽電壓、負荷電流密度和能耗，而電極反應表面的催化活性組份還會影響到電極反應的選擇性。為緩解電極表面電化學反應的極化現(xiàn)象，通常需要采用錯流等手段強化傳質(zhì)過程。此外，當有氣體等非均相物質(zhì)在電極表面集聚時，需要特別注意將其清除，以避免電極有效反應表面變小。為避免兩極反應物料的相互影響，通常需要使用多孔隔膜、鹽橋或離子交換膜將兩極室分隔開。最早應用的電極是非滲透性電極(丁二酸在Ti/Ti02膜電極上的電化學合成[J]. 高等學?；瘜W學報，2010，31(10): 2046-2051)，目前其在有機電合成等領域的科研與生產(chǎn)中仍有著廣泛的應用。使用中需要在電極表面保留一定的流道空間，以便流體流通，降低電極表面的極化程度。但這同時也就加大了極間距，從而使槽電壓升高，增大了設備的能
^^ ο以帶有網(wǎng)孔的電極代替非滲透性電極，可以大大減小極間距，典型的應用出現(xiàn)在氯堿生產(chǎn)中，其電極槽實現(xiàn)了“零極距”(高電流密度零極距離子膜電解槽的應用[J].中國氯堿，2007，(04) :9-11)。所使用的電極材料有金屬絲編織網(wǎng)、拉伸開孔板等，在實現(xiàn)電極功能同時可為中間隔膜提供支撐。此類電極上的網(wǎng)孔孔徑一般較大(mm級)，主要為電極兩側(cè)的流體提供傳輸通道，在應用中不能體現(xiàn)選擇性透過的分離性能。此外，相對于極間距而言，電極表面的不平整程度很高，這導致電極反應主要集中在局部電極表面，進而影響到整體電極表面的利用率。一般電極反應發(fā)生在催化活性表面上，將催化活性物質(zhì)從具有特定形狀的電極表面直接轉(zhuǎn)移到電極間的隔膜表面，可以充分提高其催化活性，并能最大程度地縮短實際發(fā)生反應的極間距，典型的應用是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM fuel cells)(燃料電池的技術(shù)發(fā)展及應用分析[J].武漢大學學報(工學版)，2003，36 (04):48-52)。以熱壓或電沉積的方式在質(zhì)子交換膜兩側(cè)附著陰極催化劑和陽極催化劑，以碳紙或碳布作為氣體擴散層， 可以形成“膜電極”(MEA)結(jié)構(gòu)。應用中由于與質(zhì)子交換膜結(jié)合不牢，催化劑顆粒會脫落并從機械強度低且剛性差的氣體擴散層流失。此外，由于膜兩側(cè)催化劑層傳入和傳出物流的相態(tài)不同，為實現(xiàn)物流的順利傳輸，需要通過添加PTFE組分等手段對滲透介質(zhì)進行疏水性處理。在高溫熱壓條件下，部分催化劑還會喪失活性。復雜的程序和苛刻的要求導致生產(chǎn)成本高，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。為降低生產(chǎn)成本和便于規(guī)?；a(chǎn)，有研究者提出了(申請?zhí)?7122126，申請?zhí)?00680051679)將催化劑制成獨立的片狀結(jié)構(gòu)，貼附于離子交換膜兩側(cè)，然后與獨立的多孔集流片、導流板、防腐片等一起構(gòu)成一個電解池。該改進雖然使用了剛性的多孔集流片替代了柔性的氣體擴散層，但將附著于質(zhì)子交換膜表面的催化劑層制備為獨立片層，因此仍存在各層間結(jié)合不緊密，接觸電阻高，層間微結(jié)構(gòu)不可控，氣、液選擇性透過性差等問題。此外，還有以電鍍沉積(申請?zhí)?00610138715)等方式制備電極的報道，由于主要圍繞固體電解質(zhì)膜與電極對構(gòu)成的“膜電極”(MEA)展開，著眼點為催化劑層的制備及其與電極間隔膜(固體電解質(zhì))的結(jié)合，強調(diào)催化劑在多孔基體表面和孔隙內(nèi)沉積，未考慮各層的微結(jié)構(gòu)及其與電極選擇透過性關系，因此所制得的電極在應用中存在制作重復性差、運行不穩(wěn)定、啟動需要長時間活化等問題。