專利名稱：光電轉換器件及其制造方法、用于光電轉換器件的電解質層以及電子設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電轉換器件及其制造方法、用于光電轉換器件的電解質層以及電子設備。例如，本發(fā)明涉及適用于染料增感型太陽能電池的光電轉換器件及其制造方法、以及使用這種光電轉換器件的電子設備。
背景技術：
作為一種用于將太陽光轉換成電能的光電轉換器件，太陽能電池利用太陽光作為能源。因此太陽能電池對全球環(huán)境產生極小的影響，并且預期將得到進一步普及。
在太陽能電池中，主要使用的那些是利用單晶硅或多晶硅的晶體硅型太陽能電池和無定形硅型太陽能電池。
另一方面，Graetzel等人于1991年提出的染料增感型太陽能電池與現(xiàn)有的硅系太陽能電池相比具有成本低廉、光電轉換效率高并且不需要大型制造裝置等優(yōu)點，因此引起了關注(例如參見Nature, 353卷，第737至740頁，1991)。
染料增感型太陽能電池通常具有如下結構，其中由氧化鈦等形成且其上結合光敏染料的多孔光電極與由鉬等形成的對電極彼此相對設置；并且這些電極之間的空間中填充具有電解液的電解質層。作為電解液，通常使用通過將含有氧化-還原物質(諸如碘和碘化物)的電解質溶解在溶劑中而制備的溶液。
根據(jù)現(xiàn)有技術的染料增感型太陽能電池通常通過圖29A至29E表示的方法來制造。
如圖29A所示，首先，在透明導電基板101上形成多孔光電極102。
然后，如圖29B所示，制備對電極103，并且使透明導電基板101上的多孔光電極 102與對電極103彼此相對設置。然后，在透明導電基板101和對電極103的外周部分上形成密封材料104，從而形成密封電解質層的空間。
隨后，如圖29C所示，將電解液通過事先形成在對電極103上的液體注入孔103a 注入，從而形成電解質層105。
然后，如圖29D所示，將從對電極103的液體注入孔103a流到外部的那部分電解液擦掉。
此后，如29E所示，將密封板106貼合到對電極103的上表面，從而閉合液體注入孔 103。
以這種方式，制造了所需要的染料增感型太陽能電池。 發(fā)明內容
然而，根據(jù)現(xiàn)有技術的染料增感型太陽能電池具有如下問題當染料增感型太陽能電池由于某種原因破裂時，電解液可能由密封在多孔光電極102和對電極103之間的電解質層105泄露到外部。
因此，需要一種光電轉換器件，諸如染料增感型太陽能電池，在該器件中，器件破裂時電解液的泄露可以免于發(fā)生。
此外，還需要一種制造光電轉換器件的方法，通過該方法，可以輕易地制造上述的優(yōu)異光電轉換器件。
此外，還需要一種用于光電轉換器件的電解質層，該電解質層適用于制造上述的優(yōu)異光電轉換器件。
此外，還需要一種高性能電子設備，其中使用上述的優(yōu)異光電轉換器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種具有如下結構的光電轉換器件，其中，
由含有電解液的多孔膜組成的電解質層被設置在多孔光電極和對電極之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種制造光電轉換器件的方法，其包括
將多孔膜設置在多孔光電極和對電極的其中之一上；并且
將所述多孔光電極和所述對電極中的另一個設置在多孔膜上。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種用于光電轉換器件的電解質層，其包含含有電解液的多孔膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種電子設備，其包含，光電轉換器件，其中，
所述光電轉換器件具有這樣的結構，其中，具有含電解液的多孔膜的電解質層設置在多孔光電極和對電極之間。
在本發(fā)明中，用于構造電解質層的多孔膜可以是各種多孔膜中的一種，其結構、材料等可以根據(jù)需要進行選擇。具體地，作為多孔膜，使用絕緣的。該絕緣多孔膜可由絕緣材料形成，或者可以例如通過如下方法得到將由導電材料形成的多孔膜的孔隙的表面轉換成絕緣材料，或者將孔隙的表面用絕緣膜涂布。多孔膜可由有機材料或無機材料形成。優(yōu)選地，各種無紡織物中的一種被用作多孔膜。可用于形成無紡織物的材料的非限制性實例包括有機聚合化合物，諸如聚烯烴、聚酯和纖維素。多孔膜的孔隙率可以根據(jù)需要進行選擇。多孔膜在被設置在多孔光電極和對電極之間的情況下的孔隙率(實際孔隙率)優(yōu)選不小于50%。從確保高光電轉換效率的觀點出發(fā)，實際孔隙率優(yōu)選被選定為不小于80%但小于 100%。
從抑制電解液的揮發(fā)性的觀點出發(fā)，構成電解質層的多孔膜中所包含的這種電解液優(yōu)選是低揮發(fā)性電解液，例如其中離子液體被用作溶劑的離子液體電解液。離子液體可以是已知的離子液體其中一種，其可以根據(jù)需要進行選擇。
