專利名稱：一種陶瓷涂覆隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的是涉及一種鋰離子電池用陶瓷涂覆隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，聚烯烴微孔薄膜材料獲得越來越多的應(yīng)用和發(fā)展，當(dāng)前最廣泛的應(yīng)用是作為鋰離子電池的隔離膜材料，成為鋰離子電池的關(guān)鍵內(nèi)層組件之一。隔離膜對(duì)實(shí)際電池的性能有著至關(guān)重要的影響，其必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性以及在反復(fù)充放電過程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。隔離膜材料與電極之間的界面相容性、隔離膜對(duì)電解質(zhì)的保持性均對(duì)鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。此外，隨著動(dòng)力汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的安全性提出了更高的要求，而影響鋰離子動(dòng)力電池安全性的關(guān)鍵因素之一就是隔膜的安全性。早期工作是采用將聚丙烯(PP)微孔膜和聚乙烯(PE)微孔膜復(fù)合以提供隔膜高安全性，如將聚丙烯和聚乙烯分別制成微孔膜后進(jìn)行復(fù)合，將PP與PE硬彈性膜復(fù)合后再拉伸制備復(fù)合微孔膜。近來，也出現(xiàn)了將陶瓷粉末與聚烯烴隔膜復(fù)合制備鋰離子電池的隔離膜，但是，這些現(xiàn)有的陶瓷粉末與聚烯烴隔膜的復(fù)合隔離膜都只是簡(jiǎn)單的將陶瓷粉末懸浮在溶劑或粘結(jié)劑溶液中，陶瓷粉末表面未做任何處理，使得該現(xiàn)有隔離膜電解液浸潤(rùn)能力低、安全性能差。同時(shí)，由于沒有對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行處理，也帶來陶瓷粉末團(tuán)聚或分散不均勻問題的存在，直接影響隔膜表面陶瓷涂覆層分散的均勻性，從而使得隔膜產(chǎn)品性能不均勻問題的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種具有電解液浸潤(rùn)能力、安全性高、可作為鋰離子電池隔膜的陶瓷涂覆隔膜的制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供一種由上述陶瓷涂覆隔膜的制備方法獲得的陶瓷涂覆隔膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟將苯磺酸衍生物在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，獲得接枝陶瓷粉末，并將所述接枝陶瓷粉末進(jìn)行洗滌；將經(jīng)洗滌后的所述接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中進(jìn)行離子置換反應(yīng)，得到含鋰離子的功能微粉；將所述功能微粉與粘結(jié)劑溶液混合，配制涂覆漿料；其中，功能微粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 20 1 ；將所述涂覆漿料涂覆在聚烯烴微孔膜表面，干燥，得到所述陶瓷涂覆隔膜。以及，一種陶瓷涂覆隔膜，由上述陶瓷涂覆隔膜的制備方法所制備獲得。本發(fā)明提供的陶瓷涂覆隔膜的制備方法，是在陶瓷粉末的表面接枝含鋰的苯磺酸鹽，再將經(jīng)接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烴微孔膜上獲得，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，條件易控，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。其中，苯磺酸衍生物在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，使得該苯磺酸衍生物與陶瓷粉末之間結(jié)合牢固，不易脫落分離；將接枝后的陶瓷粉末與LiOH的離子置換反應(yīng)，使得苯磺酸衍生物含有-SO3Li功能基團(tuán)，從而提高了陶瓷涂覆隔膜的親水性以及離子交換能力，提高了陶瓷涂覆隔膜的電解液浸潤(rùn)能力。因此，由上述陶瓷涂覆隔膜的制備方法所制備的陶瓷涂覆隔膜含有與聚烯烴微孔膜結(jié)合的經(jīng)接枝改性的苯磺酸衍生物，使得該陶瓷涂覆隔膜具有較高的離子交換能力和親水性，其電解液浸潤(rùn)能力強(qiáng)，破膜溫度高，提高了其安全性。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中圖1為本發(fā)明實(shí)施例陶瓷涂覆隔膜制備方法的工藝流程示意圖；圖2為實(shí)施例1中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的掃描電鏡圖；圖3為對(duì)比實(shí)例1中PP微孔膜原材料的掃描電鏡圖；圖4是實(shí)施例2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的吸收電解液能力測(cè)試效果圖；圖5為對(duì)比實(shí)例1中PP微孔膜原材料的吸收電解液能力測(cè)試效果圖；圖6為實(shí)施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜與對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料的破膜溫度圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種具有電解液浸潤(rùn)能力、安全性高的陶瓷涂覆隔膜的制備方法，其工藝流程如圖1所示。