專利名稱：抗收縮性微孔膜和電池隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中形成有耐熱絕緣層的抗收縮性微孔膜(shrink resistant microporous membrane)，并且更具體地，涉及一種抗收縮性微孔膜，該抗收縮性微孔膜設(shè)置有由聚烯烴樹(shù)脂等構(gòu)成的基底材料和包含在耐熱樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)顆粒和粘土礦物(clay mineral)的表面層，以及一種電池隔膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著便攜式電子信息設(shè)備如蜂窩式電話、攝影機(jī)和筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)的普及，已努力實(shí)現(xiàn)這些設(shè)備的性能增強(qiáng)、小型化和減輕重量。使用以后拋棄的原電池和能夠重復(fù)使用的二次電池用作這些設(shè)備的電源，但二次電池，尤其是鋰離子二次電池，具有日益增加的需求，這是由于它們?cè)谛阅茉鰪?qiáng)、小型化、減輕重量、經(jīng)濟(jì)效率等之間具有有利的綜合平衡。對(duì)于這些設(shè)備，另外的性能增強(qiáng)、小型化等正在進(jìn)行中，并且關(guān)于鋰離子二次電池存在增加能量密度的需要。因?yàn)殇囯x子二次電池的能量密度隨著容量的增加而增大，所以在電池過(guò)熱或內(nèi)部短路的情況下在準(zhǔn)備用于大能量放電中對(duì)可靠性改進(jìn)的需求顯著增加。因此，強(qiáng)烈需要對(duì)于這樣的測(cè)試能夠滿足高可靠性和容量增大的鋰離子二次電池。普通的鋰離子二次電池設(shè)置有包括鋰復(fù)合氧化物的正極、包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的材料的負(fù)極、插入在該正極和負(fù)極之間的隔膜、以及非水電解液。另外，正極和負(fù)極與其間插入的隔膜一起層壓，或正極和負(fù)極層壓，然后卷繞，以構(gòu)造圓柱形卷繞電極。隔膜的作用是電絕緣正極和負(fù)極以及保持非水電解液。聚烯烴微孔膜通常用作鋰離子二次電池的隔膜。由于優(yōu)異的電絕緣性能和離子滲透性，聚烯烴微孔膜廣泛用作鋰離子二次電池的隔膜、電容器等。因?yàn)殇囯x子二次電池具有高輸出密度和高容量密度，但包括有機(jī)溶劑作為電解液，所以存在這樣的情況，其中由異常情形(如短路和過(guò)充電)產(chǎn)生的熱量會(huì)分解電解液，并且在最壞的情況下會(huì)發(fā)生著火。將若干安全功能整合到鋰離子二次電池中以防止這樣的情形，并且上述功能之一是隔膜的關(guān)閉功能。隔膜的關(guān)閉功能是指這樣一種功能，當(dāng)在電池中發(fā)生異常情況時(shí)，借此該功能通過(guò)熱融合等來(lái)堵塞隔膜中的微孔，以便抑制電解液中的離子傳導(dǎo)，并停止電化學(xué)反應(yīng)。通常，隨著關(guān)閉溫度降低，穩(wěn)定性會(huì)增強(qiáng)，并且聚乙烯用作隔膜的成分的原因之一在于聚乙烯具有適當(dāng)?shù)年P(guān)閉溫度。然而，在具有高能量的電池中，會(huì)存在問(wèn)題，因?yàn)榧词乖谕ㄟ^(guò)關(guān)閉來(lái)停止電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電池中的溫度仍然會(huì)不斷升高，因此，隔膜會(huì)熱收縮并破裂，使得兩個(gè)電極會(huì)發(fā)生短路。為了解決上述問(wèn)題，日本專利No. 3756815提出一種方法，其中在隔膜和電極之間形成耐熱表面層，該耐熱表面層包含軟化溫度為120°C以上的耐熱材料，如有機(jī)細(xì)顆粒、無(wú)機(jī)細(xì)顆粒、有機(jī)纖維以及無(wú)機(jī)纖維。根據(jù)該方法，由于存在包含細(xì)顆粒和纖維的表面層作為絕緣層，即使在溫度不斷升高超過(guò)關(guān)閉溫度以致隔膜破壞的情況下，也可以防止兩個(gè)電極之間的短路。此外，日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2004-9012提出一種隔膜，該隔膜包含具有改善強(qiáng)度的高度耐熱樹(shù)脂材料。在該日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2004-9012中，通過(guò)混合改性(denature)的層狀硅酸鹽與聚偏二氟乙烯(其是耐熱樹(shù)脂)來(lái)制得隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