在制造根據(jù)本發(fā)明的實施方式的光電轉換器件的方法中，多孔膜可以包含或者可以不包含電解液。在使用含有電解液的多孔膜的情況下，含有電解液的多孔膜構成電解質層。在使用不含電解液的多孔膜的情況下，電解液可以在稍后步驟中注入多孔膜中。例如， 電解液可被注入夾在多孔光電極和對電極之間的多孔膜中。通常，多孔膜被設置在多孔光電極上，此后對電極被設置在多孔膜上，但并不局限于此。用于制備根據(jù)本發(fā)明的實施方式的光電轉換器件的方法如果需要還包括，在含有電解液的多孔膜被設置在多孔光電極上之后并且在對電極被設置在該多孔膜上之前，壓縮該多孔膜；在這種情況下，通常通過以垂直于膜平面的方向壓制多孔膜來實施壓縮。這樣確保了，當壓縮多孔膜從而其體積變小時，包含在多孔膜的孔隙中的電解液被壓出滲入多孔光電極。結果，可以輕易地實現(xiàn)電解液遍布在多孔膜到多孔光電極整個范圍內的狀態(tài)。
光電轉換器件通常是染料增感型光電轉換器件，其中光敏染料結合(或吸附)到多孔光電極上。在這種情況下，用于制造光電轉換器件的方法通常還包括，將光敏染料結合到多孔光電極上。多孔光電極包括具有半導體的顆粒。半導體優(yōu)選包括氧化鈦(TiO2)，特別是銳鈦礦型Ti02。
作為多孔光電極，可以使用由具有所謂核殼結構的顆粒構成的那些；在這種情況下，光敏染料可以不必結合到多孔光電極上。作為多孔光電極，使用由如下顆粒構成的那些，所述顆粒的每一個都包含金屬核，和圍繞所述核的金屬氧化物殼。使用這樣的多孔光電極確保了，由含電解液的多孔膜構成的電解質層被設置在多孔光電極和對電極之間的情況下，電解液中的電解質不會與金屬/金屬氧化物顆粒的金屬核接觸，從而可以避免多孔光電極被電解質溶解。因此，作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的核的金屬，可以使用現(xiàn)有技術難以應用的具有高表面等離子共振效應的金屬，諸如金(Au)、銀(Ag)和銅(Cu)。這使得能夠在光電轉換中充分地獲得表面等離子共振效應。此外，可以使用碘電解質作為電解液的電解質。還可以使用鉬(Pt)、鈀(Pd)等作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的核的金屬。作為構成金屬/金屬氧化物顆粒的殼的金屬氧化物，使用不溶于所用電解質的金屬氧化物。要使用的金屬氧化物根據(jù)需要進行選擇。作為金屬氧化物，優(yōu)選使用選自由如下物質組成的組的至少一種金屬氧化物氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鈮(Nb2O5)和氧化鋅(ZnO)。然而，上述金屬氧化物是非限制性實例。例如還可以使用其他金屬氧化物，諸如氧化鎢(WO3) 和鈦酸鍶(SrTiO3)。顆粒的粒徑可以適當?shù)剡M行選擇，其優(yōu)選在1到500nm的范圍內。此外，顆粒的核的粒徑也可以適當?shù)剡M行選擇，其優(yōu)選在1至200nm的范圍內。
最典型地，光電轉換器件被構造成太陽能電池。然而，光電轉換器件還可以與太陽能電池不同，例如其可以是光傳感器等。
基本上，電子設備可以是包括便攜式和固定式的各種電子設備中的任意一種。電子設備的具體實例包括移動電話、移動設備、自動機械、個人計算機、車載儀器和各種家用電器。此時，光電轉換器件例如是用作這種電子設備的功率源的太陽能電池。
附帶地，電解液通常包含添加到其中的添加劑，以用于防止電子由多孔光電極反向移動到電解液。作為添力Π劑，最有名的是4-叔丁基吡啶(TBP)。用于電解液的添加劑的種類數(shù)量有限，添加劑的選擇范圍極窄，并且電解液的設計的自由度很低。考慮到這一點，本發(fā)明人為了擴大添加劑的選擇范圍而認真地進行了實驗和理論研究。研究結果發(fā)現(xiàn)，存在一些添加劑，這些添加劑當被添加到電解液中時可以獲得較之過去通常使用的4-叔丁基吡啶所提供的更好的特性。具體地，業(yè)已得出如下結論通過使用PKa在6. 04 ^ pKa ^ 7. 3 范圍內的添加劑可以獲得較之通過使用4-叔丁基吡啶所獲得的那些更優(yōu)的性質。為了實現(xiàn)這個效果，將PKa在6. 04 < PKaS 7. 3范圍內的添加劑添加到電解液中并且/或者將pKa 在6. 04 < pKa < 7. 3范圍內的添加劑吸附到多孔光電極和對電極的至少一個中的面向電解液的表面上。這使得能夠獲得下述的光電轉換器件，在該光電轉換器件中，與使用4叔丁基吡啶作為添加劑的情況相比，相對電解液的添加劑的選擇范圍寬，并且可以獲得更好特性。
添加到電解液中或者吸附到多孔光電極和對電極的至少一個中的表面上的添加劑基本上可以是任何物質，只要該物質具有在6. 04 < pKa < 7. 3范圍內的pKa即可，其中 Ka是共軛酸在水中解離平衡時的平衡常數(shù)。這種添加劑的典型實例包括吡啶添加劑和具有雜環(huán)的那些添加劑。吡啶添加劑的具體實例包括2-氨基吡啶Q-NH2-Py)、4-甲氧基吡啶(4-MeO-Py)和4_乙基吡啶G-Et-Py)，這些不具有限制性。另一方面，具有雜環(huán)的添加劑的具體實例包括N-甲基咪唑(MIm)、2，4- 二甲基吡啶(即2,4-盧剔啶，簡記為24-Lu)、2， 5-二甲基吡啶(25-Lu)、2，6-二甲基吡唆06-Lu)、3，4-二甲基吡啶(34-Lu)和3，5_二甲基吡啶(35-Lu)，它們不具有限制性。添加劑例如選自由2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶和3，5- 二甲基吡啶組成的組。順便提及，預計分子中具有吡啶結構的化合物或雜環(huán)化合物 (具有在6. 04彡pKa彡7. 3范圍內的pKa)能夠產生與上述添加劑(具有在6. 04 ( pKa ( 7. 3 范圍內的PKa)相同的效果。
