專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件,制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法和成像器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件，制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法和成像器件。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)知道一種層壓型光電轉(zhuǎn)換元件，其在基板上配備有成對電極和設(shè)置在成對電極之間的光電轉(zhuǎn)換層。而且，已經(jīng)知道配備有此光電轉(zhuǎn)換元件的成像器件。作為層壓型光電轉(zhuǎn)換元件，已經(jīng)在JP-2007-273555中顯示了該光電轉(zhuǎn)換元件。在JP-A-2007-273555中，闡述了這樣的光電轉(zhuǎn)換元件，其中在基板上方以下列順序形成多個像素電極、光電轉(zhuǎn)換層和對電極。在層壓型光電轉(zhuǎn)換元件中，在一些情況下，在光電轉(zhuǎn)換層中出現(xiàn)裂縫。于是，在包括該光電轉(zhuǎn)換元件的成像器件中，當(dāng)獲取暗圖像時，噪音例如白色缺陷等增加。作為出現(xiàn)裂縫的原因，可以認(rèn)為在像素電極的端部形成的臺階部(st印portion) 對這樣的裂縫出現(xiàn)具有影響。在制造層壓型光電轉(zhuǎn)換元件時，在基板上方形成多個像素電極。此時，在每一個像素電極中的端部形成陡峭的臺階部。然后，在多個像素電極上依次氣相沉積各自含有光電轉(zhuǎn)換層的多個有機層，然后在多個有機層上方形成由ITO等制成的對電極。在以此方式制造的光電轉(zhuǎn)換元件中，在分別氣相沉積于像素電極上的各個有機層上形成變得下沉以遵循這種臺階部的形狀的凹部。于是，在一些情況下，在這樣的光電轉(zhuǎn)換元件中的多個有機層的各處可能出現(xiàn)裂縫。出現(xiàn)的裂縫集中在像素電極的臺階部上方。由于該原因，可以認(rèn)為在出現(xiàn)裂縫的有機層的部分中產(chǎn)生泄漏電流，因而在這樣的部分中產(chǎn)生噪聲。而且，對電極具有遵循正好在此電極下方形成的有機層中的凹部的形狀，從而其形狀變得部分地下沉到下面的有機層中。此時，對電極的下沉部分和像素電極之間的短路的可能性可能增大，并且作為結(jié)果，當(dāng)沒有任何光入射到光電轉(zhuǎn)換元件中時得到的信號 (以下，稱為“暗信號(dark signal)”)中的噪聲可能增大。JP-2007-273555中的光電轉(zhuǎn)換元件配備有用于緩和電極表面上不均勻性的不均勻性緩和層，其安置在光電轉(zhuǎn)換層和由上電極和下電極組成的成對電極中的一個電極之間。根據(jù)該光電轉(zhuǎn)換元件，由于通過不均勻性緩和層減小了電極表面的微小不均勻性對光電轉(zhuǎn)換層的影響，因此抑制了裂縫的出現(xiàn)。然而，其中沒有闡述用于抑制由像素電極的臺階部所致的裂縫出現(xiàn)的手段。本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，一種制備光電轉(zhuǎn)換元件的方法和一種成像器件， 其能夠抑制由在像素電極的端部形成的臺階部所致的裂縫，并且因而能夠降低噪聲。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，光電轉(zhuǎn)換元件包括成對電極和多個有機層。所述成對電極安置在基板上方。所述多個有機層介于所述成對電極之間，并且包括光電轉(zhuǎn)換層和在所述成對電極中的一個電極上形成的給定有機層。所述一個電極是二維排列的像素電極中的一個。給定有機層具有在位于排列的像素電極之間的臺階部上方的相應(yīng)位置中形成的凹部。該凹部的角度θ小于50°，其中將在凹部上的給定點處的正切平面相對于基板的表面平面的傾角定義為θ。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法，所述光電轉(zhuǎn)換元件包括安置在基板上方的成對電極和多個有機層，所述多個有機層介于所述成對電極之間并且包括光電轉(zhuǎn)換層和在所述成對電極中的一個電極上形成的給定有機層，所述一個電極是二維排列的像素電極中的一個。所述方法包括第一至第三形成步驟和退火步驟。在第一形成步驟中，在基板上形成絕緣層。在第二形成步驟中，在絕緣層上形成多個像素電極的圖案。在第三形成步驟中，形成有機層以覆蓋所述多個像素電極。在退火步驟中，通過施加加熱對有機層進行退火，使得在所述有機層上形成另一個有機層之前，使在位于像素電極之間臺階部上方的相應(yīng)位置中的有機層上形成的凹部的形狀平滑。根據(jù)本發(fā)明，提供了能夠抑制裂縫出現(xiàn)并降低由所述裂縫引起的噪聲的光電轉(zhuǎn)換元件，以及制造所述光電轉(zhuǎn)換元件的方法。


圖1是顯示成像器件的截面的示意性視圖。圖2是解釋圖1中的成像器件之間的間隙中的臺階部和第一有機層的結(jié)構(gòu)的視圖。圖3Α至3C是解釋制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法中的程序的視圖。圖4是顯示光電轉(zhuǎn)換元件中的像素電極之間的臺階部和第一有機層的凹部的形狀的示意性截面圖。圖5是顯示傾角θ 2和白色缺陷像素的數(shù)量比率之間的關(guān)系的圖表。圖6是顯示分子量和傾角θ 2之間的關(guān)系的圖表。圖7是顯示分子量和白色缺陷像素的數(shù)量比率之間的關(guān)系的圖表。圖8是顯示在大于500但是小于1300的分子量范圍內(nèi)的白色缺陷像素的數(shù)量比率的詳細(xì)變化的圖表。圖9是顯示退火溫度和傾角θ 2之間的關(guān)系的圖表。圖10是顯示退火溫度和白色缺陷像素的數(shù)量比率之間的關(guān)系的圖表。圖11是顯示基板溫度和傾角θ 2之間的關(guān)系的圖表。圖12是顯示基板溫度和白色缺陷像素的數(shù)量比率之間的關(guān)系的圖表。圖13是顯示成像器件的構(gòu)造的一個實施例的截面圖。