在高容量電池中由異常發(fā)熱產(chǎn)生的熱量較大，并且，在具有形成在表面上的包含耐熱材料的表面層的隔膜中，存在以下問(wèn)題，即隔膜被破壞以致一旦發(fā)生異常發(fā)熱則會(huì)喪失該表面層。此外，存在另一個(gè)問(wèn)題，即隔膜和表面層一起熱收縮，以致在異常發(fā)熱期間兩個(gè)電極可能會(huì)發(fā)生短路。在異常發(fā)熱期間的短路問(wèn)題可以通過(guò)使用具有高熔點(diǎn)的聚烯烴作為微孔膜的材料以便改善微孔膜的耐熱性來(lái)解決。然而，需要隔膜具有所謂的關(guān)閉功能，借此在關(guān)閉溫度下該膜發(fā)生熱融合，從而堵塞孔。當(dāng)具有高熔點(diǎn)的聚烯烴用作用于微孔膜(其用于隔膜，如在日本專利No. 3756815中所描述的)的材料時(shí)，關(guān)閉溫度變得太高或并不發(fā)生關(guān)閉，因此， 不太可能保持電池的安全性?？梢酝ㄟ^(guò)使用具有關(guān)閉功能的聚烯烴微孔膜作為基底材料(base material)及增加層壓在聚烯烴微孔膜上的耐熱表面層的厚度來(lái)解決短路問(wèn)題。然而，當(dāng)表面層的厚度增加時(shí)，由電池中的隔膜占據(jù)的容積增加，從增加電池容量的角度考慮，這不是有利的。另外， 當(dāng)表面層的厚度增加時(shí)，存在空氣透過(guò)性增大的趨勢(shì)。當(dāng)空氣透過(guò)性增大時(shí)，電池性能降低，這不是優(yōu)選的。另外，通過(guò)在日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2004-9012的隔膜中混合改性層狀硅酸鹽，可以改善聚偏二氟乙烯的強(qiáng)度，但很難說(shuō)，獲得的強(qiáng)度可以與聚烯烴的強(qiáng)度相同?？紤]到在上述相關(guān)領(lǐng)域中的問(wèn)題而作出本發(fā)明，并且期望提供這樣的一種抗收縮性微孔膜，其可以抑制熱收縮同時(shí)無(wú)需增加表面層和電池隔膜的厚度。為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜和電池隔膜包括由多孔膜構(gòu)成的基底材料、以及表面層，該表面層形成在基底材料的至少一個(gè)表面上并且包含耐熱樹(shù)脂、陶瓷以及粘土礦物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜中，分散粘土礦物，該粘土礦物具有其中多個(gè)層層壓在表面層上的層狀結(jié)構(gòu)。由此，改善表面層中的耐熱樹(shù)脂的強(qiáng)度和軟化點(diǎn)， 并且可以增加在表面層中的陶瓷和構(gòu)成基底材料的樹(shù)脂之間的粘附性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，粘土礦物加入到具有層壓的基底材料和表面層的微孔膜中改善了表面層的機(jī)械特性和耐熱性，并增加在表面層和基底材料之間的粘附性，使得基底材料不容易發(fā)生收縮。因此，可以降低橫跨微孔膜的收縮性能，同時(shí)基底材料保持關(guān)閉功能。


圖1是剖視圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜的構(gòu)造實(shí)例。圖2是示意圖，其示出了在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜的表面層中的粘土礦物的形狀，該粘土礦物的表面通過(guò)耐熱樹(shù)脂和有機(jī)改性劑加以改性。圖3是添加了改性層狀硅酸鹽的微孔樹(shù)脂膜的表面的TEM照片。圖4A和圖4B是添加了改性層狀硅酸鹽的微孔樹(shù)脂膜的表面的TEM照片。圖5A和圖5B是添加了改性層狀硅酸鹽的微孔樹(shù)脂膜的表面的TEM照片。圖6A是示意圖，其示出了在本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜的表面層中的層分離型粘土礦物的分散狀態(tài)，以及圖6B是通過(guò)X射線衍射法獲得的粘土礦物的評(píng)價(jià)結(jié)果的曲線圖。