為了將添加劑吸附到多孔光電極和對電極的至少一個中的表面上(在將電解質層設置在多孔光電極和對電極之間以后，吸附在多孔光電極或對電極與電解質的界面上)， 在將電解質層設置在多孔光電極和對電極之間以前，通過使用添加劑本身、含有添加劑的有機溶劑、含有添加劑的電解液等使添加劑與多孔光電極或對電極的表面接觸對添加劑來說就足夠了。具體地，例如將多孔光電極或對電極浸漬在含有添加劑的有機溶劑中或者將含有添加劑的有機溶劑噴涂到多孔光電極或對電極的表面上就足夠了。
在使用上述添加劑的情況下，電解液中的溶劑的分子量優(yōu)選不小于47. 36。這樣的溶劑的非限制性實例包括腈溶劑，諸如3-甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、乙腈 (AN)、戊腈(VN)等；碳酸酯溶劑，諸如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等；砜溶劑，諸如環(huán)丁砜 (sulfolane)等；內酯溶劑，諸如Y _ 丁內酯等，它們可以單獨使用或者可以以兩種或更多種混合物的形式使用。
同時，作為染料增感型太陽能電池中的電解液的溶劑，直到現(xiàn)在一直使用揮發(fā)性有機溶劑，諸如乙腈。但是，這樣的染料增感型太陽能電池具有如下問題當電解液由于太陽能電池的破裂而暴露于大氣時，電解質將發(fā)生流逸(transpiration)，從而導致太陽能電池失效。為了解決這個問題，近年來，開始使用難揮發(fā)性熔融鹽(被稱為離子液體)替代揮發(fā)性有機溶劑作為染料增感型太陽能電池中的電解液的溶劑(參見例如horg. Chem.， 1996，35，1168-1178 和 J. Chem. Phys.，124，184902 (2006))。結果，染料增感型太陽能電池中，電解液的揮發(fā)問題正在改善。然而，離子液體的粘度系數(shù)要遠遠高于現(xiàn)有技術中使用的有機溶劑，因此，使用離子液體的染料增感型太陽能電池的光電轉換特性實際上要劣于根據(jù)現(xiàn)有技術的染料增感型太陽能電池的光電轉換特性。因此，需要一種染料增感型太陽能電池，其中的電解液的揮發(fā)可以受限，并且可以獲得優(yōu)異的光電轉換特性。為了滿足以上需求，本發(fā)明人進行了廣泛的深入研究。在他們的研究過程中，具體在探索使用離子液體作為電解液的溶劑以改善光電轉換特性的退化問題時，在預計稀釋不會獲得改善效果的情況下，他們嘗試用有機溶劑稀釋離子液體。結果正如所預計的那樣。具體地，當用揮發(fā)性有機溶劑稀釋離子液體而獲得的溶劑被用于電解液時，光電轉換特性由于電解液的粘度系數(shù)的下降而增強了，但是仍然存在有機溶劑的揮發(fā)問題。為了更可靠的驗證以上結果，本發(fā)明人進一步嘗試通過使用各種有機溶劑來稀釋離子液體。結果，他們發(fā)現(xiàn)離子液體與有機溶劑的特定組合能夠有效地抑制電解質的揮發(fā)，而不會使光電轉換特性劣化。這個發(fā)現(xiàn)是意料之外的。基于這個出乎意料的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人繼續(xù)進行實驗和理論研究。結果，他們得到如下結論在電解液的溶劑中包含具有電子接受官能團的離子液體和具有電子供應官能團的有機溶劑是有效的。在這種情況下，電解液的溶劑中，離子液體的電子接受官能團和有機溶劑的電子供應官能團之間形成氫鍵。因為離子液體的分子與有機溶劑的分子通過氫鍵偶合到一起，所以與單獨地使用有機溶劑的情況相比，有機溶劑的揮發(fā)性可以受到限制(從而電解液的揮發(fā)性受到限制)。除此之外，因為電解液的溶劑除了離子液體之外還包含有機溶劑，所以與僅使用離子液體作為溶劑的情況相比，可以降低電解液的粘度系數(shù)，并且可以防止光電轉換特性的劣化。結果，可以限制電解液的揮發(fā)性，并且可以獲得優(yōu)異的光電轉換特性。
本文中使用的術語“離子液體”不僅包括在100°C下顯示液體狀態(tài)的鹽(包括在室溫下由于過冷可以處于液體狀態(tài)的鹽，可是它們的熔點或玻璃化轉變溫度不小于100°C )， 還包括在向其中添加溶劑形成一個或多個相時變成液體狀態(tài)的其他鹽。離子液體基本上可以是任何具有電子接受官能團的離子液體，有機溶劑基本上可以是任何具有電子供應官能團的有機溶劑。離子液體通常是其陽離子具有電子接受官能團的離子液體。離子液體優(yōu)選包含下述有機陽離子和下述陰離子(不僅包括有機陰離子，還包括無機陰離子，諸如八1(14_和i^eci4_)，所述有機陽離子是具有四級氮原子的芳族胺陽離子并且在芳環(huán)中具有氫原子，所述陰離子具有不小于人3的范德華體積，上述組合是非限制性的。溶劑中離子液體的含量可以根據(jù)需要進行選擇。優(yōu)選地，離子液體的含量比例，相對于含有離子液體和有機溶劑的溶劑，不小于15wt%并且小于100wt%。有機溶劑的電子供應官能團優(yōu)選是醚基或氨基，這是非限制性實例。