以微濾、超濾為代表的新型分離技術(shù)采用具有特定微結(jié)構(gòu)的膜作為流體中不同物質(zhì)分離的選擇性屏障，可以實現(xiàn)膜過濾、曝氣、膜萃取等膜處理過程。尤其在膜過濾過程中， 大分子或非均相顆?？杀荒び行Ы亓?，與常規(guī)過濾相比，膜過濾具有分離精度高，節(jié)能的特點。利用導電多孔材料制備出同時具有膜分離功能和催化反應電極功能的膜滲透電極，將能夠有效提高電極的工作效率，提高其工作穩(wěn)定性和工作壽命。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型提供一種用于電化學過程的膜滲透電極，該膜滲透電極同時具有膜分離功能和催化反應功能，能夠有效提高電極的工作效率，提高其工作穩(wěn)定性和工作壽命。本實用新型的滲透電極可用于化工、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等領域的電化學過程，尤其適用于發(fā)生非均相反應的電化學過程。通過對電極構(gòu)成材料的選擇、摻雜及改性，可以使其中一層或多層具有參與電化學過程的催化反應活性。當多層參與電化學反應過程時，不同層所起到的催化反應作用可以不同，該不同包括催化不同種類的反應、催化活性的強弱差異。通過控制各層孔徑大小分布、孔隙率、材料組成和微結(jié)構(gòu)，可以使其中一層或多層具有對特定組分的選擇透過性。不同層所起到的選擇透過作用可以不同，該不同包括對不同狀態(tài)、不同尺寸、不同分子量、帶有不同功能團化合物的截留作用和透過方向的差異。當用于有氣一液相或液一液相非均相流體參與的電化學過程時，通過調(diào)節(jié)孔徑分布、孔通道微結(jié)構(gòu)和孔通道構(gòu)成材料，可以在同一個電極上讓氣、液兩相流體同時以不同的孔通道作為傳輸路徑出現(xiàn)方向相反的可控傳質(zhì)，從而實現(xiàn)對不同相態(tài)流體透過方向的控制。本實用新型的技術(shù)方案為膜滲透電極由一層或多層導電性多孔滲透介質(zhì)材料構(gòu)成，其中具有選擇性分離作用的多孔滲透介質(zhì)為膜層，其中膜滲透電極膜層的厚度范圍為5nm 10_，孔隙率為1 % 90 %。其中對于由多層導電性多孔滲透介質(zhì)材料構(gòu)成的膜滲透電極，除了膜層，其它多孔滲透介質(zhì)材料作為撐體層或中間層。其中所述的膜滲透電極中膜層的平均孔徑尺寸為0. Olum 300um，在氣液非均相應用物系和操作條件下，膜滲透電極膜層中泡壓值比膜層平均孔徑對應泡壓值低0. OlMpa 以上的膜孔數(shù)量所占比例大于0.001%?？刂颇B透電極制備材料中粒徑范圍Inm IOOOum粒子的粒徑分布和局部粒子堆積密度，可以調(diào)控膜滲透電極膜層的孔徑分布；利用固體酸、二氧化鈦類親水性材料或聚四氟乙烯、聚丙烯類疏水材料，對膜材料進行改性、摻雜，可以調(diào)控膜滲透電極膜層不同膜孔的材料構(gòu)成。其中所述的膜滲透電極可以使用固態(tài)粒子燒結(jié)法、粒子堆積法、溶膠-凝膠法、相分離法、合成法等膜分離材料的制備方法生產(chǎn)得到。其中所述的膜滲透電極可由下述材料構(gòu)成鈦、銀、金、不銹鋼、鉬等金屬材料及其合金；氧化鐵、氧化釕、氧化銠、氧化銥、氧化錫、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉛、氧化鉭等金屬氧化物；石墨、活性碳、氯化鈉、雜多酸等無機非金屬材料；全氟磺酸樹脂、苯乙烯系離子交換樹脂、丙烯酸系離子交換樹脂等具有可交換離子基團的有機材料。