該陶瓷涂覆隔膜的制備方法包括如下步驟S01.接枝陶瓷粉末的制備將苯磺酸衍生物在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，獲得接枝陶瓷粉末，并將所述接枝陶瓷粉末進(jìn)行洗滌；S02.含鋰離子的功能微粉的制備將經(jīng)洗滌后的所述接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中進(jìn)行離子置換反應(yīng)，得到含鋰離子的功能微粉；S03.配制涂覆漿料將所述功能微粉與粘結(jié)劑溶液混合，配制涂覆漿料；其中，功能微粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 20 1 ；S04.陶瓷涂覆隔膜的制備將所述涂覆漿料涂覆在聚烯烴微孔膜表面，干燥，得到所述陶瓷涂覆隔膜。這樣，上述陶瓷涂覆隔膜的制備方法在陶瓷粉末的表層接枝含鋰的苯磺酸鹽，再將經(jīng)接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烴微孔膜上，即可獲得陶瓷涂覆隔膜，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，條件易控，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。其中，苯磺酸衍生物在脫水劑的作用下，苯磺酸衍生物中的羧基與陶瓷粉末表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成酯基，利用該化學(xué)鍵將苯磺酸衍生物接枝到陶瓷粉末表面，使得該苯磺酸衍生物與陶瓷粉末結(jié)合牢固，獲得功能化的納米陶瓷微粉。將接枝后的陶瓷粉末與LiOH的離子置換反應(yīng)，使得苯磺酸衍生物含有-SO3Li功能基團(tuán)，從而提高了陶瓷涂覆隔膜的親水性以及離子交換能力，提高該陶瓷涂覆隔膜的電解液浸潤(rùn)能力，同時(shí)，由于對(duì)陶瓷粉末表面進(jìn)行了接枝處理，避免了陶瓷粉末的團(tuán)聚發(fā)生，該陶瓷粉末能在聚烯烴微孔膜上均勻分布，使得陶瓷涂覆隔膜性能均勻，從而克服了現(xiàn)有陶瓷粉末與聚烯烴隔膜的復(fù)合隔離膜性能不均勻的缺陷。具體地，上述步驟SOl中，將苯磺酸衍生物接枝到陶瓷粉末表面的方法優(yōu)選為在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒈交撬嵫苌?、陶瓷粉末與脫水劑按照1 1 0.2 0.5的質(zhì)量比混合，并在溫度為50 80°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)0. 5 4小時(shí)。其中，接枝溫度進(jìn)一步優(yōu)選為65°C，接枝時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)；脫水劑優(yōu)選為N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N' -二異丙基碳二亞胺(DIC) 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)中的至少一種；陶瓷粉末優(yōu)選為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯中的至少一種，其粒徑優(yōu)選為納米級(jí)、亞微米級(jí)或/和微米級(jí)；苯磺酸衍生物優(yōu)選為間苯二甲酸-5-磺酸鈉、1，4- 二羧基苯磺酸鈉、3-羧基苯磺酸鈉中的至少一種。該優(yōu)選的接枝條件，能顯著提高接枝效果，增強(qiáng)陶瓷微粉活化效果；氮?dú)鈿夥盏慕又Νh(huán)境，有效避免了接枝反應(yīng)物被氧化，保證了接枝反應(yīng)順利進(jìn)行；陶瓷粉末的優(yōu)選粒度，能增大其表面積，從而增加苯磺酸衍生物的接枝量；該優(yōu)選的脫水劑能提高陶瓷粉末表面的羥基與苯磺酸衍生物中的羧基發(fā)生脫水反應(yīng)的效率，使得陶瓷粉末表面的羥基與更多的苯磺酸衍生物之間生成酯基，從而進(jìn)一步增強(qiáng)陶瓷微粉的活化程度。在該步驟SOl中，在接枝之前，優(yōu)選將苯磺酸衍生物和脫水劑溶解，配制成苯磺酸衍生物和脫水劑溶液，以提高接枝反應(yīng)的效率。該溶解苯磺酸衍生物和脫水劑的溶劑可以采用乙醇，當(dāng)然可以采用其他能溶解苯磺酸衍生物和脫水劑的溶劑均可，該脫水劑如上所述，優(yōu)選為N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N' - 二異丙基碳二亞胺(DIC) 1_(3_ 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)中的至少一種。