如上所述，電解液的溶劑包含具有電子接受官能團的離子液體和具有電子供應官能團的有機溶劑，并且這產生了下述效果。在電解液的溶劑中，離子液體的電子接受官能團和有機溶劑的電子供應官能團之間形成氫鍵。因為離子液體的分子與有機溶劑的分子通過氫鍵偶合到一起，所以與單獨地使用有機溶劑的情況相比，有機溶劑(以及電解液)的揮發(fā)性可以受到限制。除此之外，因為電解液的溶劑除了離子液體之外還包含有機溶劑，所以與僅使用離子液體作為溶劑的情況相比，可以降低電解液的粘度系數(shù)，并且可以防止光電轉換特性的劣化。結果，可以實現(xiàn)如下的光電轉換器件，其中電解液的揮發(fā)性受到限制，并且可以獲得優(yōu)異的光電轉換特性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，電解質層具有包含電解液的多孔膜，并且該電解質層處于固體狀態(tài)，因此在光電轉換器件破裂時電解液的泄露可以免于發(fā)生。此外，透過多孔光電極進入器件的入射光被構成電解質層的多孔膜散射，從而再次入射到多孔光電極上，結果多孔光電極捕集入射光的效率提高了。這使得能夠實現(xiàn)短路電流密度和光電轉換效率都較高的光電轉換器件。此外，因為電解質層可以通過使用含有電解液的多孔膜形成，所以電解液基本上可以以膜形式處理，結果可以極其容易地對電解液進行處理。這使得能夠容易地實現(xiàn)具有優(yōu)異特性的光電轉換器件。因此，通過使用優(yōu)異的光電轉換器件，能夠實現(xiàn)高性能的電子設備等。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的染料增感型光電轉換器件的截面圖。
圖2是根據(jù)第一實施方式的染料增感型光電轉換器件的制造方法的截面圖。
圖3是在根據(jù)第一實施方式的染料增感型光電轉換器件中使用Z907和染料A作為光敏染料的情況下的操作原理圖。
圖4是Z907結構式的示意圖。
圖5是染料增感型光電轉換器件(僅Z907結合到多孔光電極上)的IPCE光譜的測量結果的示意圖。
圖6是染料A結構式的示意圖。
圖7是染料增感型光電轉換器件(僅染料A結合到多孔光電極上)的IPCE光譜的測量結果的示意圖。
圖8是Z991結構式的示意圖。
圖9是實施例1至5中獲得的染料增感型光電轉換器件的光電轉換特性的測量結果的示意圖。
圖10是實施例6至7中獲得的染料增感型光電轉換器件的光電轉換特性的測量結果的示意圖。
圖11是實施例1至7中獲得的染料增感型光電轉換器件中的構成電解質層的多孔膜的孔隙率與標準化的光電轉換效率之間的關系的示意圖。
圖12是染料增感型光電轉換器件(僅Z991結合到多孔光電極上)的IPCE光譜的測量結果的示意圖。
圖13A和13B是，與現(xiàn)有技術的染料增感型光電轉換器件(其中使用僅具有電解液的電解質層)相比，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的染料增感型光電轉換器件中電解質層散射光線方式的示意圖。
圖14A至14C是根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的染料增感型光電轉換器件的制造方法的截面圖。
圖15A和15B是根據(jù)第二實施方式的染料增感型光電轉換器件的制造方法的截面圖。
圖16是各種添加劑的PKa和染料增感型光電轉換器件的光電轉換效率之間的關系的示意圖，其中所述添加劑分別被添加到電解液中。
圖17是添加到電解液中的各種添加劑的PKa和染料增感型光電轉換器件的內部電阻之間的關系的示意圖，其中所述添加劑分別被添加到電解液中。
圖18是添加劑的效果對電解液的溶劑種類的依賴關系的示意圖。
圖19是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。
圖20是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。
圖21是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。
圖22是各種溶劑的TG-DTA測量結果的示意圖。
圖23是對根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的染料增感型光電轉換器件的加速測試結果的示意圖。
圖M是EMImTCB-三甘醇二甲醚混合溶劑中EMImTCB的含量與蒸發(fā)速率下降比之間的關系的測量結果示意圖。
圖25是各種離子液體的范德華體積與蒸發(fā)速率下降比之間的關系的測量結果示意圖。
圖沈是具有電子接受官能團的離子液體與具有電子供應官能團的有機溶劑之間形成氫鍵的方式的示意圖。
圖27是具有電子接受官能團的離子液體與具有電子供應官能團的有機溶劑之間形成多個氫鍵的方式的示意圖。
圖觀是在根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的染料增感型光電轉換器件中構成多孔光電極的金屬/金屬氧化物顆粒結構的截面圖。
圖四是根據(jù)現(xiàn)有技術的染料增感型光電轉換器件的制造方法的截面圖。
