專利名稱：一種鐵磁性離子交換材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵磁性離子交換材料及其制備方法，屬于新型復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磁性納米材料作為一種新興的功能材料，越來越引起人們的注意。磁性!^e3O4納米材料作為磁性納米材料的一種，由于具有良好的磁性和表面活性，在生物、醫(yī)學(xué)、催化、分離、環(huán)境保護、污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
雖然磁性納米零價鐵、四氧化三鐵已達到納米尺寸，但通常其粒徑分布較寬，而且表面裸露，化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中極易氧化，又由于磁性吸引和范德華力的作用，極易發(fā)生團聚及聚沉現(xiàn)象，使磁性材料失去單疇磁極、可分散性或者失去納米材料特有的性質(zhì)。所以，對其進行表面包覆改性，以改善粒子的分散性與穩(wěn)定性，并使之得到更廣泛的應(yīng)用顯得尤為重要。
離子交換材料是一種高效的離子交換吸附材料，被科技界、產(chǎn)業(yè)界稱之為二十一世紀(jì)的功能材料，是一類新型環(huán)境意識材料。在廢水處理、環(huán)境保護、重金屬離子去除、濕法冶金、生物醫(yī)學(xué)工程、電子工業(yè)，尤其是治理廢氣、廢水和分離純化、回收物質(zhì)再資源化等方面有著顯著的效果。但是使用后材料的分離回收較困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足而提供一種鐵磁性離子交換材料及其制備方法， 可將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結(jié)合，使兩者協(xié)同增效，制備出納米級鐵磁性陽離子交換材料。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
—種鐵磁性離子交換材料的制備方法，包括如下步驟
(1)在惰性氣體保護下向氯化鐵溶液的油包水微乳液中緩慢加入強還原劑并強力攪拌反應(yīng)至沉淀完全，洗滌沉淀得到納米零價鐵磁性粒子；或者在惰性氣體保護下向氯化亞鐵溶液與三氯化鐵溶液的混合溶液中緩慢加入氨水并強力攪拌反應(yīng)至沉淀完全，洗滌沉淀得到納米級四氧化三鐵磁性粒子；
(2)將步驟(1)得到的納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子加入乙醇、去離子水和硅烷偶聯(lián)劑，在惰性氣體保護下攪拌反應(yīng)1-4小時，分離得硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子；
(3)向硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子中加入Na2SiO3溶液，在惰性氣體保護下邊攪拌邊加熱至50-80 V，然后邊攪拌邊滴加鹽酸溶液至pH = 7 士 1，分離得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子；
(4)向SiA包裹改性納米鐵磁性粒子中加入CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液，在惰性氣體保護下50 60°C的溫度下攪拌反應(yīng)1-4小時，分離得鐵磁性離子交換材料。
上述步驟(1)中所述的氯化鐵溶液的油包水微乳液是由氯化鐵溶液與異辛醇、表面活性劑組成，氯化鐵溶液與異辛醇的體積比為1 5-7，表面活性劑的用量為異辛醇質(zhì)量的20-30%，氯化鐵溶液濃度為0. 1-0. 3mol/L ；所述的強還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀等， 強還原劑與氯化鐵的物質(zhì)的量之比為3 1。
步驟(1)中所述的氯化亞鐵溶液與三氯化鐵溶液混合物中氯化亞鐵與三氯化鐵兩者物質(zhì)的量之比為1 1. 1，氯化亞鐵溶液或三氯化鐵溶液濃度為0. 1-0. 3mol/L ；所述的氨水的濃度1. 5-2. Omol/L,加入量是使混合溶液pH = 8后再繼續(xù)滴加10mL。所述的強力攪拌速度均為300-500rpm。
上述步驟(2)中所述的乙醇、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和步驟(1)得到的鐵磁性粒子體系中，乙醇與去離子水體積比為18 1 ；硅烷偶聯(lián)劑的量占體系質(zhì)量的2-4% ；硅烷偶聯(lián)劑與步驟(1)得到的鐵磁性粒子的質(zhì)量比例為8-10 1 ；所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550。
上述步驟(3)中Na2SiO3溶液的濃度范圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子用IOOmLNa2SiO3溶液；鹽酸溶液濃度范圍l-2mol/L。
上述步驟(4)中CiCH2COOH溶液的濃度為0. 1-0. 2mol/L ；Na2CO3溶液的濃度范圍 0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子用100m L C1CH2C00H溶液和IOOm L Nei2CO3 溶液。