圖7A是示意圖，其示出了在本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜的表面層中的層間插入型粘土礦物的分散狀態(tài)，以及圖7B是通過(guò)X射線衍射法獲得的粘土礦物的評(píng)價(jià)結(jié)果的曲線圖。圖8是曲線圖，其示出了通過(guò)熱機(jī)械分析儀獲得的其中分散有粘土礦物的樹(shù)脂膜的測(cè)量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式在下文中，將描述用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式(在下文中稱作“實(shí)施方式”)。其中，將進(jìn)行如下描述1、第一實(shí)施方式(根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜的一個(gè)實(shí)例)2、其他實(shí)施方式1、第一實(shí)施方式根據(jù)第一實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜具有形成在基底材料層的至少一個(gè)表面上的表面層，其中向該表面層中添加納米級(jí)尺寸的粘土礦物連同耐熱樹(shù)脂和無(wú)機(jī)材料。該抗收縮性微孔膜不僅可以用于電池隔膜，而且可以用于普通耐熱樹(shù)脂薄膜。在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜。(1-1)抗收縮性微孔膜的結(jié)構(gòu)根據(jù)第一實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜設(shè)置有由具有極好強(qiáng)度的微孔膜構(gòu)成的基底材料層2以及形成在該基底材料層2的至少一個(gè)表面上并具有極好耐熱性和抗收縮性性的表面層3，如圖1所示。當(dāng)抗收縮性微孔膜1用于電池中的用途，即作為隔膜時(shí)，抗收縮性微孔膜1將正極和負(fù)極分隔開(kāi)，防止由于兩個(gè)電極接觸導(dǎo)致的電流短路，并允許鋰離子通過(guò)。其中，在下文中，將描述抗收縮性微孔膜1用作隔膜的情形，但抗收縮性微孔膜1的用途不限于隔膜。[基底材料層]基底材料層2是由具有大離子滲透性和預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的薄絕緣膜構(gòu)成的多孔樹(shù)脂膜。優(yōu)選使用的這樣的樹(shù)脂材料的實(shí)例包括聚烯烴類合成樹(shù)脂，如聚丙烯和聚乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂等。尤其是，可以優(yōu)選使用聚乙烯，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和線性聚乙烯，以及它們的低分子量蠟餾分，或聚烯烴樹(shù)脂，如聚丙烯，這是因?yàn)樗鼈兙哂羞m當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)并且可容易獲得。另外，該多孔膜可以是具有這樣一種結(jié)構(gòu)的多孔膜，其中兩個(gè)以上多孔膜通過(guò)熔化和捏合兩種以上的樹(shù)脂材料進(jìn)行層壓或形成。包括聚烯烴類多孔膜的多孔膜具有極好的分隔開(kāi)正極和負(fù)極的性能，以使該多孔膜可以進(jìn)一步減少內(nèi)部短路或開(kāi)路電壓的降低。
可以任意設(shè)定基底材料2的厚度，只要該厚度足夠厚以保持必要的強(qiáng)度。當(dāng)耐熱微孔膜1用作電池隔膜時(shí)，基底材料2優(yōu)選設(shè)置為這樣的厚度，其可以實(shí)現(xiàn)正極和負(fù)極之間的絕緣，防止短路等，具有優(yōu)選用于通過(guò)耐熱微孔膜1實(shí)現(xiàn)電池反應(yīng)的離子滲透性，以及可以盡可能多地增加有助于電池中的電池反應(yīng)的活性物質(zhì)層的容積效率。具體地，基底材料 2的厚度優(yōu)選為12μπι至20μπι。另外，基底材料2中的孔隙率(porosity)優(yōu)選為40%至 50%，以便獲得離子滲透性。[表面層]表面層3形成在基底材料層2的至少一個(gè)表面上，并且包含無(wú)機(jī)材料，如耐熱樹(shù)脂和陶瓷顆粒(在下文中恰當(dāng)?shù)胤Q作“陶瓷”)，以及粘土礦物。