優(yōu)選實施方式的詳細描述
此后，描述了用于實施本發(fā)明的方式(此后稱為“實施方式”)。另外，本說明書以如下次序進行描述
1.第一實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
2.第二實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
3.第三實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
4.第四實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
5.第五實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
6.第六實施方式(染料增感型光電轉換器件及其制造方法)
<1.第一實施方式>
[染料增感型光電轉換器件]
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的染料增感型光電轉換器件的主要部分的截面圖。
如圖1所示，在這個染料增感型光電轉換器件中，透明電極2被設置在透明基板1 的主要表面上，并且具有預定平面形狀并且小于透明電極2的多孔光電極3被設置在透明電極2上。一種或多種光敏染料(未示出)結合到多孔光電極3上。另一方面，導電層5 被設置在對基板4的一個主要表面上，并且對電極6被設置在導電層5上。對電極6具有與多孔光電極3相同的平面形狀。由含有電解液的多孔膜或被電解液浸漬的多孔膜構成的電解質層7被設置在透明基板1上的多孔光電極3和對基板4上的對電極6之間。此外， 透明基板1和對電極4的外周部分用密封材料8密封。密封材料8與透明電極2和導電層 5接觸。在這種情況下，透明電極2可以與多孔光電極相同的平面形狀形式形成，結果密封材料8與透明基板1接觸；或者對電極6可以形成在導電層5的整個區(qū)域上，結果密封材料 8與對電極6接觸。
作為多孔光電極3，通常使用通過燒結半導體顆粒得到的多孔半導體層。光敏染料吸附在半導體顆粒的表面上。作為半導體顆粒的的材料的實例包括諸如硅的單質半導體、化合物半導體、和具有鈣鈦礦結構的半導體。這樣的半導體優(yōu)選為η型半導體，其中導帶電子在光激發(fā)下變成載流子以提供陽極(anode)電流。半導體的具體示例是例如氧化鈦 (TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)和氧化錫(SnO2)。這些半導體中，優(yōu)選使用TiO2，特別優(yōu)選使用銳鈦礦型Ti02。然而，半導體的類型不限于這些實例，并且可以根據(jù)要求使用兩種或更多種半導體的混合物或復合物。另外，半導體顆?？梢匀芜x地取粒狀、管狀和桿狀等各種形式。
對于半導體顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，但初級顆粒的平均粒徑優(yōu)選為l-200nm，特別優(yōu)選5-lOOnm。此外，通過將半導體顆粒與尺寸大于上述半導體顆粒的半導體粒子進行混合，可以利用這種半導體粒子來散射入射光，從而增加量子收率。此時，被混入半導體顆粒中的半導體粒子的平均尺寸優(yōu)選為20-500nm，但并不局限于此。
為了使盡可能大量的光敏染料結合到多孔光電極3上，多孔光電極3優(yōu)選具有大的實際表面積。在本文中，“實際表面積”是指包括面向由半導體顆粒構成的多孔半導體層內部中的空孔(pore)的顆粒表面的總面積。由此，在多孔光電極3形成在透明電極2上的狀態(tài)下，多孔光電極3的實際表面積優(yōu)選為多孔光電極3外表面積(投影面積)的10倍或以上，更優(yōu)選100倍或以上。對實際表面積與外表面積(投影面積)的比值上限沒有限制， 但該上限一般為約1000倍。
一般來說，當多孔光電極3的厚度增加并且單位投影面積上包含的半導體顆粒的數(shù)量增加時，實際表面積增加并且單位投影面積上擔載的光敏染料的量增加，因此提高了光吸收率。另一方面，隨著多孔光電極3厚度的增加，由光敏染料轉移到多孔光電極3的電子擴散達到透明電極2的距離增加，因而由于在多孔光電極3中的電荷偶合而引起的電子損耗也增大了。因此，對于多孔光電極3來說存在優(yōu)選的厚度。優(yōu)選的厚度通常為 0. 1-100 μ m,更優(yōu)選為1-50 μ m,特別優(yōu)選為3-30 μ m。
作為構成電解質層7的多孔膜，例如可以使用由有機聚合物構成的各種無紡織物。如下表1中列出了可用作多孔膜的無紡織物的具體非限制性實例。
[表 1]
無紡織物原料孔隙率(％)厚度(μ m)實際孔隙率(％ )實施例1聚烯烴71. 431. 250實施例2聚烯烴70. 73051實施例3聚烯烴70. 54428實施例4聚酯792867實施例5纖維素72. 829. 855實施例6聚酯78. 33261實施例7聚酯82. 72279對比例1僅電解液本身100100