具體實施例方式圖1是示意性地顯示成像器件的截面以解釋本發(fā)明的一個實施方案的圖。成像器件1包括基板11，絕緣層12，中間層20，對電極14，多個像素電極16，連接部18，和信號讀出部17。基板11由玻璃基板或由硅制成的半導(dǎo)體基板等形成。絕緣層12形成在基板11 上。多個像素電極16形成在絕緣層12上。多個像素電極16在絕緣層12表面的水平方向和與該水平方向垂直相交的垂直方向上二維地以預(yù)定間隔排列。中間層20通過層疊第一有機層21和第二有機層22而形成。第一有機層21起到電子阻擋層的作用，并且安置得覆蓋像素電極16。第二有機層22起到光電轉(zhuǎn)換層的作用， 其由有機光電轉(zhuǎn)換材料形成并且響應(yīng)于接收到的光而產(chǎn)生電荷。在本文中，中間層20不限于由兩個有機層21，22組成的構(gòu)造。如果這種中間層由至少含有光電轉(zhuǎn)換層的多個有機層構(gòu)成，則可以采用任何構(gòu)造。對電極14起到與各個像素電極16相對的電極的作用，并且安置在中間層20上。 對電極14由相對于入射光而言透明的導(dǎo)電材料形成，使得所述光可以透射到中間層20。 對電極14被構(gòu)造得使得經(jīng)由布線(未示出)對對電極14施加預(yù)定電壓。因此，在對電極 14和多個像素電極16之間施加電場。在本文中，為了本發(fā)明的優(yōu)點，優(yōu)選將預(yù)定電壓設(shè)定在-30V至30V的范圍內(nèi)。包括每個像素電極16和位于像素電極16上方的對電極14的成對電極以及布置在像素電極16和對電極14兩者之間的第一有機層21和第二有機層22起到光電轉(zhuǎn)換元件的作用。成像器件1具有以陣列方式排列的像素部10。像素部10被定義為分別通過圖1 中所示的虛線分隔的區(qū)塊之一。像素部10含有光電轉(zhuǎn)換元件。像素電極16起到電荷收集電極的作用。該電荷收集電極收集在像素部10中含有的中間層20中的光電轉(zhuǎn)換層中產(chǎn)生的電荷。信號讀出部17被安置得與多個像素電極16 中的每一個相對應(yīng)，并且輸出與通過相應(yīng)的像素電極16收集的電荷對應(yīng)的信號。信號讀出部17可以包括例如(XD，M0S晶體管電路(M0S電路)，TFT電路，等。連接部18將像素電極 16和與像素電極16對應(yīng)的信號讀出部17電連接，并且被埋置在絕緣層12中。連接部18 由導(dǎo)電材料例如鎢(W)等形成。例如，當(dāng)信號讀出部17是MOS電路時，該信號讀出部包括浮點傳播(floating diffusion)，重置晶體管(reset transistor)，輸出晶體管和選擇晶體管(全部未示出)。 重置晶體管，輸出晶體管和選擇晶體中的每一個都由η-通道MOS晶體管(以下，稱為“nMOS 晶體管”)制成。信號讀出部17通過使用這樣的電路構(gòu)造讀出對應(yīng)于由像素電極16收集的電荷的信號。圖2是解釋圖1中的像素電極16之間的間隙中的臺階部和第一有機層之間的關(guān)系的圖。通過真空沉積方法(例如，濺射)，經(jīng)由掩模蝕刻，在絕緣層12上形成具有預(yù)定圖案的電極16。此時，當(dāng)通過蝕刻移除像素電極16的一部分時，作為像素電極16的下層的絕緣層12的表面12A在像素電極16之間出現(xiàn)。而且，在像素電極16的表面16A和絕緣層 12的表面12A之間的多個像素電極16的每一個端部形成臺階部16G。該臺階部16G也稱為“像素電極16之間的臺階部16G”。在本文中，由臺階部16G包圍的凹部的底表面12A對應(yīng)于絕緣層12的表面。底表面12A的位置比接觸像素電極16底表面的絕緣層12的那部分的表面更低。這是因為當(dāng)將像素電極16圖案化時，絕緣層12被過度蝕刻。在本文中，為了本發(fā)明的益處，優(yōu)選將像素電極16的尺寸設(shè)置為3μπι以下。更優(yōu)選地，將該尺寸設(shè)置為2μπι以下。進一步優(yōu)選地，將該尺寸設(shè)置為1.5μπι以下。而且，為了本發(fā)明的益處，優(yōu)選將像素電極16之間的間隙設(shè)置為0. 3 μ m以下。更優(yōu)選地，將此間隙設(shè)置為0. 25 μ m以下。進一步優(yōu)選地，將此間隙設(shè)置為0. 2 μ m以下。隨著像素尺寸變得更小，對應(yīng)于像素電極16之間的凹部的面積相對增大，從而使得本發(fā)明的益處變得顯著。而且，隨著像素電極16之間的間隙變得更小，如后所述的第一有機層21的成膜變得更不均勻，從而使得本發(fā)明的益處變得顯著。形成第一有機層21以覆蓋多個像素電極16和所述像素電極16之間的各個臺階部16G。第一有機層21通過氣相沉積形成。多個像素電極16和像素電極16之間的臺階部 16G的表面輪廓分別反映在第一有機層21的表面上，于是在分別位于臺階部16G上方的相應(yīng)位置形成凹部21G。第一有機層21的凹部21G變得從第一有機層21的表面21B朝向在像素電極16之間形成的臺階部16G下沉。凹部21G的底部21A和第一有機層21的剩余部分的表面2IB通過傾斜表面接合在一起。