抗收縮性微孔膜1設(shè)置成使得表面層3至少面向正極，即，當(dāng)設(shè)置在電池中時(shí)，表面層3位于正極和基底材料層2之間。耐熱樹(shù)脂的種類沒(méi)有限制，只要該耐熱樹(shù)脂具有用于普通樹(shù)脂膜所期望的耐熱性。設(shè)置表面層用于保護(hù)由具有機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂材料構(gòu)成的基底材料的目的，并具有比構(gòu)成基底材料層2的樹(shù)脂材料的熔點(diǎn)更高的熔點(diǎn)。在另一方面，當(dāng)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的抗收縮性微孔膜用作電池隔膜時(shí)，優(yōu)選使用這樣的樹(shù)脂材料，其不溶于電池中的非水電解液并且在電池的操作范圍內(nèi)是電化學(xué)穩(wěn)定的。耐熱樹(shù)脂的實(shí)例包括聚烯烴材料，如聚乙烯和聚丙烯；含氟樹(shù)脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含氟橡膠，如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、亞乙烯基-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物以及它們的氫化物，丙烯腈-丁二烯共聚物和它們的氫化物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它們的氫化物；橡膠，如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙烯醇、和聚乙酸乙烯酯；纖維素衍生物，如乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、和羧乙基纖維素，熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少之一為180°C以上的樹(shù)脂，如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、以及聚酯。在上述中，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯作為耐熱樹(shù)脂，并且更優(yōu)選在該耐熱樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中具有官能團(tuán)。由此，粘土礦物相對(duì)于氟類聚合物可以更均勻地分散，并因此可以更可靠地獲得熱收縮抑制效果。另外，耐熱樹(shù)脂可以充分地粘附于陶瓷，并且，當(dāng)極性基團(tuán)存在于粘土礦物的有機(jī)改性劑中時(shí)，這些極性基團(tuán)之間相互作用的存在可以進(jìn)一步改善性能。其中，具有官能團(tuán)的氟類聚合物是指這樣的含官能團(tuán)的氟類聚合物，其中該官能團(tuán)在制造過(guò)程中通過(guò)變化或共聚合等而引入。可以使用的含官能團(tuán)的氟類聚合物的商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括 KF POLYMER(注冊(cè)商標(biāo))ff#9300, ff#9200, ff#9100 等，其由 Kureha Corporation 制造。[陶瓷]陶瓷的實(shí)例包括電絕緣金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等。可以優(yōu)選使用的金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化硅(SiO2)等?？梢詢?yōu)選使用的金屬氮化物的實(shí)例包括氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈦(TiN)等?？梢詢?yōu)選使用的金屬碳化物的實(shí)例包括碳化硅(SiC)、碳化硼 (B4C)等。另外，使用的陶瓷優(yōu)選為堿性陶瓷(basic ceramics)。由此，粘土礦物的極性基團(tuán)在陶瓷的表面堿性部位配位，使得可以改善陶瓷和粘土礦物之間的粘附性(如下所述)?？梢詥为?dú)或作為兩種以上的混合物來(lái)使用陶瓷顆粒。另外，陶瓷，其中一部分在有機(jī)改性前用粘土取代以及在有機(jī)改性之后用粘土取代，可以用作陶瓷的替代物。