在多孔膜滲透電極制造過程中，可以使用上述的一種或幾種材料，還可以使用PVC、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂等非導電性材料作為輔料。其中所述的膜滲透電極，電極中含有具有參與電化學過程的催化反應活性組分的一層或多層材料，其中陰極的催化活性材料可以是銀、鉬、鐵等純金屬或其合金，陽極的催化活性材料可以是鉬、鉛等純的金屬或其合金，也可以是氧化鉛、氧化釕等金屬氧化物或石墨、活性碳等非金屬及其氧化物材料。該催化反應活性組分可以是膜滲透電解中單獨的一層組成材料，也可以以負載、涂覆、混雜等形式出現(xiàn)在膜滲透電極中。其中所述的具有選擇性膜分離作用的多孔滲透電極，其外形可以為平板狀、管狀、 蜂窩多通道狀、以及弧形等不規(guī)則形狀。特別地，本實用新型的膜滲透電極，各層參與電化學過程的催化反應作用與其對特定組分的選擇透過性二者可以具有協(xié)同作用，即通過該膜滲透電極的選擇性膜分離作用可以將相關組分限定到不同層部位參與相應層催化的反應，實現(xiàn)反應與分離相耦合的電化學過程。本實用新型的有益效果1)與質(zhì)子交換膜、催化劑和電極對組合而成的膜電極(MEA)不同，本實用新型的膜滲透電極為具有膜分離功能的多孔滲透電極，該膜分離功能表現(xiàn)為電極所具有的對特定流體或組分的可控的選擇性透過作用；2)該滲透電極單獨被用作陽極或陰極，避免了固體電解質(zhì)膜上催化劑的流失，并延長了其使用壽命。3)與普通多孔介質(zhì)制作的電極不同，針對特定的應用過程，本實用新型的膜滲透電極具有嚴格的孔徑尺寸分布、孔隙率、材料組成和微結(jié)構(gòu)要求，因此在相同運行條件下， 能夠在保持嚴格的選擇透過性同時具有高的滲透通量，提高了過程的可控性和傳質(zhì)速度。4)本實用新型膜滲透電極，其中一層或多層同時作為催化活性層，層間的充分緊密結(jié)合使本實用新型電極的總電阻較電極與獨立催化劑層的接觸電阻有明顯降低，從而降低了能耗，并為電極反應的順利進行提供了穩(wěn)定條件。5)利用催化反應作用與選擇透過性二者的協(xié)同作用，該膜滲透電極可以將相關組分限定到不同層部位參與相應層催化的反應，實現(xiàn)了反應與分離相耦合的電化學過程，。6)該滲透電極可同時具有電極、膜分離和催化反應三方面的功能，可以在實現(xiàn)對目的物的選擇性透過同時，保持穩(wěn)定而高效的催化活性表面，從傳質(zhì)、傳熱和反應三方面提高電化學過程的效率，并能實現(xiàn)即時加電啟動，避免了實際應用中操作困難且不穩(wěn)定的激活啟動等繁瑣程序。
圖1、2和3為起主要分離作用的膜層在膜元件中的位置關系；圖1為分離膜層在膜滲透電極表面時的位置關系，圖2為分離層膜層在膜滲透電極內(nèi)部時的位置關系，圖3為分離層膜層為膜滲透電極主體時的位置關系。
具體實施方式
實施例1以平均孔徑為20um厚3mm的316L不銹鋼微孔板為支撐體層，在其表面真空燒結(jié) (1150°C )一層平均孔徑5um厚50um的316L不銹鋼微孔中間層(1 )。在此基礎上，在5um孔徑不銹鋼微孔中間層(1)表面再真空(1100°C )燒結(jié)一層25um厚平均孔徑0. 8um的316L不銹鋼微孔中間層(2)。不銹鋼微孔中間層(1)和不銹鋼微孔中間層(2)兩層共同構(gòu)成膜滲透電極的中間層。然后采用真空濺射技術(shù)在中間層表面鍍覆一層5um厚的鉬層作為膜層， 膜層平均孔徑0. 05um。此時膜層位于膜滲透電極表面，如圖1中1 一 1所示。由于不同層材料平均孔徑差別較大，這里細化分的中間層可以起到避免或緩和各層材料相互交叉混雜的作用。