正常地，當(dāng)在經(jīng)圖案化的多個像素電極16上形成第一有機層21時，存在下列傾向傾斜表面的傾度受相應(yīng)臺階部16G的影響而增大。在此成像器件中，在通過氣相沉積形成第一有機層21以后，對第一有機層21施加后處理，從而使得凹部21G更平滑。以下將描述該后處理。在本文中，第一有機層21上的凹部21G的平滑度由在凹部21G的表面上的給定點處的正切平面相對于基板11表面的傾角表示。在圖2中，例如，在第一有機層21的凹部 21G的表面上的給定點用Pl，P2和P3表示。而且，在點Pl的正切平面用Fl表示，在點P2 的正切平面用F2表示，而在點P3的正切平面用F3表示。此外，成像器件1的基板11的表面IlA被定義為用于顯示正切平面的傾角的參比表面。圖2中的線FO描繪用于解釋傾角， 并且示例了與基板11的表面IlA平行的虛擬表面。在圖2中，在第一有機層21的凹部21G中的點Pl處的正切平面Fl相對于線FO 的傾角由θ表示。而且，與在其它點Ρ2，Ρ3處的正切平面相比，在點Pl處的正切平面相對于線FO具有最大傾角。此時，當(dāng)傾角θ變小時，第一有機層21的凹部21G的輪廓變得平滑。這意味著第一有機層21形成得更接近平的表面。在固態(tài)成像器件1中，暗信號中的噪聲在此傾角θ減小到小于50°時降低。以下將給出其原因。當(dāng)在固態(tài)成像器件中使得第一有機層21的凹部21G的形狀平滑時，在第一有機層21上形成的第二有機層22上不形成凹部。即使在第二有機層22上形成這樣的凹部，第二有機層22上的凹部的形狀也變得平滑。于是，抑制了構(gòu)成中間層20的第一有機層21和第二有機層22中的裂縫出現(xiàn)。結(jié)果， 當(dāng)顯示使用固態(tài)成像器件1的暗信號的圖像時，降低了噪聲例如白色缺陷等。由于在對電極14側(cè)上的第二有機層22的表面上形成的凹部的形狀變得平滑，因此可以抑制對電極14的一部分變得下沉到第二有機層中。結(jié)果，可以抑制對電極14和像素電極16之間的短路，并且還可以降低對通過獲取給定圖像而得到的信號的噪聲。接著，以下將解釋中間層20，像素電極16和對電極14。中間層20中的第一有機層21起到電子阻擋層的作用。此電子阻擋層通過抑制下列事件而具有抑制暗電流的功能當(dāng)在像素電極16和對電極14之間施加電壓時，電子被傳輸?shù)阶鳛榭昭ㄊ占姌O的像素電極16。中間層20的第二有機層22起到光電轉(zhuǎn)換層的作用。該光電轉(zhuǎn)換層含有P型有機半導(dǎo)體和η型有機半導(dǎo)體。通過將ρ型有機半導(dǎo)體和η型有機半導(dǎo)體接合以形成給體-受體邊界可以增強激子解離效率。因此，通過將P型有機半導(dǎo)體和η型有機半導(dǎo)體接合而制成的光電轉(zhuǎn)換層具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。具體地，為了增加接合邊界以改善光電轉(zhuǎn)換效率， 優(yōu)選的是其中混合有P型有機半導(dǎo)體和η型有機半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層。ρ型有機半導(dǎo)體(化合物)對應(yīng)于給電子有機半導(dǎo)體。此ρ型有機半導(dǎo)體主要以空穴傳輸有機化合物為代表，并且表示具有容易提供電子的性質(zhì)的有機化合物。更詳細(xì)地， 此P型有機半導(dǎo)體表示在兩種有機材料彼此接觸使用時電離勢較小的有機化合物。因此， 可以將任何有機化合物用作給電子有機化合物，只要這樣的有機化合物具有給電子性質(zhì)即可。例如，可以列出具有下列各項作為配體的金屬配合物等三烯丙基胺化合物，聯(lián)苯胺化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯基胺化合物，腙化合物，三苯基甲烷化合物，咔唑化合物，聚硅烷化合物，噻吩化合物，酞菁化合物，菁化合物，部花青化合物，氧雜菁(oxonol)化合物， 聚胺化合物，吲哚化合物，吡咯化合物，吡唑化合物，聚亞烯丙基(polyallylene)化合物， 稠合的芳族碳環(huán)化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，熒蒽衍生物)，或氮化雜環(huán)化合物。在本文中，有機化合物不限于上述有機化合物。如上所述，可以使用任何有機化合物作為給電子有機半導(dǎo)體，只要這樣的有機化合物的電離勢小于用作η型(受電子)化合物的有機化合物即可。η型有機半導(dǎo)體(化合物)對應(yīng)于受電子有機半導(dǎo)體。該η型有機半導(dǎo)體主要由電子傳輸有機化合物代表，并且表示具有容易接收電子的性質(zhì)的有機化合物。更詳細(xì)地，此 η型有機半導(dǎo)體表示在將兩種有機材料彼此接觸使用時電子親和性較大的有機化合物。因此，可以使用任何有機化合物作為受電子有機化合物，只要這樣的有機化合物具有受電子性質(zhì)即可。例如，可以列出具有下列各項作為配體的金屬配合物等稠合的芳族碳環(huán)化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，熒蒽衍生物燈)， 含有氮原子、氧原子或硫原子的5至7元雜環(huán)化合物(例如，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，三嗪， 喹啉，喹喔啉，喹唑啉，酞嗪，噌啉，異喹啉，蝶啶，吖啶，吩嗪，菲咯啉，四唑，吡唑，咪唑，噻唑，卩惡唑，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并卩惡唑，苯并噻唑，咔唑，嘌呤，三唑并噠嗪，三唑并嘧啶，四氮茚(tetrazaindene)，卩惡二唑，咪唑并吡嗪(imidazopyrizine)，吡嗪，吡咯并吡啶，噻二唑并吡啶，二苯并氮雜罩(dibenzaz印ine)，三苯并氮雜罩(tribenzazepine) 等)，聚亞烯丙基化合物，芴化合物，環(huán)戊二烯化合物，甲硅烷基化合物，或氮化雜環(huán)化合物。 