陶瓷還提供有抗氧化性，并且當(dāng)耐熱微孔膜用作電池隔膜時(shí)，相對(duì)于在充電期間在電極(尤其是正極)附近氧化環(huán)境具有強(qiáng)抗性。陶瓷的形狀沒(méi)有特別限制，并且可以使用任何的球形、纖維形狀、以及隨機(jī)形狀。從對(duì)隔膜強(qiáng)度和涂覆表面平整度的影響的角度，陶瓷中的初次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為幾μ m以下。具體地，初次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1. 0 μ m以下，更優(yōu)選為0. 5 μ m以下， 以及進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 μ m以下?？梢酝ㄟ^(guò)利用粒徑測(cè)量?jī)x來(lái)分析利用電子顯微鏡獲得的照片的方法來(lái)測(cè)量初次顆粒的平均粒徑。當(dāng)陶瓷的初次顆粒的平均粒徑超過(guò)Ι.Ομπι時(shí)，存在這樣的情況，其中陶瓷變脆， 以及涂覆表面變得粗糙。另外，在其中陶瓷的初次顆粒太大的情況下，當(dāng)通過(guò)涂覆包括陶瓷的表面層3形成在基底材料層2上時(shí)，存在這樣的擔(dān)憂，即包括陶瓷的涂覆流體可能不會(huì)涂覆整個(gè)基底材料層。另外，相對(duì)于在表面層3中的陶瓷和耐熱樹(shù)脂的總重量，加入表面層3的陶瓷的量按重量計(jì)優(yōu)選為80%至95%。當(dāng)相對(duì)于陶瓷和耐熱樹(shù)脂的總重量，陶瓷的添加量按重量計(jì)小于80%時(shí)，表面層3中的耐熱性、抗氧化性和抗收縮性性會(huì)變低。另外，當(dāng)相對(duì)于陶瓷和耐熱樹(shù)脂的總重量，陶瓷的添加量按重量計(jì)超過(guò)95%時(shí)，則難以形成表面層3，這不是優(yōu)選的。[粘土礦物]在本發(fā)明的表面層3中包括的粘土礦物改善表面層3的機(jī)械特性和耐熱性。另外， 粘土礦物還具有改善表面層3和基底材料層2之間的粘附性的作用。粘土礦物是形成層狀形狀的無(wú)機(jī)化合物，并且使用有機(jī)改性劑物理和化學(xué)地粘接在表面上的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料?？梢允褂玫恼惩恋V物的實(shí)例包括層狀硅酸鹽(薄片硅酸鹽)(Si-ΑΙ類、Si-Mg類、Si-Al-Mg類、Si-Ca類等)。這里，層狀硅酸鹽是指具有通過(guò)層疊多個(gè)層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在上述層中的某種物質(zhì)通過(guò)在平面方形上組合多個(gè)由硅酸構(gòu)成的四面體而形成或通過(guò)在平面方向上組合多個(gè)包括鋁或鎂的八面體而形成。這樣的層狀硅酸鹽可以是天然來(lái)源的硅酸鹽、經(jīng)處理的天然硅酸鹽、或人工制造的(合成的)合成材料。層狀硅酸鹽的典型實(shí)例包括高嶺石組，如高嶺土、珍珠陶土(nacrite)和多水高嶺土；綠土組(smectite group)，如蒙脫土、hydelite、滑石粉、鋰蒙脫石和云母，以及蛭石組(vermiculite group)?？梢詢H使用上述中的一種，或可以聯(lián)合使用兩種或更多種。另夕卜，在本發(fā)明中層狀硅酸鹽并不限于此。具體地，可以優(yōu)選使用材料，如云母、氟化云母和膨潤(rùn)土。尤其是，氟化云母可以獲得改善機(jī)械特性和熱特性的巨大效果，這是因?yàn)橛捎诟呓Y(jié)晶度而縱橫比大，以及從極化結(jié)構(gòu)可以獲得與聚偏二氟乙烯的相互作用。改性粘土礦物表面的有機(jī)改性劑可以用有機(jī)鐺離子(onium ion)替代設(shè)置在粘土礦物的層之間的所有或一些金屬離子，由此改性表面?？梢允褂玫挠袡C(jī)鐺離子的實(shí)例包括吡啶鐺離子、鱗離子和硫離子以及銨離子，如己基銨離子、十二烷基銨離子、辛基銨離子、硬脂?；@離子和十八烷基銨離子?？梢詢H使用上述中的一種，或可以聯(lián)合使用兩種或更多種。
