專利名稱：高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，具體是一種高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、DVD、MP3等便攜式電器的驅(qū)動電源。但鈷資源稀缺，價格昂貴，隨著鋰離子電池需求量的不斷增大，其替代性產(chǎn)品如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料推出及不斷更新?lián)Q代以適應(yīng)新形勢下的需求。鈷酸鋰材料具有較高的壓實密度，較高的放電平臺，良好的循環(huán)穩(wěn)定性，比容量較高的優(yōu)點目前在移動電話、筆記本電腦等高端產(chǎn)品領(lǐng)域仍具有不可替代的優(yōu)勢。降低鈷酸鋰的材料成本，在保持鈷酸鋰性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上實現(xiàn)鈷含量的降低，開發(fā)高性能、高安全性的正極材料是提升鈷酸鋰市場競爭力的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種比容量高、鈷含量低、安全性好的高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法。本發(fā)明高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的化學(xué)式是Li1+xCO(1_a_b)MgaMb02，M為Sn、 Pb, Bi元素之一，其中，0彡a彡0. 01,0. 002彡b彡0. 06,0彡χ彡0. 08 ；具有層狀結(jié)構(gòu)。上述材料的制備方法是
(1)以鈷鹽(四氧化三鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷等，下同)和鋰鹽(碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰等，下同)為原料，鎂鹽為摻雜劑，混合均勻后，鋰、鈷、Mg原子比例為(1.0021.08) 1.00 ((TO. 01)；在950-1050°C條件下進(jìn)行第一次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；
(2)以重金屬鹽和A料為原料混合，其中重金屬元素M與Co元素的比例為M/ Co=O. 002、. 06，混合均勻后在500-1000°C條件下進(jìn)行第二次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到成品。所述鈷鹽、鋰鹽的粒徑D50=5 10微米； 制備的鈷酸鋰成品中位徑D50在5-20微米之間；
本發(fā)明方法采取重金屬如Sn、Pb、Bi在鈷酸鋰顆粒的表面摻雜或包覆，在鈷酸鋰顆粒較小的情況下其具有較高的比容量和較低的鈷含量；制備的正極材料在保留鈷酸鋰性能優(yōu)勢基礎(chǔ)上，鈷含量在Μ9Γ58%之間，在常用鈷酸鋰鈷含量59%飛1%范圍內(nèi)大大降低。經(jīng)實際測試，其產(chǎn)品具有以下優(yōu)點
本發(fā)明中的鈷酸鋰500次常溫、高溫循環(huán)容量(常溫25°C、45°C或60度，3. 0-4. 2V)保持率均大于90% ；
本發(fā)明中干粉壓實密度可達(dá)4. 5g/cc，其對應(yīng)的極片壓實密度可達(dá)4. 0g/cc^4. lg/cc ； 本發(fā)明中鈷酸鋰的高溫存儲膨脹小，85°C存儲48小時，60°C存儲7天厚度變化5%以內(nèi)；
本發(fā)明中鈷酸鋰的倍率性能好，1C/0. 2C可達(dá)96%，2C/0. 2C可達(dá)90%以上； 本發(fā)明中鈷酸鋰的安全性能好，可通過針刺、擠壓、撞擊、內(nèi)或外部短路、1C/12V過充、 熱濫用等測試。
具體實施例方式實施例1
(1)按照鋰、鈷、鎂原子比例為1.07 1. 00 0. 005的比例將鈷源、鋰源、鎂源球磨混合， 使用聚氨酯球進(jìn)行球磨，球磨時間為5小時。所使用的鈷源可以是碳酸鈷、氧化鈷等，鋰源可以為氫氧化鋰、碳酸鋰等；
(2)將混合后的原料置于焙燒爐中，在空氣或氧氣的氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為 985 °C，焙燒時間為10小時；
(3)將焙燒后的產(chǎn)物先通過粗破碎后，再使用氣流磨進(jìn)行精破碎，粉末的平均粒度D50 ^ 10 μ m 15 μ m ；
(4)將鈷酸鋰粉末置于混料罐中，加入微米級錫源(Sn02等)，使用聚氨酯球進(jìn)行球磨混合，混合時間為3小時；
(5)通過篩分后的鈷酸鋰混合粉末置于推板隧道窯中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為10小時；
(6)將焙燒后的產(chǎn)物先經(jīng)粗破碎，然后使用氣流磨進(jìn)行精破碎，得到粒度D50為 1(Γ15 μ m的產(chǎn)物，此時獲得摻雜鎂、鈦、氟型鈷酸鋰，化學(xué)式為LiC0a 975M^cici5Snaci2O2,具有層狀結(jié)構(gòu)。實施例二
(1)按照鋰、鈷原子比例為1.06 1. 00的比例將鈷源、鋰源球磨混合，使用聚氨酯球進(jìn)行球磨，球磨時間為5小時。所使用的鈷源可以是碳酸鈷、氧化鈷等，鋰源可以為氫氧化鋰、 碳酸鋰等；
(2)將混合后的原料置于焙燒爐中，在空氣或氧氣的氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為 985 °C，焙燒時間為10小時；
(3)將焙燒后的產(chǎn)物先通過粗破碎后，再使用氣流磨進(jìn)行精破碎，粉末的平均粒度D50 ^ 12 μ m 16 μ m ；
(4)將鈷酸鋰粉末置于混料罐中，加入微米級鉛源，使用聚氨酯球進(jìn)行球磨混合，混合時間為3小時；
(5)通過篩分后的鈷酸鋰混合粉末置于推板隧道窯中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為10小時；