在本文中，有機化合物不限于以上內(nèi)容。如上所述，可以使用任何有機化合物作為受電子有機半導(dǎo)體，只要這樣的有機化合物的電子親和性高于用作P型(給電子)化合物的有機化合物即可。作為ρ型有機半導(dǎo)體或η型有機半導(dǎo)體，可以使用任何有機顏料。優(yōu)選可以列出菁顏料，苯乙烯基顏料，半菁(hemicyanine)顏料，部花青顏料(包括零次甲基(zeromethine)部花青(簡單部花青))，三核部花青顏料，四核部花青顏料，若丹菁 (rhodacyanine)顏料，絡(luò)合菁顏料，絡(luò)合部花青顏料，變極(allopolar)顏料，氧雜菁顏料， 半氧雜菁顏料，方形酸鐐(squalium)顏料，克酮酸鐐(chroconium)顏料，azamethine 顏料，香豆素顏料，亞烯丙基顏料，蒽醌顏料，三苯基甲烷顏料，偶氮顏料，偶氮甲堿顏料， 螺環(huán)化合物，金屬茂顏料，芴酮顏料，俘精酸酐顏料，花顏料，紫環(huán)酮(perinone)顏料，吩嗪顏料，吩噻嗪顏料，醌顏料，二苯基甲烷顏料，多烯顏料，吖啶顏料，吖啶酮(acridinone) 顏料，二苯基胺顏料，喹吖啶酮顏料，喹酞酮(quinophthalone)顏料，吩口惡嗪顏料，酞茈 (phthaloperylene)顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，二卩惡烷顏料，卟啉顏料，葉綠素顏料，酞菁顏料，金屬配合物顏料，和稠合的芳族碳環(huán)化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，熒蒽衍生物)。特別優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)將在電子傳輸性質(zhì)方面優(yōu)異的富勒烯或富勒烯衍生物用作η型有機半導(dǎo)體。富勒烯表示富勒烯c60，富勒烯c70，富勒烯c76，富勒烯c78，富勒烯c80，富勒烯c82，富勒烯c84，富勒烯c90，富勒烯c96，富勒烯c240，富勒烯c540，混合富勒烯和富勒烯納米管。富勒烯衍生物表示其中對它們增加了取代基的化合物。作為富勒烯衍生物的取代基，優(yōu)選烷基，烯丙基或雜環(huán)基。作為烷基，優(yōu)選碳數(shù)在 1至12范圍內(nèi)的烷基。作為烯丙基和雜環(huán)基，優(yōu)選苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，芴環(huán)，苯并菲環(huán)， 并四苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，吡咯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，咪唑環(huán)，卩惡唑環(huán)，噻唑環(huán)，吡啶環(huán)，吡嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，噠嗪環(huán)，吲嗪環(huán)，吲哚環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻吩環(huán)，異苯并呋喃環(huán)，苯并咪唑環(huán)，咪唑并吡啶環(huán)，喹嗪環(huán)，喹啉環(huán)，酞嗪環(huán)，萘啶環(huán)，喹喔啉環(huán)，喹卩惡唑啉(quinoxazoline)環(huán)，異喹啉環(huán)，咔唑環(huán)，菲啶環(huán)，吖啶環(huán)，菲咯啉環(huán)，噻蒽環(huán)，色烯環(huán)，咕噸環(huán)，酚黃素(phenoxathiin) 環(huán)，吩噻嗪環(huán)或吩嗪環(huán)。更優(yōu)選苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，吡啶環(huán)，咪唑環(huán)，卩惡唑環(huán)或噻唑環(huán)。 特別優(yōu)選苯環(huán)，萘環(huán)或吡啶環(huán)。這些環(huán)中的每一個可以具有另外的取代基，并且取代基可以結(jié)合直到有可能形成環(huán)。此外，這些環(huán)中的每一個可以具有多個取代基，并且在本文中可以使用相同的取代基或不同的取代基。而且，多個取代基可以結(jié)合直到有可能形成環(huán)。由于光電轉(zhuǎn)換層含有富勒烯或富勒烯衍生物，因此經(jīng)由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子可以將通過光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的電子快速傳輸?shù)较袼仉姌O16或?qū)﹄姌O14。當(dāng)在富勒烯分子或富勒烯衍生物分子彼此連接的條件下形成電子路徑時，可以改進電子傳輸性質(zhì)并且因而可以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換層的快速響應(yīng)性。由于此原因，優(yōu)選的是，富勒烯分子或富勒烯衍生物分子應(yīng)當(dāng)以超過40%的形式包含在光電轉(zhuǎn)換層中。