包含在構成電解質層7的多孔膜中的電解液可以例如是含有氧化-還原體系(氧化還原對)的溶液。對氧化-還原體系沒有特殊限定，只要其包含具有合適的氧化-還原電位的物質即可。具體地，使用碘(I2)與金屬或有機物的碘鹽的組合，溴(Br2)與金屬或有機物的溴鹽的組合等。此時，構成金屬鹽的陽離子實例包括鋰Li+、鈉Na+、鉀K+、銫Cs+、鎂 Mg2+、鈣Ca2+。另外，作為構成有機鹽的陽離子的實例包括四級銨離子，諸如四烷基銨離子、 吡啶鐺離子、咪唑鐺離子等，這些可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
除了上述以外，可作為包含在構成電解質層7的多孔膜中的電解液的其他實例包括由諸如鈷、鐵、銅、鎳、鉬等的過渡金屬構成的有機金屬絡合物的氧化體-還原體的組合；硫化合物，諸如多硫化鈉或烷基硫醇和烷基二硫化物的組合；紫精染料；氫醌和奎寧的組合。
以上電解質之中，特別優(yōu)選的是包含碘I2和碘化鋰Lil、碘化鈉NaI或諸如咪唑鐺碘化物之類的季銨化合物的組合的那些電解質作為包含在構成電解質層7的多孔膜中的電解液中的電解質。電解質鹽相對于溶劑的量的濃度優(yōu)選為0.05-10M，更優(yōu)選0.2-3M。碘 I2或溴Br2的濃度優(yōu)選為0. 0005-1M,更優(yōu)選0. 001-0. 5M。
另外，為了提高開路電壓和短路電流，還可以向電解液中添加諸如4-叔丁基吡啶、苯并咪唑鐺類之類的各種添加劑。
作為構成電解液的溶劑，可以使用的溶劑實例通常包括水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環(huán)化合物、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、商代烴類、二甲亞砜、環(huán)丁砜(sulfolane)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烴類。
作為構成電解液的溶劑，還可以使用離子液體，從而可以改善電解液的揮發(fā)問題。 作為離子液體，可以根據(jù)需要通過適當選擇使用已知的那些。離子液體的具體實例如下。
· EMImTCB 乙基_3_甲基咪唑鐺四氰基硼酸鹽
· EMImTFSI 1_乙基_3_甲基咪唑鐺雙(三氟甲烷磺酰)亞胺
· EMImFAP 乙基_3_甲基咪唑鐺三(五氟乙基)三氟磷酸鹽
· EMImBF4 乙基_3_甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽
· EMImOTf 1_乙基_3_甲基咪唑鐺三氟甲磺酸鹽
· P222MOMTFSI 三乙基(甲氧基甲基)磷鐺雙(三氟甲基磺?；?亞胺
對透明基板1沒有特別限制，只要該材料和形狀易于透光即可。因而可以使用各種基板材料，但特別優(yōu)選具有高可見光透過率的基板材料。另外，優(yōu)選的材料具有優(yōu)異的阻水性和阻氣性(防止水分和氣體從外部進入光電轉換器件)、耐溶劑性、耐候性?？捎糜谕该骰?的材料實例包括諸如石英或玻璃之類的透明無機材料；以及諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纖維素、溴化苯氧樹脂、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚烯烴之類的透明塑料。對透明基板1的厚度并無特別限制，可以根據(jù)透光率、光電轉換器件內外部之間的阻隔性來適當選擇。
被設置在透明基板1上的透明電極2優(yōu)選具有盡可能低的薄片電阻。具體地，透明電極2的薄片電阻優(yōu)選為500 Ω / □或更小，更優(yōu)選為100 Ω / □或更小。作為用于形成透明導電層的材料，可以根據(jù)需要通過適當選擇使用已知的材料。用于形成透明電極2的材料的具體實例包括，銦錫復合氧化物(ITO)、摻氟的氧化錫(IV) SnO2 (FTO)、氧化錫(IV) SnO2、氧化鋅(Il)aiO、銦鋅復合氧化物(IZO)等。然而，用于形成透明電極2的材料并不局限于此，可以使用兩種或更多種的組合。
對結合到多孔光電極3上的光敏染料沒有具體限制，只要其具有增感作用即可。 盡管可以使用有機金屬絡合物、有機染料、金屬-半導體納米粒子等，但光敏染料優(yōu)選具有適于吸附到多孔光電極3的表面上的酸官能團。在光敏染料中，優(yōu)選具有羧酸基團或磷酸基團的那些染料，特別優(yōu)選具有羧酸基團的那些光敏染料。光敏染料的具體實例包括咕噸染料，諸如羅丹明B (Rhodamine B)、玫瑰紅(rose bengal)、曙紅(eosine)、紅霉素 (erythrocine)等；花青染料，諸如部花青(merocyanine)、喹啉菁(quinocyanine)或隱花青(cryptocyanine)等；堿性染料，諸如酚藏花紅(phenosafranine)、Cabri 藍(Cabri Blue)、硫辛(thiocine)或亞甲藍(Methylene Blue)等；以及卟啉化合物，諸如葉綠素、鋅卟啉或鎂卟啉等。其它實例包括偶氮染料、酞菁化合物、苯并吡喃酮化合物、吡啶絡合物、蒽醌染料、多環(huán)醌染料、三苯基甲烷染料、二氫吲哚染料、茈染料、諸如聚噻吩之類的η-共軛聚合物及其二聚體至二十聚體、量子點(CdS、CdSe)等。這些染料之中，優(yōu)選的染料中的配體含有吡啶環(huán)或咪唑鐺環(huán)并且是至少一種選自Ru、0s、Ir、Pt、Co、i^和Cu的金屬的絡合物， 因為它們的量子產率高。