在該步驟SOl中，將接枝陶瓷粉末進(jìn)行洗滌的方法優(yōu)選為將接枝后獲得的接枝陶瓷粉末采用乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈中的至少一種回流2 6小時(shí)后，收集該接枝陶瓷粉末。該洗滌的目的是為了除去未完全反應(yīng)的苯磺酸衍生物和脫水劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，在該步驟SOl中，在將苯磺酸衍生物與陶瓷粉末接枝之前，將該陶瓷粉末先進(jìn)行分散處理。該分散處理的方法優(yōu)選為將陶瓷粉末置于有機(jī)溶劑如丙酮溶劑中，再超聲處理1 2小時(shí)。該分散處理，能使得陶瓷粉末均勻分散，消除陶瓷粉末的團(tuán)聚，從而保證接枝的效果。具體地，上述步驟S02中，接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中進(jìn)行離子置換反應(yīng)的方法優(yōu)選為先將步驟SOl中經(jīng)洗滌后的接枝陶瓷粉末加入LiOH水溶液中，再在80 120°C溫度下回流并進(jìn)行置換反應(yīng)M 72小時(shí)，得到含鋰離子的功能微粉；其中，接枝陶瓷粉末與LiOH的質(zhì)量比優(yōu)選為1 1 5，LiOH水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10 30%，更優(yōu)選為27%，該置換反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為48小時(shí)。該優(yōu)選的置換反應(yīng)條件能進(jìn)一步提高接枝效率，提高鋰離子的功能微粉產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。鋰離子交換后的陶瓷微粉的親電解液性能更加明顯，能有效改善涂覆層與電解液的相容性。
在該置換反應(yīng)完畢后，優(yōu)選將置換反應(yīng)后所獲得的鋰離子的功能微粉進(jìn)行水洗，直至水洗液的PH值為中性。這樣除去未反應(yīng)的LiOH以及其他離子等雜質(zhì)，提高了功能微粉純度。上述步驟S03中，粘結(jié)劑優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸鋰、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的至少一種。該粘結(jié)劑溶液可以采用如下方法配制在20 50°C的恒溫環(huán)境下，將粘結(jié)劑與溶劑按質(zhì)量1 1 10進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢? 6小時(shí)，使粘接劑充分溶解在溶劑中，成為穩(wěn)定的粘結(jié)劑溶液。其中，該溫度進(jìn)一步優(yōu)選為50°C，粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為50 100;溶劑可以是蒸餾水、乙醇、異丙醇中的至少一種較低沸點(diǎn)的溶劑，也可以用乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種較高沸點(diǎn)的溶劑，當(dāng)然，該溶劑也可以是該較低沸點(diǎn)的溶劑與較高沸點(diǎn)的溶劑的混合物。上述步驟S04中，將步驟S03中配制的涂覆漿料涂覆在聚烯烴微孔膜表面的方法可以采用浸泡、涂布等方式實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選采用浸泡的方式，即是將聚烯烴微孔膜直接浸泡在該涂覆漿料中，其中，浸泡的時(shí)間優(yōu)選為5 60min。聚烯烴微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的溫度為50 80°C，優(yōu)選為70°C;干燥時(shí)間為5 60min，優(yōu)選為30min。在該步驟S04中，聚烯烴微孔隔膜可以是單層聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，也可以是兩層PP/PE或三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜，還可是根據(jù)熱誘導(dǎo)相分離方法即濕法制造的聚烯烴微孔隔膜，也可以是根據(jù)熔體拉伸原理即干法制造的聚烯烴微孔隔膜。該聚烯烴微孔隔膜的厚度優(yōu)選為12 60 μ m。本發(fā)明還提供一種陶瓷涂覆隔膜，該陶瓷涂覆隔膜由上述陶瓷涂覆隔膜的方法制備獲得。該陶瓷涂覆隔膜包括聚烯烴微孔膜和與該聚烯烴微孔膜一表面或者相對(duì)的兩表面上粘合的功能層，該功能層包含有采用苯磺酸衍生物接枝的陶瓷粉末，該功能層的厚度優(yōu)選為3 10 μ m。其中，陶瓷粉末的粒徑為納米級(jí)、亞微米級(jí)或/和微米級(jí)，苯磺酸衍生物含有含-SO3Li功能基團(tuán)。這樣，該陶瓷涂覆隔膜含有與聚烯烴微孔膜結(jié)合的經(jīng)接枝改性的且含有-SO3Li功能基團(tuán)的苯磺酸衍生物，使得該陶瓷涂覆隔膜具有較高的離子交換能力和親水性，其電解液浸潤(rùn)能力強(qiáng)，破膜溫度高，提高了其安全性。