在此情況下，當(dāng)富勒烯或富勒烯衍生物的比率增加過多時，P型有機半導(dǎo)體的比率減小，因此接合邊界減小，從而降低激子解離效率。作為可以在光電轉(zhuǎn)換層中與富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的ρ型有機半導(dǎo)體， 特別優(yōu)選的是應(yīng)當(dāng)使用如在日本專利4213832中闡述的三丙烯基胺化合物，因為可以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換層的高S/N比。當(dāng)將富勒烯或富勒烯衍生物在光電轉(zhuǎn)換層中的比率設(shè)置的過大時，三烯丙基胺化合物減少，因而入射光的吸收量降低。據(jù)此，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。因此， 優(yōu)選的是，應(yīng)當(dāng)將在光電轉(zhuǎn)換層中含有的富勒烯或富勒烯衍生物設(shè)置為小于85%的組成。作為電子阻擋層，可以使用具有給電子性質(zhì)的有機材料。而且，優(yōu)選的是應(yīng)當(dāng)使用適用于物理氣相沉積方法的小分子材料作為這樣的有機材料。具體地，在小分子材料中，可以使用芳族二胺化合物如N，N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1'-聯(lián)苯)-4，4' -二胺(TPD)， 4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)等，卩惡唑，卩惡二唑，三唑，咪唑，咪唑酮，芪衍生物，吡唑啉衍生物，四氫咪唑，聚芳基烷，丁二烯，4，4'，4〃 -三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，卟吩，四苯基卟吩銅，酞菁，酞菁銅，嚇啉化合物如酞菁氧鈦(titanium phthalocyanine oxide)等，三唑衍生物，卩惡二唑衍生物，咪唑衍生物， 聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，aniIamine衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，卩惡唑衍生物，苯乙烯基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，硅氮烷衍生物等。在聚合物材料中，可以使用聚合物如亞苯基亞乙烯基，芴，咔唑，吲哚，芘，吡咯，皮考啉，噻吩，乙炔，聯(lián)乙炔等，并且還可以使用它們的衍生物。即使該化合物不總是具有給電子性質(zhì)的化合物，也可以使用任何化合物，只要這種化合物具有足夠的空穴傳輸性質(zhì)即可。 特別地，優(yōu)選下列結(jié)構(gòu)的具有給電子性質(zhì)的有機材料。其中Rl，R2，R3表示取代基，原子團或原子，并且它們可以相互縮合構(gòu)成環(huán)。
斤―R3多個像素電極16收集在每一個像素電極16上的含有光電轉(zhuǎn)換層的中間層20中產(chǎn)生的空穴的電荷。通過每一個像素電極16收集的電荷被相應(yīng)像素部10的信號讀出部17 作為信號讀出。然后，基于從多個像素部得到的信號合成圖像。形成與像素電極16 —起的對電極14，使得包括光電轉(zhuǎn)換層的中間層20位于它們之間，從而此對電極14對中間層20施加電場，然后像素電極16收集來自由光電轉(zhuǎn)換層產(chǎn)生的電荷的電子。對電極14僅需要收集與像素電極16收集的電荷相反極性的電荷，并且不需要對電極14相對于每一個像素部10而分開。因此，對電極14可以作為多個像素共用的電極而形成。結(jié)果，有時還將對電極14稱為共用電極。優(yōu)選的是對電極14應(yīng)當(dāng)由透明導(dǎo)電膜形成，因為此電極必須將光輸入到包括光電轉(zhuǎn)換層的中間層20中。例如，作為這樣的透明導(dǎo)電膜，可以使用金屬，金屬氧化物，金屬氮化物，金屬硼化物，有機導(dǎo)電化合物等，和它們的混合物。作為具體實例，可以列出導(dǎo)電金屬氧化物如氧化錫，氧化鋅，氧化銦，氧化銦錫(ITO)，氧化銦鋅(IZO)，氧化銦鎢(IWO)， 氧化鈦等；金屬氮化物例如TiN等；金屬例如金(Au)，鉬(Pt)，銀(Ag)，鉻(Cr)，鎳(Ni)， 鋁(Al)等；這些金屬和導(dǎo)電金屬氧化物形成的混合物或?qū)訅后w；有機導(dǎo)電化合物例如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等，以及由這些化合物和ITO形成的層壓體等。作為透明導(dǎo)電膜的材料， 特別優(yōu)選下列各項中的任何一種ΙΤ0，ΙΖ0，氧化錫，銻摻雜的氧化鋅(ΑΤ0)，氟摻雜的氧化錫(FTO)，氧化鋅，銻摻雜的氧化鋅(AZO)和鎵摻雜的氧化鋅(GZO)。在信號讀出部17是CMOS類型的情況下，優(yōu)選將對電極14的薄層電阻設(shè)置為 IOk Ω / □以下，并且更優(yōu)選設(shè)置為Ik Ω / □以下。在信號讀出部17是CXD類型的情況下， 優(yōu)選將薄層電阻設(shè)置為IkQ/ □以下，并且更優(yōu)選設(shè)置為0. IkQ/ □以下。接著，以下將解釋制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法。圖3A-3C是顯示制造光電轉(zhuǎn)換元件的程序的一部分的截面圖。