尤其優(yōu)選具有順式-雙(異硫代氰酸根合)-N，N-雙(2，2’ - 二吡啶基_4，4，- 二羧酸)-釕(II)或三(異硫代氰酸根合)_釕(11)-2,2' :6，，2”_四吡啶-4，4’，4”-三羧酸作為基本骨架的染料分子，因為它們具有寬吸收波長區(qū)域。但是，光敏染料不限于上述這些染料。盡管通常使用上述光敏染料中的其中一種，但是也可以使用兩種或更多種光敏染料的混合物。在使用兩種或更多種光敏染料的混合物的情況下，光敏染料優(yōu)選包括，具有引起MLCT(金屬對配體電荷轉移)的性質并且擔載在多孔光電極3上的無機絡合物染料和具有引起分子內CT(電荷轉移)并且擔載在多孔光電極3上的有機分子染料。在這種情況下，無機絡合物染料和有機分子染料以不同構型吸附到多孔光電極3上。 無機絡合物染料優(yōu)選具有羧基或膦?；?phosphono group)作為用于結合到多孔光電極3 上的官能團。另一方面，有機分子染料優(yōu)選具有在同一碳原子上的羧基或膦酰基和氰基、氨基、硫醇基或硫酮基二者作為用于結合到多孔光電極3上的官能團。無機絡合物染料例如是多吡啶染料，而有機分子染料是例如芳族多環(huán)共扼分子，其具有電子供應基團和電子接受基團并且具有分子內CT性質。
對于將光敏染料吸附到多孔光電極3上的方法沒有具體限制。例如，可以將上述光敏染料溶解在諸如醇類、腈類、硝基甲烷、鹵代烴類、醚類、二甲基亞砜、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類、水等的溶劑中，然后，將多孔光電極3浸漬在含有所述光敏染料的溶液中，或者，可以將所述溶液涂覆在多孔光電極3上。此外，為了抑制光敏染料的分子之間的締合，可以將脫氧膽酸等添加到含有光敏染料的溶液中。如果需要，UV吸收劑也可以一起使用。
在光敏染料吸附到多孔光電極3上之后，可以使用胺類來處理多孔光電極3的表面，以加速過量吸附的光敏染料的去除。本文使用的胺類的實例包括4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶等，它們可以按原樣使用，或者可以以在有機溶劑中的溶液形式來使用。
作為對電極6的材料，可以使用任意導電材料。此外，也可以使用在面向電解質層 7那側上設置導電層的絕緣材料。優(yōu)選地，使用電化學穩(wěn)定的材料作為對電極6的材料。具體地，這樣的材料的較佳實例包括鉬、金、碳、導電聚合物等。
此外，為了改善對電極6上還原反應的催化功能，優(yōu)選在與電解質層7接觸的對電極6的表面上形成微結構，從而增大了實際表面積。例如，在電極材料是鉬的情況下，對電極6的表面優(yōu)選以鉬黑態(tài)形成；在電極材料是碳的情況下，對電極6的表面優(yōu)選以多孔碳態(tài)形成。鉬黑可以通過對鉬進行陽極氧化或氯鉬酸處理等方法形成，多孔碳可以通過燒結碳顆粒或烘焙有機聚合物等方法來形成。
對電極6形成在導電膜5上，而導電膜5形成在對基板4的主要表面上，但該結構并不局限于此。作為對基板4的材料，可以使用不透明的玻璃、塑料、陶瓷、金屬等，或還可以使用諸如透明玻璃、塑料等的透明材料。作為導電層5，可以使用與透明電極2相同或類似的那些層。此外，還可以使用不透明的導電材料層。
作為密封材料8，優(yōu)選使用那些具有耐光性、絕緣性和防濕性等的材料。密封材料的具體實例包括環(huán)氧樹脂、UV-固化樹脂、丙烯酸類樹脂、聚異丁烯樹脂、EVA (乙烯-乙酸乙烯酯)、離聚物樹脂、陶瓷、各種熱熔膜等等。
染料增感型光電轉換器件的制造方法
接下來，將描述上述染料增感型光電轉換器件的制造方法。
首先，在透明基板1的主要表面上通過濺射等形成透明導電層，從而形成透明電極2。
然后，如圖2A所示，將多孔光電極3形成在透明基板1之上的透明電極2上。盡管用于形成多孔光電極3的方法沒有特別限制，但考慮物理性質、方便性、制造成本等因素時，優(yōu)選濕膜形成法。濕膜形成法優(yōu)選通過如下實施將半導體顆粒的粉末或溶膠均勻地分散在諸如水等溶劑中形成膏狀分散體，然后將這種分散體涂覆或印刷在透明基板1之上的透明電極2上。分散體的涂覆方法或印刷方法沒有特別限制，可以使用已知方法。本文中可以使用的涂覆方法的具體實例包括浸涂法、噴涂法、線錠法、旋涂法、輥涂法、刮涂法、凹涂法等的。另外，本文中可以使用的印刷法包括凸版印刷法、凹板印刷法、橡膠板印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
在使用銳鈦礦型TW2作為半導體顆粒的材料的情況下，銳鈦礦型TW2可以是粉末狀、溶膠狀或漿狀商品?；蛘撸J鈦礦型TW2可以通過已知方法被制備成具有預定粒徑，例如通過將氧化鈦醇鹽水解。當使用市售粉末狀銳鈦礦型TiO2時，最好消除顆粒的二次凝集； 因此在制備膏狀分散體時，最好用研缽或球磨機等來碾碎顆粒。此時，為了防止消除了二次凝集的顆粒再次凝集，可以向膏狀分散體中添加乙酰丙酮、鹽酸、硝酸、表面活性劑、螯合劑等。另外，為了增加膏狀分散體的粘度，可以向膏狀分散體中添加諸如聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等的聚合物或者諸如纖維素增粘劑的增粘劑。