經(jīng)測(cè)得，該單面粘合有上述功能層的陶瓷涂覆隔膜的閉孔破膜溫度分別為150°C左右和ISrC左右，雙面粘合有上述功能層的陶瓷涂覆隔膜的閉孔破膜溫度分別為149°C左右和185°C左右。另外，功能層中的陶瓷粉末能在聚烯烴微孔膜上均勻分布，使得陶瓷涂覆隔膜性能均勻。現(xiàn)以具體陶瓷涂覆隔膜的制備方法以及由該方法制備的陶瓷涂覆隔膜為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟Sll 分別取IOg亞微米級(jí)三氧化二鋁粉末和間苯二甲酸-5-磺酸鈉、2gDCC，并將間苯二甲酸-5-磺酸鈉和DCC溶解在200ml乙醇中，在65°C、&氣氛下水浴2小時(shí)，進(jìn)行接枝反應(yīng)，待接枝反應(yīng)結(jié)束后，將接枝陶瓷粉末在乙醇中回流4小時(shí)，純化；S12 將經(jīng)洗滌后的接枝陶瓷粉末加入量濃度為27%的LiOH水溶液，100°C回流進(jìn)行離子置換反應(yīng)48小時(shí)，將接枝陶瓷粉末表面的-SO2Na基團(tuán)轉(zhuǎn)化成SO3Li基團(tuán)，充分水洗至PH值為中性，得到表面具有功能基團(tuán)為SO3Li的功能陶瓷粉；
S13 將聚苯乙烯磺酸鋰和N，N-二甲基甲酰胺以1 1的質(zhì)量比例在50°C下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，再加入上述步驟S12功能陶瓷微粉，該陶瓷微粉與聚苯乙烯磺酸鋰質(zhì)量比為5 1，攪拌4小時(shí)，制備涂覆漿料；S14:用涂膜器將漿料均勻涂抹在PP微孔膜(厚度20um)的一表面上，厚度為5 μ m，在真空干燥箱中80°C干燥30min，制備出單面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜。實(shí)施例2一種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟S21 參照實(shí)施例1的步驟S11，獲得純化后的接枝陶瓷粉末；S22 參照實(shí)施例1的步驟S12，獲得表面具有功能基團(tuán)為SO3Li的功能陶瓷粉；S23 參照實(shí)施例1的步驟S12，獲得涂覆漿料；S24 將PP微孔膜浸泡在上述步驟S23配制的涂覆漿料中，使PP微孔膜(厚度20um)完全被涂覆漿料浸潤(rùn)，然后將薄膜夾取出，浙干表面殘余的漿料，將其延展開懸掛在真空干燥箱中，80°C干燥30min，制備出雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜。實(shí)施例3—種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟S31 分別取IOg納米級(jí)二氧化鋯粉末和1，4_ 二羧基苯磺酸鈉、5g的DIC，并將1，4- 二羧基苯磺酸鈉和DIC溶解在200ml乙醇中，在50°C ,N2氣氛下水浴4小時(shí)，進(jìn)行接枝反應(yīng)，待接枝反應(yīng)結(jié)束后，將接枝陶瓷粉末在四氫呋喃中回流2小時(shí)，純化；S32 將經(jīng)洗滌后的接枝陶瓷粉末加入量濃度為10%的LiOH水溶液，80°C回流進(jìn)行離子置換反應(yīng)72小時(shí)，將接枝陶瓷粉末表面的-SO2Na基團(tuán)轉(zhuǎn)化成SO3Li基團(tuán)，充分水洗至PH值為中性，得到表面具有功能基團(tuán)為SO3Li的功能陶瓷粉；S33 將聚氧化乙烯和二甲基亞砜以1 5的質(zhì)量比例在100°C下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，再加入上述步驟S32功能陶瓷微粉，該陶瓷微粉與聚氧化乙烯質(zhì)量比為20 1，攪拌6小時(shí)，制備涂覆漿料；S34 用涂膜器將漿料均勻涂抹在三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜(厚度20um)的一表面上，漿料厚度為3 μ m，在真空干燥箱中70°C干燥30min，制備出單面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜。實(shí)施例4一種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟S41 分別取IOg納米級(jí)二氧化鈦粉末和3-羧基苯磺酸鈉、3g的EDC，并將3_羧基苯磺酸鈉和EDC溶解在200ml乙醇中，在80°C、N2氣氛下水浴0. 5小時(shí)，進(jìn)行接枝反應(yīng)，待接枝反應(yīng)結(jié)束后，將接枝陶瓷粉末在二氯甲烷中回流6小時(shí)，純化；S42 將經(jīng)洗滌后的接枝陶瓷粉末加入量濃度為30%的LiOH水溶液，120°C回流進(jìn)行離子置換反應(yīng)M小時(shí)，將接枝陶瓷粉末表面的-SO2Na基團(tuán)轉(zhuǎn)化成SO3Li基團(tuán)，充分水洗至PH值為中性，得到表面具有功能基團(tuán)為SO3Li的功能陶瓷粉；S43 將聚乙烯醇和N-甲基吡咯烷酮以1 10的質(zhì)量比例在20°C下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，再加入上述步驟S42功能陶瓷微粉，該陶瓷微粉與聚氧化乙烯質(zhì)量比為2 1，攪拌3小時(shí)，制備涂覆漿料；S44 用涂膜器將漿料均勻涂抹在三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜(厚度20um)的兩表面上，漿料厚度為10 μ m，在真空干燥箱中50°C干燥60min，制備出雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜。實(shí)施例5一種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟S51:取質(zhì)量比1 2的二氧化硅與二氧化鈦混合物20g，將該混合物置于丙酮溶劑中，再超聲處理2小時(shí)；S52 參見實(shí)施例4的步驟S41，將經(jīng)超聲處理的混合物與3g的EDC溶解在200ml乙醇中，在80°C、N2氣氛下水浴0. 5小時(shí)，進(jìn)行接枝反應(yīng)，待接枝反應(yīng)結(jié)束后，將接枝陶瓷粉末在二氯甲烷中回流6小時(shí)，純化；S53:如同實(shí)施例4的步驟S42;S54 參見實(shí)施例4的步驟S43，不同之處在于粘接劑為質(zhì)量比為1 ；5聚苯乙烯磺酸鋰與聚氧化乙烯的混合物；S55 將三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜浸泡在上述步驟SM配制的涂覆漿料中，使三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜完全被涂覆漿料浸潤(rùn)，然后將薄膜夾取出，浙干表面殘余的漿料，將其延展開懸掛在真空干燥箱中，在70°C干燥30min，制備出雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜。對(duì)比實(shí)例1直接獲取PP微孔膜，厚度20um。性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)1.電鏡掃描分析將上述實(shí)施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜以及對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料進(jìn)行電鏡掃描，得到掃描電鏡圖見附圖2、3。其中，圖2是上述實(shí)施例1中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的掃描電鏡圖，圖3是對(duì)比實(shí)例1中原始的PP微孔膜的掃描電鏡圖。由該掃描電鏡圖2、3可知，實(shí)施例1制備的陶瓷涂覆隔膜表面粘合功能層中的陶瓷粉末分散均勻。2.吸電解液能力、面電阻和安全性能進(jìn)行測(cè)試將上述實(shí)施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜與對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料應(yīng)用于鋰離子電池中作電極的隔離膜時(shí)對(duì)其吸電解液能力、面電阻、安全性能測(cè)試進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法和結(jié)果如下吸電解液能力將電解液滴加到陶瓷涂覆隔膜上，在相同的時(shí)間內(nèi)，電解液對(duì)陶瓷涂覆隔膜的浸濕能力。面電阻測(cè)試采用鋰離子電解液測(cè)試在同一狀態(tài)下，不同隔膜和沒有隔膜時(shí)的電阻，該模具的有效面積為3. Hem2。計(jì)算公式為R = (R2-R1) · S試中R——試樣的面電阻，Ω · cm2 ；Rl——電解液電阻，Ω ；R2——隔膜和電解液總電阻，Ω ；S——隔膜的測(cè)試面積，cm2。閉孔和破膜溫度測(cè)試通過測(cè)試不同溫度下隔膜兩側(cè)電阻值變化，確定隔膜閉孔破膜溫度。隨著溫度升高到閉孔溫度(Tc)后隔膜材料軟化后微孔塌陷，微孔通道被關(guān)閉，離子不能通過隔膜，正負(fù)極之間形成短路，電阻值突變?yōu)楹艽?；?dāng)溫度升高到超過破膜溫度(Tb)后，隔膜材料融化收縮，隔膜破裂穿孔，離子又能夠在正負(fù)電解之間自由遷移，正負(fù)電極之間得電阻又變得很小，通過電阻的變化，測(cè)量隔膜的閉孔破膜溫度。上述實(shí)施例2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜與對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料的吸收電解液能力測(cè)試結(jié)果見圖4和圖5。由圖4和圖5對(duì)比可知，本發(fā)明實(shí)施例2制備的陶瓷涂覆隔膜的吸收電解液能力明顯比沒有功能層的PP微孔膜原材料的強(qiáng)，在相同的時(shí)間內(nèi)，滴加在實(shí)施例2制備的陶瓷涂覆隔膜表面的電解液基本被陶瓷涂覆隔膜吸收，而滴加在對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料的電解液基本沒有被吸收。上述實(shí)施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜與對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料的破膜溫度測(cè)試結(jié)果見圖6。