光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造與圖1中所示的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造類似。將通過適當(dāng)?shù)貐⒖紙D1中的附圖標(biāo)記而簡化或省略對在以下內(nèi)容中給出的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造的解釋。首先，通過使用通用半導(dǎo)體制造步驟在基板11如硅基板等中形成信號讀出部17。 然后，在光入射側(cè)上的基板11的表面上形成絕緣層12，然后將絕緣層12的表面拋光并且通過CMP等平面化等。然后，通過光刻步驟和/或干蝕步驟在絕緣層12中形成各自用于形成連接部18的孔。孔分別形成在位于在絕緣層12中形成像素電極16的區(qū)域下方的部分中。 通過使用導(dǎo)電材料分別在所形成的孔中形成連接部18。通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法等將像素電極16的材料在絕緣層12上成膜。然后， 通過在常規(guī)多層布線技術(shù)中使用的光刻步驟和干蝕步驟將該膜圖案化，從而以預(yù)定間隔排列像素電極部分。以此方式，如圖3Α中所示，在絕緣層12上形成多個像素電極16。臺階部16G形成在像素電極和與其鄰近的另一像素電極之間。在此制造方法的情況下，可以以具有陡峭傾角的臺階部的形式形成臺階部16G。甚至在這樣的情況下，通過本發(fā)明的制造方法也可以制造產(chǎn)生較小噪聲的光電轉(zhuǎn)換元件和成像器件。當(dāng)臺階部16G的傾角Θ1為50° < θ 1彡90°時，本發(fā)明的益處變得顯著。當(dāng)角 θ 1變得大于50°時，隨后所述的事件變得更顯著。該事件可以包括在第一有機層21和第二有機層22中出現(xiàn)裂縫，以及出現(xiàn)對電極14的一部分下沉到第二有機層22中。當(dāng)角θ 1 超過90°時，歸因于像素電極的端部而沒有經(jīng)受沉積的部分增加。在此情況下，難以使得臺階部16G平滑。然后，如圖;3Β中所示，氣相沉積第一有機層21以覆蓋多個像素電極16和位于這些電極之間的臺階部16G。使用物理氣相沉積(PVD)方法來氣相沉積第一有機層21，并且使用例如真空熱蒸發(fā)沉積方法等。凹部21G形成在位于像素電極16之間的臺階部16G上方的相應(yīng)位置中的氣相沉積的第一有機層21上。此時，在第一有機層21上形成的凹部21G 具有的形狀反映像素電極16之間的臺階部16G的形狀。更具體地，隨著臺階部16G的深度變大，凹部21G的深度增深，并且隨著臺階部16G的寬度變大，凹部21的寬度(在圖3A-3C 的橫向上的尺寸)增寬。在氣相沉積第一有機層21以后，使用退火工序。此退火工序以下列方式使用將第一有機層21暴露于高溫氣氛并且加熱，以使得凹部21G的形狀平滑。于是，如圖3C中所示，在第一有機層21上形成的凹部21G的形狀通過退火工序而變得平滑。然后，以下將解釋當(dāng)將第一有機層21進行退火工序時所使用的第一有機層21的期望條件。作為第一有機層21的材料，適宜的是適用于物理氣相沉積并且分子量為550至 1250的小分子材料。更優(yōu)選地，該材料具有630至1150的分子量。當(dāng)分子量低于550時， 材料趨于結(jié)晶并且因而凹部21G的形狀難以變得平滑。此外，當(dāng)分子量增加到超過1250時， 分子難以移動。在此情況下，凹部21G的形狀難以變得平滑。優(yōu)選的是，進行退火工序的第一有機層21是電荷阻擋層(在圖3A-3C中的實施例中，電子阻擋層)。在對由光電轉(zhuǎn)換材料形成的有機層進行退火工序的情況下，由于例如光電轉(zhuǎn)換功能，特別是對光的響應(yīng)速度的顯著下降等的性能變化通過退火而加大，因此難以控制由光電轉(zhuǎn)換材料形成的這樣的有機層。為了本發(fā)明的益處，優(yōu)選使用隨后詳述的電子阻擋層。優(yōu)選的是，設(shè)置第一有機層21的厚度使其超過臺階部16G的深度D1。當(dāng)?shù)谝挥袡C層21的厚度小于臺階部16G的深度Dl時，凹部21G的形狀難以變得平滑。優(yōu)選地，將第一有機層21的厚度設(shè)置為Dl X 1.2以上，并且更優(yōu)選設(shè)置為Dl X 1.4以上。然后，以下將解釋退火工序的適宜條件。優(yōu)選的是，將對第一有機層21進行退火的溫度設(shè)置為低于第一有機層21的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)將第一有機層21在超過Tg的溫度退火時，形成的第一有機層 21構(gòu)成不均勻膜。結(jié)果，沒有得到作為光電轉(zhuǎn)換元件的實質(zhì)光電轉(zhuǎn)換特性。當(dāng)在低于Tg但是接近Tg的溫度對第一有機層21進行退火時，可以使得凹部21G 的形狀平滑。優(yōu)選地，將退火溫度設(shè)置為TgXO. 72以上但是Tg以下。更優(yōu)選地，將退火溫度設(shè)置為TgXO. 75以上但是Tg以下。在本文中，在Tg的測量中，將探針定位在玻璃板上的由第一有機層21的材料形成的沉積膜(膜厚度IOOnm)上，然后通過使用由Anasys Instruments生產(chǎn)的局部加熱系統(tǒng) “nan0-TA2”將此探針以10°C /s的升溫速率從室溫加熱到300°C，然后將歸因于軟化針入而檢測到的拐點確定作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在對第一有機層21施加退火工序以后，類似地通過氣相沉積在第一有機層21上形成第二有機層22，然后形成對電極4。此外，在對電極14上形成隨后所述的緩沖層，鈍化層，密封輔助層，濾色器和外涂層。