同時細化分的中間層還可以起到增大撐體層與膜層的接觸面積，降低接觸電阻的作用。使用本電極作為電解陰極，以鉬層作為電催化活性層和分離膜層，對含固形顆粒的非均相流體飽和草酸水溶液進行電解，料液在鉬層側(cè)循環(huán)，產(chǎn)物經(jīng)復合膜濾出。陽極為鉛銻合金電極，陽極液為15%乙醛水溶液，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜。在4.5 6V的槽電壓條件下陰極還原草酸生成乙醛酸，電流效率>80%，化學產(chǎn)率>90%。多孔鉬層不僅提供了高效的催化反應表面，強化了電極反應，還實現(xiàn)了對未溶解的草酸等非均相顆粒的截留，使之保留在反應原料循環(huán)體系內(nèi)部，從而提高了反應濾出液的質(zhì)量并提高草酸的轉(zhuǎn)化率，降低了產(chǎn)物的分離難度。同時，在滲透泡壓作用下，膜滲透電極表面副產(chǎn)的氫氣微氣泡對膜滲透電極表面起到了保護作用，緩解了膜污染，膜滲透電極壽命達到8000h以上。實施例2以平均孔徑3um的2mm厚的鈦金屬微孔板為支撐體，采用浸漬熱解法在支撐體外表面覆著一層5um厚的金屬釕銥鉭中間層，該層平均孔徑為0. 5um，其中孔徑大于1. 5um的孔>0.2%。在此條件下，采用浸漬熱解法制備的釕銥鉭層同時覆蓋在支撐體內(nèi)通道表面，測量該內(nèi)通道覆蓋有釕銥鉭層的支撐體，其平均孔徑為2um。以平均粒徑為2um的錫銻合金懸浮液為原料，用浸漬法在釕銥鉭中間層表面制備厚度為IOOum的動態(tài)膜層。使用本電極作為電解陽極，以陽離子交換膜作為陽極和陰極(316L不銹鋼材質(zhì)) 間的隔膜，對硫酸水溶液進行電解。在毛細管力作用下，硫酸水溶液從鈦微孔板側(cè)經(jīng) 0. 5um左右及更小孔滲透至陽極電催化活性層，電解放出氧氣，在泡壓作用下，氣體從孔徑大于1. 5um的大孔排至鈦微孔板外。錫銻合金層通過粒子間的自適應堆積變化，為液體的滲透和氣體的傳輸提供動態(tài)適應的膜層通道，實現(xiàn)液體和氣體的同時雙向傳輸。在此電解過程中，釕銥鉭層和錫銻合金層同時作為電極反應活性層，工作電壓 2. 7V條件下陽極電流密度可達1. 5A · cm — 2。實施例3[0037]方形平板式膜元件，撐體層采用鈦金屬粉體材料擠壓燒結(jié)成型，厚度3mm，邊長 60mm，平均孔徑5um，孔隙率31%。在撐體表面覆蓋一層鈦金屬粉體與全氟磺酸樹脂(1 1) 混合材料的膜層，膜層厚度10um，膜層孔隙率為25%，平均孔徑0. 3um，其中隨機分布孔徑 3 4um的孔通道(占總量的0. 5%)。將致密的固體電解質(zhì)壓緊在膜元件的膜側(cè)表面，使二者緊密貼合。將鈦金屬膜元件浸入IM氫氧化鈉溶液，并與電源負極接通作為陰極，以致密的固體電解質(zhì)為間隔，使用鹽橋與連接電源正極的陽極形成電流回路。膜元件與固體電解質(zhì)的界面附近發(fā)生陰極電極反應，水被分解生成氫氣，氫氣經(jīng)大孔從膜元件的撐體側(cè)滲出，氫氧化鈉溶液通過小孔滲至膜元件與固體電解質(zhì)的界面附近補充電解后損耗的水。在25°C條件下，膜元件表面的電流密度可達1. 6Acm — 2，相應電極反應的氣、液滲透速率可保持平衡和穩(wěn)定。實施例4以平均孔徑為IOum厚3mm的鈦微孔板為支撐體，在其表面真空燒結(jié)(1150°C)—層平均孔徑5um厚50um的鈦微孔中間層(1 )。在此基礎上，在5um孔徑鈦微孔中間層(1)表面再真空(1100°C)燒結(jié)一層25um厚平均孔徑0. 8um的316L鈦微孔中間層(2)。鈦微孔中間層(1)和鈦微孔中間層(2)兩層共同構(gòu)成膜滲透電極的中間層。