(6)將焙燒后的產(chǎn)物先經(jīng)粗破碎，然后使用氣流磨進(jìn)行精破碎，得到粒度D50為 12 16 μ m的產(chǎn)物，此時獲得摻雜型鈷酸鋰，化學(xué)式為LiCoa96Pbatl4O2，具有層狀結(jié)構(gòu)。實施例三
(1)按照鋰、鈷比例為1. 08:1. 00的比例將鋰源、鈷源球磨混合5小時；所使用的鈷源可以是碳酸鈷、氧化鈷等，鋰源可以為氫氧化鋰、碳酸鋰等；將混合后的原料置于焙燒爐中， 在空氣或氧氣的氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為995°C，焙燒時間為15小時；(2)將焙燒后的產(chǎn)物先通過粗破碎后，再使用氣流磨進(jìn)行精破碎，粉末的平均粒度D50 ^ 16 μ m 20 μ m ；
(3)將鈷酸鋰粉末置于球磨設(shè)備中，與鉍源混合，球料分離后鈷酸鋰混合物置于空氣氣氛的燒結(jié)爐中焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為10小時；
(4)將焙燒后的產(chǎn)物通過粗破碎、精破碎后，獲得中位徑為16 20微米鈷酸鋰粉末；化學(xué)式為LiCoa97Biatl3O2，具有層狀結(jié)構(gòu)；
對比例一
(1)將碳酸鋰、四氧化三鈷、堿式碳酸鎂按照鋰、鈷、鎂的比例為1.06:1. 00:0. 005的比例球磨混合，混合時間為5小時；
(2)混合產(chǎn)物置于高溫?zé)Y(jié)爐中焙燒，焙燒溫度為985°C，焙燒時間10小時；
(3)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物通過粗破碎、精破碎后得到中位徑為1(Γ13微米的鈷酸鋰粉末；
(4)向步驟(3)粉末中加入微米級堿式碳酸鎂、二氧化鈦球磨混合3小時；
(5)混合粉末置于高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為950°C，燒結(jié)時間為10小時；
(6)將焙燒后的產(chǎn)物通過粗破碎、經(jīng)破碎后，得到中位徑為1(Γ13微米的產(chǎn)物，此時獲得鎂、鈦摻雜型鈷酸鋰，化學(xué)式為LiCotl. JiacilM^icilO2，具有層狀結(jié)構(gòu)。 對比例二
(1)將碳酸鋰、四氧化三鈷按照鋰、鈷的比例為1.06:1.00的比例球磨混合，混合時間為5小時；
(2)混合產(chǎn)物置于高溫?zé)Y(jié)爐中焙燒，焙燒溫度為985°C，焙燒時間10小時；
(3)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物通過粉碎工藝后得到中位徑為1(Γ13微米的鈷酸鋰粉末；
(4)向步驟(3)粉末中加入微米級氧化鈦，球磨混合3小時；
(5)混合粉末置于高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，在空氣氣氛下焙燒看，焙燒溫度為950°C，燒結(jié)時間為10小時；
(6)將焙燒后的產(chǎn)物通過破碎后，得到中位徑為1(Γ13微米的產(chǎn)物，此時獲得鎂、鈦摻雜型鈷酸鋰，化學(xué)式為LiCoa 988Tiacici2M^tllA具有層狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰，其特征是其化學(xué)式是Li1+xCO(1_a_b)MgaMb02， M 為 Sn、Pb、Bi 元素之一，其中，0 彡 a 彡 0. 01,0. 002 彡 b 彡 0. 06,0 彡 χ 彡 0. 08。
2.一種高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備方法，其特征是(1)以鈷鹽(四氧化三鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷等，下同)和鋰鹽(碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰等，下同)為原料，鎂鹽為摻雜劑，混合均勻后，鋰、鈷、Mg原子比例為(1. 002 1. 08):1. 00 (0 0. 01)；在950-1050°C條件下進(jìn)行第一次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A 料；(2)以重金屬鹽和A料為原料混合，其中重金屬元素M與Co元素的比例為W Co=O. 002 0. 06，混合均勻后在500 1000°C條件下進(jìn)行第二次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備方法，其特征是 所述鈷鹽、鋰鹽的粒徑D50=5 10微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的制備方法，其特征是 制備的鈷酸鋰成品中位徑D50在5 20微米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，具體是一種高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法。本發(fā)明高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的化學(xué)式是Li1+xCo(1-a-b)MgaMbO2，M為Sn、Pb、Bi元素之一，其中，0≤a≤0.01，0.002≤b≤0.06，0≤x≤0.08。本發(fā)明方法采取重金屬如Sn、Pb、Bi在鈷酸鋰顆粒的表面摻雜或包覆，在鈷酸鋰顆粒較小的情況下其具有較高的比容量和較低的鈷含量；制備的正極材料在保留鈷酸鋰性能優(yōu)勢基礎(chǔ)上，鈷含量在54%~58%之間，在常用鈷酸鋰鈷含量59%~61%范圍內(nèi)大大降低。
文檔編號H01M4/525GK102368552SQ20111031446
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者崔立峰, 楊克濤, 王熙幀, 王輝, 葛云科 申請人:江蘇科捷鋰電池有限公司