對形成這些構(gòu)件和這些層的方法和程序沒有特別限制。根據(jù)上述制造方法，在氣相沉積第一有機層21以覆蓋多個像素電極16以后，將第一有機層21通過加熱退火，使得凹部21G的形狀平滑。通過如此進行，在制造的固態(tài)成像器件中，第一有機層21的凹部21G的形狀變得平滑，因而沒有形成在第一有機層21上形成的第二有機層22的凹部。即使形成這樣的凹部，也使得該凹部的形狀平滑。此時，可以抑制在構(gòu)成中間層20的第一有機層21和第二有機層22中出現(xiàn)裂縫。因為在位于對電極14 側(cè)上的第二有機層22的表面上形成的凹部的形狀變得平滑，因此可以抑制對電極14的一部分變得下沉到第二有機層22中。因此，可以抑制對電極14和像素電極16之間的短路。 結(jié)果，可以得到產(chǎn)生較小噪聲的固態(tài)成像器件。在以上實例中的固態(tài)成像器件中，第一有機層21是電子阻擋層。通過氣相沉積用于構(gòu)成電子阻擋層的有機材料而在像素電極16上形成第一有機層21，然后將第一有機層 21退火，然后形成作為光電轉(zhuǎn)換層的第二有機層22。通過如此進行，形成能夠抑制在其中出現(xiàn)裂縫的電子阻擋層，并且抑制了暗電流。即使當(dāng)將第一有機層21和第二有機層22依次層疊并且然后對這些層施加退火時，也不能使得第一有機層21的凹部的形狀平滑。因此，凹部的形狀反映在第二有機層22的表面上，因而導(dǎo)致下列現(xiàn)象在第二有機層22上形成的對電極14變得下沉到第二有機層22的凹部中。結(jié)果，固態(tài)成像器件的噪聲不是必然降低。換言之，當(dāng)與以上類似相對于對電極定義傾角θ 3時，最優(yōu)選的是θ 3和θ 1之間的關(guān)系等于θ 2和θ 1之間的關(guān)系。當(dāng)通過濺射機形成對電極時，顯著地觀察到對電極的下沉現(xiàn)象，并且本發(fā)明的益處變得顯著。接著，以下將解釋制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法的另一種模式。還參考圖3A-3C以進行解釋。在此模式中，在絕緣層12上以預(yù)定圖案形成像素電極16，然后在像素電極16上氣相沉積第一有機層21時加熱基板11。此時，通過加熱基板11，將其上氣相沉積第一有機層21的像素電極16的溫度和各自在臺階部16G上形成的絕緣層12的表面12Α的溫度都保持在150°C至臺階部16G的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)。以此方式，可以與用于氣相沉積構(gòu)成第一有機層21的有機材料的工序同時地進行基板11的加熱工序和第一有機層21的退火工序。通過如此進行，可以通過一個步驟進行氣相沉積第一有機層21的步驟和將第一有機層21退火的步驟，縮短制造光電轉(zhuǎn)換元件所需的時間。在該情況下，與以上類似，最優(yōu)選的是形成第一有機層21作為電荷阻擋層(在圖3A-3C的實例中，電子阻擋層)。接著，以下將解釋像素電極之間的臺階部和第一有機層上的凹部的優(yōu)選形狀。圖4是顯示光電轉(zhuǎn)換元件中的像素電極之間的臺階部以及第一有機層的凹部的各自形狀的示意性截面圖。
在圖4中，線FO虛擬地表示與基板11的表面IlA平行的平面。在本文中，將在像素電極16之間的臺階部16G上的給定點處的正切平面相對于基板11的表面IlA的傾角假定為θ 1，而將在第一有機層21的凹部21G上的給定點處的正切平面相對于基板11的表面的傾角定義為θ 2。對正切平面和傾角的各個定義與以上所述的那些類似。接著，測量相對于傾角θ 2的白色缺陷像素的數(shù)量比率。在此測量中，白色缺陷像素的數(shù)量比率是當(dāng)顯示通過成像器件取得的圖像時，其中出現(xiàn)白色缺陷的像素部的數(shù)量相對于所有像素部的數(shù)量的比率。在此測量中使用的成像器件配備有具有與圖1和圖2中所示的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造相同構(gòu)造的光電轉(zhuǎn)換元件。因此，在下列解釋中將適當(dāng)?shù)匾脠D1和圖2中所示的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造。而且，除在下列解釋中沒有特別提及的步驟以外，將基于與以上圖3A-3C中所述那些程序相同的程序進行光電轉(zhuǎn)換元件的制造步驟。即，作為制造光電轉(zhuǎn)換元件的步驟，在基板11上形成的絕緣層12上以圖案的形式形成多個像素電極16，然后氣相沉積構(gòu)成第一有機層21的有機材料以覆蓋多個像素電極16和在像素電極16之間形成的臺階部16G。將沉積的第一有機層21通過加熱退火，然后測量像素電極16之間的臺階部16G的形狀以及第一有機層21的凹部21G的形狀。然后，在相同條件下在第一有機層21上形成第二有機層22，對電極14和其它構(gòu)件，從而得到成像器件。使用得到的成像器件測量白色缺陷像素的數(shù)量。在基板11上形成像素電極16，使得像素尺寸設(shè)置為3 μ m,像素之間的間隙設(shè)置為 。^口！??！，并且厚度設(shè)置為〗。!!!!!。作為像素電極16的材料，使用TiN。通過過度蝕刻至具有 IOnm的厚度而在像素電極16之間形成臺階部16G。因此，將臺階部16G的深度Dl設(shè)置為 30nm。而且，將傾角θ 1設(shè)置為90°。在本文中，像素電極16的臺階部16G的深度Dl和臺階部16G的傾角θ 1可以在形成像素電極16的同時，通過其實例在以下給出的手段適當(dāng)?shù)卦O(shè)置。