上述方法制備的鐵磁性離子交換材料。
本發(fā)明采用微乳液法和滴定水解法制備納米鐵磁性粒子，并且用硅烷偶聯(lián)劑 (KH550)修飾，再用Na2SiO3包裹，以改善粒子的分散性與穩(wěn)定性。將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結(jié)合，使兩者協(xié)同增效，從而制備分散效果好的納米級磁性陽離子交換材料，便于材料交換飽和后的高效回收與再生。


圖1鐵磁性離子交換材料紅外光譜圖2鐵磁性離子交換材料TEM照片。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)的說明。本發(fā)明所采用的原料純度等級可以為工業(yè)級、化學(xué)純、分析純等。
實施例1
把5. 50g十六烷基四丁基溴化銨(ctab)、16. 50g正丁醇和68. OOg異辛醇加入 250mL三口燒瓶中攪拌成均勻混合物(零價納米鐵粒子的制備方法系采用微乳液法，異辛醇構(gòu)成油相，ctab、正丁醇是表面活性劑)，將0. lmol/l的三氯化鐵溶液IOmL加入混合物中，強力攪拌至橙黃透明，并且通入隊保護，再緩慢加入0. 12g硼氫化鈉粉末，繼續(xù)攪拌并通N2保護，待體系顏色變黑且不再放出氣體后，再繼續(xù)攪拌半小時。靜置待體系中黑色粉末全部沉至瓶底，吸出上層液體，加入50mL甲醇和三氯甲烷的混合(體積比1 1)洗液洗滌，并且用同樣方法吸出洗滌液，再用50mL無水乙醇，也用同樣樣方法洗滌，得到納米零價鐵磁性粒子。
稱取54g無水乙醇，加入3g去離子水，再加入2. 38g KH550，水解IOmin左右，加入上述制備的納米零價鐵粒子中，強力攪拌并通N2保護，反應(yīng)池。吸出上層清澈液體，用 KH550包裹的納米零價鐵可用抽濾方法分離，獲得KH550修飾的納米零價鐵的粉粒。
將上述步驟中制備的KH550修飾的納米零價鐵的粉粒約0. Ig放于250mL的三口燒瓶中，加入IOOmL濃度為0. lmol/L的Na2SiO3溶液，強力攪拌并通入氮氣保護，加熱至 80°C，逐滴滴加2mol/L的鹽酸溶液，在約池的時間里，把體系的pH調(diào)節(jié)到6左右，吸出上層液體，用去離子水洗滌3次，抽濾后可獲得SiO2改性后的納米零價鐵磁性粒子。
將IOOmL濃度為0. 2mol/L的Na2CO3溶液放入500mL三口燒瓶中，將上述步驟中制備的經(jīng)S^2改性后的納米級零價鐵磁性粒子約0. Ig放入溶液中，將IOOmL濃度為0. Imol/ L的CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液混合均勻，強力攪拌并通入氮氣保護，加熱至50°C，反應(yīng)約1.證。移出上層液體，產(chǎn)品用去離子水洗滌3次，抽濾、干燥后可獲得CICH2COOH再次改性后的納米級零價鐵磁性離子交換材料(標(biāo)記為i^e-l)，產(chǎn)品交換容量達4. 2mmol. g_l。
實施例2
稱取0. 85g FeCl3 · 6Η20，0· 33g FeCl2 · 4H20，放入 500mL 的三口燒瓶中，并通入氮氣N2保護，加入去離子水配成200mL混合溶液，在強力攪拌下逐滴滴加1. 5mol/L的氨水， 混合溶液由橙黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，同時有大量黑色粒狀固體生成，待 PH = 8，再繼續(xù)滴加IOmLl. 5mol/L的氨水使之充分水解，吸出上層液體，用去離子水洗滌3 次，分離可獲得納米級四氧化三鐵磁性粒子。
將上述步驟中制備的納米級四氧化三鐵約0. 3g放于500mL的三口燒瓶中，稱取 57g無水乙醇，加入3g去離子水，再加入2. 5gKH550，水解IOmin左右后轉(zhuǎn)移入三口燒瓶中， 在N2保護下，用水浴鍋加熱至85 90°C，強力攪拌下反應(yīng)約2. 5 池。移出上層清液，下層黑色顆粒用酒精和去離子水分別洗滌三次，抽濾、干燥可獲得KH550修飾的納米四氧化三鐵磁性顆粒。
將上述步驟中制備的KH550修飾的納米四氧化三鐵磁性顆粒約0. Ig放于250mL 的三口燒瓶中，加入IOOmL濃度為0. lmol/L的Na2SiO3溶液，強力攪拌并通入氮氣保護，加熱至80°C，逐滴滴加2mol/L的鹽酸溶液，在約池的時間里，把體系的pH調(diào)節(jié)到6左右，吸出上層液體，用去離子水洗滌3次，用抽濾法可獲得SW2改性后的納米級四氧化三鐵產(chǎn)品。
將IOOmL濃度為0. 2mol/L的Na2CO3溶液放入500mL三口燒瓶中，將上述步驟中制備的經(jīng)S^2改性后的納米級四氧化三鐵粒子約0. Ig放入溶液中，將IOOmL濃度為0. Imol/ L的CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液混合均勻，強力攪拌并通入氮氣保護，加熱至60°C，反應(yīng)約lh。移出上層液體，黑色粉末用去離子水洗滌3次，抽濾、干燥后可獲得CICH2COOH再次改性后的納米級四氧化三鐵磁性離子交換材料(標(biāo)記為 ^-2)，產(chǎn)品交換容量達3. Smmol. g-l0
對比試驗