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另外，需要具有與耐熱樹(shù)脂的相互作用和對(duì)電解液的親和力以及相對(duì)于耐熱樹(shù)脂如聚偏二氟乙烯的可分散性的有機(jī)改性劑。優(yōu)選由使用有機(jī)改性劑的使用者來(lái)適當(dāng)選擇有機(jī)改性劑。當(dāng)聚偏二氟乙烯用作耐熱樹(shù)脂并且氧化鋁用作陶瓷時(shí)，優(yōu)選具有官能團(tuán)，如羥基、羧基、磺基和磷酸基團(tuán)的有機(jī)改性劑，因?yàn)榕c(含官能團(tuán))聚偏二氟乙烯或氧化鋁的相互作用，或與基底材料的粘附性。粘土礦物可以均勻地分散，并且通過(guò)對(duì)粘土礦物具有高親和力的極性基團(tuán)改善與氧化鋁的粘附性，其中極性基團(tuán)配位在氧化鋁中的表面堿性部位。 另外，當(dāng)聚偏二氟乙烯也具有極性基團(tuán)時(shí)，通過(guò)相互作用來(lái)結(jié)合聚偏二氟乙烯，使得分子鏈之間的結(jié)合力增強(qiáng)。此外，需要相對(duì)于由耐熱樹(shù)脂如聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的基底材料具有粘附性和潤(rùn)濕性能的有機(jī)改性劑。當(dāng)表面層3形成在基底材料層2上時(shí)，樹(shù)脂溶液相對(duì)于基底材料層2的有利潤(rùn)濕性能或粘附性的增加(通過(guò)基底材料層2和表面層3之間的較大分子間作用)可以提高基底材料層2和表面層3之間的分離強(qiáng)度。由此，基底材料層2和表面層3之間的粘附性提供尺寸穩(wěn)定性(通過(guò)高機(jī)械特性)并且耐熱性變大，以及基底材料層2的熱收縮被物理地抑制，并因此抑制橫過(guò)微孔膜的熱收縮。粘土礦物的分子中包括烷基鏈可以通過(guò)該烷基鏈和聚烯烴類樹(shù)脂(其是基底材料)之間的相互作用改善粘附性?？梢詢?yōu)選使用的粘土礦物的實(shí)例包括二(2-羥乙基)甲基十二烷基銨離子有機(jī)改性的氟化云母或油基二(2-羥乙基)甲基銨有機(jī)改性的膨潤(rùn)土。粘土礦物的平均粒徑優(yōu)選為1. 0 μ m以下，并且更優(yōu)選為0. 5 μ m以下。另外，相對(duì)于耐熱樹(shù)脂和粘土礦物的總重量，粘土礦物的含量按重量計(jì)優(yōu)選為1 % 至10%，并且更優(yōu)選為3%至10%?；撞牧蠈?和表面層3之間的粘附性(分離強(qiáng)度)似乎與從表面層3的表面自由能計(jì)算的粘附功(adhesion work)有關(guān)系。即，當(dāng)從表面層3的表面自由能計(jì)算的粘附功較大時(shí)，基底材料層2和表面層3之間的分離強(qiáng)度也強(qiáng)，并且粘附性增大?？梢岳缁贙itazaki和Hata的理論來(lái)計(jì)算表面層3的表面自由能。在這種方法中，使用具有已知表面自由能的三種液體，獲得各種液體相對(duì)于表面層3的接觸角，然后可以利用接觸角來(lái)計(jì)算表面層3的表面自由能。水、二碘甲烷和乙二醇用作三種液體。另外，與基底材料層2的粘附功可以從計(jì)算的表面自由能進(jìn)行計(jì)算。可以基于 Kitazaki 等的書(shū)面參考文獻(xiàn)(Yasuaki Kitazaki 和 Toshio Hata 的 the Journal of the Adhesion Society of Japan，8 (3)，131，(1972))，利用表面自由能分析軟件如綜合分析軟件FAMAS(由Kyowa Interface Science Co. ,Ltd.制作)來(lái)計(jì)算表面能、分散成分、偶極成分、氫鍵成分、以及粘附功。有機(jī)改性劑的優(yōu)選實(shí)例包括二(2-羥乙基)甲基十二烷基銨離子、三甲基硬脂酰基銨(trimethylstearylammonium)、三辛基甲基銨、三辛基銨、油基二(2-羥乙基)甲基銨、環(huán)氧烷化合物(alkylene oxide compound)、硬脂?；谆@ (stearyltrimethylammonium)、二甲基雙十八烷基銨、脂肪酸氯化銨等。在上述中，二 (2-羥乙基)甲基十二烷基銨離子和油基二(2-羥乙基)甲基銨是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)椋?它們具有羥基和烷基，并且具有與表面層3中的耐熱樹(shù)脂和陶瓷的高相互作用、以及與基底材料層2的高粘附性。