像素電極16的臺階部16G的深度Dl可以通過在形成用于像素電極的膜時通過膜厚度進行調(diào)節(jié)。臺階部16G 的傾角θ 1可以通過蝕刻中的偏向強度(bias intensity)調(diào)節(jié)。在形成第一有機層21的過程中，通過真空氣相沉積方法在基板11上氣相沉積這樣的第一有機層21。第一有機層21通過將通過式(1)給出的化合物氣相沉積至具有IOOnm的厚度而形成。作為通過如上所述使用由Anasys Instruments制造的局部加熱系統(tǒng)“nano-TA2”進行測量的結(jié)果，由式(1)給出的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度給出為161°C。在形成第一有機層21以后，將第一有機層21在處于90°C至135°C的溫度的惰性氣氛中退火3分鐘至2小時的時間，從而將凹部21G調(diào)節(jié)至具有預(yù)定的傾角(Θ2)。而且，將由式(2)給出的化合物和富勒烯c60 —起氣相沉積，使得富勒烯c60的組成變?yōu)?0%，因而形成具有400nm的厚度的第二有機層22 (光電轉(zhuǎn)換層)。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換元件，所述光電轉(zhuǎn)換元件包括成對電極，所述成對電極安置在基板上方；和多個有機層，所述多個有機層介于所述成對電極之間，并且包括光電轉(zhuǎn)換層和在所述成對電極中的一個電極上形成的給定有機層，所述一個電極是二維排列的像素電極中的一個，其中所述給定有機層具有在位于排列的像素電極之間的臺階部上方的相應(yīng)位置中形成的凹部，并且所述凹部的角度θ小于50°，其中將在所述凹部上的給定點處的正切平面相對于所述基板的表面平面的傾角定義為Θ。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述給定有機層通過物理氣相沉積方法形成，并且在形成所述給定有機層以后將其退火。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述給定有機層通過真空加熱氣相沉積方法形成，并且在形成所述給定有機層以后將其退火。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述給定有機層的分子量在550至 1250的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述給定有機層是電子阻擋層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中另一電極是共用電極。
7.—種制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法，所述光電轉(zhuǎn)換元件包括成對電極，所述成對電極安置在基板上方；和多個有機層，所述多個有機層介于所述成對電極之間，并且包括光電轉(zhuǎn)換層和在所述成對電極中的一個電極上形成的給定有機層，所述一個電極是二維排列的像素電極中的一個，所述方法包括在所述基板上形成絕緣層；在所述絕緣層上形成多個像素電極的圖案；形成所述有機層以覆蓋所述多個像素電極；和在所述有機層上形成另一個有機層之前，通過施加加熱對所述有機層進行退火，使得在位于所述像素電極之間的臺階部上方的相應(yīng)位置中的所述有機層上形成的凹部的形狀平滑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中通過物理氣相沉積方法形成所述有機層，并且在形成所述有機層以后將其退火。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中通過真空加熱氣相沉積方法形成有機層，并且在形成所述有機層以后將其退火。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中在形成所述有機層時加熱所述基板。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述有機層退火時的溫度大于0.72X所述有機層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但是小于所述有機層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
12.—種成像器件，所述成像器件包括多個像素部，所述多個像素部以陣列方式排列，所述像素部中的每一個包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，和信號讀出部，所述信號讀出部讀出對應(yīng)于由所述光電轉(zhuǎn)換元件產(chǎn)生的電荷的信號。
全文摘要
本發(fā)明提供光電轉(zhuǎn)換元件，制造光電轉(zhuǎn)換元件的方法和成像器件。所述光電轉(zhuǎn)換元件包括成對電極和多個有機層。所述成對電極安置在基板上方。所述多個有機層介于所述成對電極之間，并且包括光電轉(zhuǎn)換層和在所述成對電極中的一個電極上形成的給定有機層。所述一個電極是二維排列的像素電極中的一個。給定有機層具有在位于排列的像素電極之間的臺階部上方的相應(yīng)位置中形成的凹部。凹部的角度θ小于50°，其中將在凹部上的給定點處的正切平面相對于基板的表面平面的傾角定義為θ。
文檔編號H01L51/48GK102447066SQ20111030533
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者中谷俊博, 今井真二, 后藤崇, 森田佳樹, 澤木大悟, 鈴木秀幸 申請人:富士膠片株式會社