對實施例制備的鐵磁性離子交換材料i^e-1 (實施例1)、Fe-2 (實施例2)與市售同等型號離子交換樹脂產(chǎn)品D113型大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂進行實際應(yīng)用對比。實驗過程如下上述離子交換材料經(jīng)預(yù)處理后，沖洗至中性，浸入盛有準(zhǔn)確量取的 50. OmLU. Omol/L的Ca (OH) 2溶液的錐形瓶中，在恒溫振蕩器中充分振蕩池以上，使材料上的酸性基團和Ca(OH)2溶液的鈣離子充分交換。飽和后，在錐形瓶下分別放置環(huán)形磁鐵，觀察材料在溶液中的沉降分離速度。
測定Ca(OH)2溶液中交換前后的鈣離子的變化，計算每克樣品交換鈣離子的量；將飽和試驗后的樣品用去離子水沖洗干凈至中性，用一定濃度(l-2mol/L)50mL HCl溶液浸泡后，滴定溶液中鈣離子濃度，計算每克樣品解析出的鈣離子的量。和前面每克樣品交換的鈣離子的量相比較計算再生率。結(jié)果如表1:
表1對比實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟(1)制備納米級零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子；(2)將步驟(1)得到的納米級零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子加入乙醇、去離子水和硅烷偶聯(lián)劑，在惰性氣體保護下攪拌反應(yīng)1-4小時，分離得硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子；(3)向硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子中加入Na2SiO3溶液，在惰性氣體保護下邊攪拌邊加熱至50-800C，然后邊攪拌邊滴加鹽酸溶液至pH = 7 士 1，分離得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子；(4)向SiA包裹改性納米鐵磁性粒子中加入CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液，在惰性氣體保護下50 60°C的溫度下攪拌反應(yīng)1-4小時，分離得鐵磁性離子交換材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的乙醇、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和步驟(1)得到的鐵磁性粒子體系中，乙醇與去離子水體積比為18 1 ；硅烷偶聯(lián)劑的量占體系質(zhì)量的2-4%;硅烷偶聯(lián)劑與步驟(1)得到的鐵磁性粒子的質(zhì)量比例為8-10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，步驟(3) 中Na2SiO3溶液的濃度范圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米鐵磁性粒子用 IOOmLNa2SiO3 溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，步驟(3)中鹽酸溶液濃度范圍l-2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的制備方法，其特征是，步驟(4)中 CICH2CooH溶液的濃度為0. 1-0. 2mol/L ；Na2CO3溶液的濃度范圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克 SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子用100m L CiCH2COOH溶液和100m L Na2CO3溶液。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法制備的鐵磁性離子交換材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵磁性離子交換材料及其制備方法，該方法先制備納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子，將納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子先用硅烷偶聯(lián)劑修飾，再加入Na2SiO3溶液反應(yīng)得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子，向SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子中加入ClCH2COOH溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)得鐵磁性離子交換材料。本發(fā)明將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結(jié)合，使兩者協(xié)同增效，從而制備分散效果好的納米級鐵磁性陽離子交換材料，便于材料交換飽和后的高效回收與再生。
文檔編號H01F1/00GK102489343SQ20111040628
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者張其坤, 杜華, 鈐小平 申請人:山東師范大學(xué)