作為有機(jī)改性劑的一個(gè)實(shí)例，示出了二(2-羥乙基)甲基十二烷基銨離子的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種抗收縮性微孔膜，包括由多孔膜構(gòu)成的基底材料；以及表面層，所述表面層形成在所述基底材料的至少一個(gè)表面上，并且包含耐熱樹(shù)脂、陶瓷和粘土礦物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述粘土礦物具有通過(guò)層疊多個(gè)層而構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗收縮性微孔膜，其中，分散在所述表面層中的所述粘土礦物的平均粒徑為1. 0 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗收縮性微孔膜，其中，分散在所述表面層中的所述粘土礦物的縱橫比為15以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗收縮性微孔膜，其中，通過(guò)X射線衍射法測(cè)得的、相對(duì)于分散在所述表面層中的所述粘土礦物的001面的衍射角2 θ的衍射強(qiáng)度沒(méi)有特征峰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗收縮性微孔膜，其中，分散在所述表面層中的所述粘土礦物被分離成層疊了單個(gè)層或2至4個(gè)層的狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述粘土礦物是通過(guò)有機(jī)改性劑改性的層狀硅酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述粘土礦物具有極性基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述粘土礦物具有烷基鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述粘土礦物是通過(guò)二(2-羥乙基)甲基十二烷基銨離子有機(jī)改性的氟化云母或通過(guò)油基二(2-羥乙基)甲基銨有機(jī)改性的膨潤(rùn)土。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗收縮性微孔膜，其中，相對(duì)于所述耐熱樹(shù)脂和所述粘土礦物的總重量，所述粘土礦物的含量按重量計(jì)為至10%。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗收縮性微孔膜，其中，分散之前的所述粘土礦物的層間距離為 0. 9nm 至 1. 4nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗收縮性微孔膜，其中，構(gòu)成所述基底材料的樹(shù)脂材料由聚烯烴類樹(shù)脂構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述耐熱樹(shù)脂的熔點(diǎn)和玻璃化溫度中的至少一個(gè)為180°C以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述耐熱樹(shù)脂是聚偏二氟乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述陶瓷的表面是堿性的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述陶瓷至少包括氧化鋁(Al2O3)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗收縮性微孔膜，其中，所述耐熱樹(shù)脂是馬來(lái)酸改性的聚偏二氟乙烯。
19.一種電池隔膜，包括由多孔膜構(gòu)成的基底材料；以及表面層，所述表面層形成在所述基底材料的至少一個(gè)表面上，并且包含耐熱樹(shù)脂、陶瓷和粘土礦物。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗收縮性微孔膜和電池隔膜。更具體地，本發(fā)明的抗收縮性微孔膜包括由多孔膜構(gòu)成的基底材料、以及形成在該基底材料的至少一個(gè)表面上的表面層，并且包含耐熱樹(shù)脂、陶瓷和粘土礦物。本發(fā)明提供了一種無(wú)需增加表面層的厚度就能抑制熱收縮的抗收縮性微孔膜以及電池隔膜。
文檔編號(hào)H01M2/14GK102468465SQ20111033953
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者奧野盛朗, 小野敏嗣 申請(qǐng)人:索尼公司