由圖6可看出，對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料閉孔、破膜溫度分別為148°C左右和173°C左右，而實(shí)施例1制備的單面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜閉孔、破膜溫度分別為150°C左右和181°C左右，實(shí)施例2制備的雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜的閉孔、破膜溫度分別為149°C左右和185°C左右。因此可見，本發(fā)明實(shí)施例制備的陶瓷涂覆隔膜的閉孔、破膜溫度均得到了提高，安全性得到了顯著地提高。其中，破膜溫度提高的最明顯。另外，還可看出，雙面粘合有雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜的安全性能比單面粘合有雙面涂覆有功能層的陶瓷涂覆隔膜要高。上述實(shí)施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜與對(duì)比實(shí)例1的PP微孔膜原材料在135°C高溫下測(cè)得的熱收縮率見下文表1 表 權(quán)利要求
1.一種陶瓷涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟將苯磺酸衍生物在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，獲得接枝陶瓷粉末，并將所述接枝陶瓷粉末進(jìn)行洗滌；將經(jīng)洗滌后的所述接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中進(jìn)行離子置換反應(yīng)，得到含鋰離子的功能微粉；將所述功能微粉與粘結(jié)劑溶液混合，配制涂覆漿料；其中，功能微粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 20 1 ；將所述涂覆漿料涂覆在聚烯烴微孔膜表面，干燥，得到所述陶瓷涂覆隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述將苯磺酸衍生物接枝到陶瓷粉末表面的方法為在氮?dú)鈿夥罩?，將苯磺酸衍生物、陶瓷粉末與脫水劑按照1 1 0.2 0.5的重量比混合，并在溫度為50 80°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)0. 5 4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述脫水劑為N，N-二環(huán)己基碳二亞胺、N，N' - 二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述陶瓷粉末為納米粉體、亞微米級(jí)粉體或/和微米粉體；所述陶瓷粉末為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述陶瓷粉末在與苯磺酸衍生物接枝之前，還包括對(duì)所述陶瓷粉末分散處理的步驟，所述分散處理的步驟是先將陶瓷粉末置于有機(jī)溶劑中，再超聲處理1 2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述離子置換反應(yīng)的溫度為80 120°C，時(shí)間為M 72小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述接枝陶瓷粉末與LiOH的質(zhì)量為1 1 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚苯乙烯磺酸鋰、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜制備方法，其特征在于表面涂覆有涂覆漿料的所述聚烯烴微孔膜干燥的溫度為50 80°C，干燥時(shí)間為5 60min。
10.一種陶瓷涂覆隔膜，其特征在于所述陶瓷涂覆隔膜由權(quán)利要求1 9任一所述陶瓷涂覆隔膜制備方法制備獲得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陶瓷涂覆隔膜及其制備方法，包括如下步驟接枝陶瓷粉末的制備，含鋰離子的功能微粉的制備，配制涂覆漿料，陶瓷涂覆隔膜的制備。本發(fā)明陶瓷涂覆隔膜的制備方法在陶瓷粉末的表層接枝含鋰的苯磺酸鹽，再將經(jīng)接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烴微孔膜上，即可獲得陶瓷涂覆隔膜，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，條件易控，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。由上述制備方法制備的陶瓷涂覆隔膜離子交換能力和親水性，其電解液浸潤(rùn)能力強(qiáng)，破膜溫度高，提高了其安全性。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102569700SQ20111043878
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者何方波, 楊佳富, 王今剛, 陳秀峰, 陳良, 雷彩紅 申請(qǐng)人:深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司