然后采用真空濺射技術(shù)在中間層表面鍍覆一層5um厚的鈦層作為膜層，膜層平均孔徑0. 05um。在鈦膜層表面沉積一層平均孔徑5um厚20um的二氧化鈦微孔過渡層，將膜層保護在電極內(nèi)部。此時膜層位于膜滲透電極內(nèi)部，如圖1中1 一 2所示。使用本電極作為電解陰極，對含固形顆粒的非均相流體飽和草酸水溶液進行電解，料液在鈦層側(cè)循環(huán)，產(chǎn)物經(jīng)復合膜濾出。陽極為鉛銻合金電極，陽極液為15%乙醛水溶液，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜。在4. 3 5. 9V的槽電壓條件下陰極還原草酸生成乙醛酸，電流效率>81%，化學產(chǎn)率>90%。膜滲透電極壽命達到SOOOh以上。實施例5以平均孔徑3um的2mm厚的鈦金屬微孔板為支撐體層，采用浸漬熱解法在支撐體內(nèi)通道表面和外表面均勻覆著一層金屬鉬層，測量該覆鉬鈦金屬微孔板平均孔徑為0. 5um, 其中孔徑大于1. 5um的孔>0. 2%。此時整個覆鉬鈦金屬微孔板作為選擇性滲透膜層，如圖 1中1 一 3所示。使用本電極作為電解陰極，以鉬層作為陰極電催化活性層和分離膜層，以陽離子交換膜作為陰極和陽極(釕銥催化層)間的隔膜，對電解質(zhì)硫酸水溶液進行電解。在毛細管力作用下，硫酸水溶液從覆鉬鈦微孔板側(cè)經(jīng)0. 5um左右及更小孔向陽離子交換膜側(cè)滲透，并被電解放出氫氣，在泡壓作用下，氣體從孔徑大于1. 5um的大孔排至鈦微孔板外。在此電解過程中，鉬層作為電極反應活性層，并同時與鈦微孔板一起起到分離膜層的作用。由于能夠?qū)崿F(xiàn)可控的同時氣液雙向傳輸，避免了氣體在電極和隔膜間的集聚，同時實現(xiàn)了電極與極間隔膜的“零間距”，降低了工作電壓近0. 5V，提高了電極效率。
權(quán)利要求1.一種用于電化學過程的膜滲透電極，其特征在于由一層或多層導電性多孔滲透介質(zhì)材料構(gòu)成，其中具有選擇性分離作用的多孔滲透介質(zhì)為膜層，膜滲透電極膜層的厚度范圍為5nm 10_，孔隙率為1 % 90 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電化學過程的膜滲透電極，其特征在于其中所述的膜滲透電極中，對于由多層導電性多孔滲透介質(zhì)材料構(gòu)成的膜滲透電極，除了膜層，其它多孔滲透介質(zhì)材料作為撐體層或中間層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電化學過程的膜滲透電極，其特征在于其中所述的電化學過程的膜滲透電極，其外形為平板狀、管狀、蜂窩多通道狀、或弧形。
專利摘要本實用新型涉及一種用于電化學過程的膜滲透電極，特別涉及一種具有選擇性滲透膜層、由一層或多層導電性多孔滲透介質(zhì)材料構(gòu)成的膜滲透電極，其中一層或多層具有參與電化學過程的催化反應活性。在控制孔徑分布和孔通道表面材料特性情況下，本實用新型的膜滲透電極可以實現(xiàn)對目的物的選擇性雙向透過。在應用中膜滲透電極能夠保持穩(wěn)定而高效的催化活性表面，從傳質(zhì)、傳熱和反應三方面提高電化學過程的效率。本實用新型的滲透電極可用于化工、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等領域的電化學過程，尤其適用于發(fā)生非均相反應的電化學過程。
文檔編號H01M4/86GK202121012SQ20112000089
公開日2012年1月18日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者王嵐, 王龍耀, 趙建洪, 陳群 申請人:常州大學