在將半導體顆粒涂覆或印刷在透明導電膜2上之后，在形成多孔光電極時，優(yōu)選進行烘焙，從而使半導體顆粒彼此間電互聯(lián)，改善多孔光電極3的機械強度和多孔光電極3 對透明導電膜2的粘附。對烘焙的溫度范圍沒有特別限制，但當溫度過度高時，透明電極2 的電阻變高，進一步透明電極2可能會熔化。因此通常地，該烘陪溫度優(yōu)選為40-700°C，更優(yōu)選40-650°C。另外，對烘焙時間也沒有特別限制，但一般是10分鐘至10小時左右。
烘焙之后，為了增加半導體顆粒的表面積并且增加半導體顆粒之間的頸縮，可以用例如四氯化鈦水溶液或直徑不大于IOnm的氧化鈦顆粒的溶膠進行浸涂處理。當塑料基板被用作支撐透明電極2的透明基板1時，可以進行如下工藝其中利用包含粘合劑的膏狀分散體在透明電極2上形成多孔光電極，然后通過熱壓而將多孔光電極3壓粘到透明電極 2上。
然后，將其上形成了多孔光電極3的透明基板1浸漬到通過將光敏染料溶解在預定溶劑中而制成的溶液中，以將光敏染料結合到多孔光電極3上。
另一方面，在對基板4的整個表面上通過例如濺射形成導電層5，然后在導電層5 上形成具有預定平面形狀的對電極6。對電極6可以例如通過如下方法形成，在該方法中，首先在導電層5的整個表面上通過例如濺射形成對電極6的材料膜，然后通過刻蝕使該膜圖案化。
隨后，如圖2B所示，在透明基板1之上的多孔光電極3上設置由含有電解液的多孔膜構成的電解質層7。
然后，如圖2C所示，將對基板4設置在電解質層7上，使得對電極6側朝下，此后密封材料8形成在透明基板1和對電極4的外周部分上，從而密封該電解質層7。根據(jù)需要， 在對基板4設置在電解質層7上之后，可以向著電解質層7壓制對電極4，從而以垂直于電解質層7平面的方向對其進行壓縮。這確保了，當構成電解質層7的多孔膜的厚度由于壓縮而減小時，包含在多孔膜的孔隙中的電解液被壓出以浸漬多孔光電極，結果電解液容易遍布整個多孔光電極3。電解質層7的最終厚度例如為1至100 μ m，優(yōu)選為1至50 μ m。
通過上述步驟，制造了所需要的染料增感型光電轉換器件。
[染料增感型光電轉換器件的工作原理]
如下將描述染料增感型光電轉換器件的工作原理。
當光入射時，染料增感型光電轉換器件以其中對電極1作為正極而透明電極2作為負極的電池的形式工作。其工作原理如下所述。另外，本文假設使用FTO作為透明電極 2的材料，TiO2作為多孔光電極3的材料，Γ/Ι3_的氧化/還原物質作為氧化還原對，但是這些材料并不局限于此。此外，假設一種光敏染料結合到多孔光電極3上。
當結合到多孔光電極3的光敏染料吸收穿透了透明基板1和透明電極2并進入多孔光電極3的光子時，光敏染料中的電子受激從基態(tài)(HOMO)躍遷到激發(fā)態(tài)(LUMO)。處于激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)由光敏染料和多孔光電極3之間的電子結合被吸引到構成多孔光電極3的 TiO2的導帶，并穿過該多孔光電極3，從而到達透明電極2。
另一方面，失去了電子的光敏染料根據(jù)下列反應從電解質層7的還原劑(例如， D獲取電子，從而在電解質層7中形成氧化劑，例如13-(12與Γ的結合體)
2?！狪2+2e-
Ι2+Γ— I”
由此生成的氧化劑擴散到達對電極6，其中，氧化劑根據(jù)上述反應的逆反應從對電極6獲取電子，從而被還原成初始狀態(tài)的還原劑
If— Ι2+Γ
I2+2e-—2Γ。
從透明電極2送出到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到對電極6。 以這種方式，光能被轉換成電能，而不在光敏染料或在電解質層7中留下任何變化。
如下將描述其中兩種光敏染料結合到多孔光電極3上的染料增感型光電轉換器件的工作原理。本文中，假設Z907和染料A結合到多孔光電極3上，但該假設是非限制性實例。染料A是2-氰基-3-[444-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b_六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]-2-丙烯酸。圖3是闡述這種染料增感型光電轉換器件的工作原理的能量表。當光入射時，這種染料增感型光電轉換器件以其中對電極6作為正極和透明電極2 作為負極的電池的形式工作。其工作原理如下所述。另外，本文假設使用FTO作為透明電極2的材料，TiO2作為多孔光電極3的材料，Γ/Ι3_的氧化/還原物質作為氧化還原對，但是這些材料并不局限于此。
圖4表示Z907的結構式，圖5表示在僅Z907結合到多孔光電極3的表面上的情況下，IPCE (入射光子-電流轉換效率)光譜的測量結果。此外，圖6表示染料A的結構式， 圖7表示，在僅染料A吸附到多孔光電極3的表面上的情況下，IPCE光譜的測量結果。如圖5和圖7所示，Z907可以吸收在寬波長范圍內的光，但在短波區(qū)域存在吸收不足的區(qū)域； 在短波區(qū)域中，具有高吸收的染料A在這個短波區(qū)域中輔助光吸收。也就是說，染料A在短波區(qū)域起到具有高吸收的光敏染料的作用。
如圖4所示，Z907上的羧基(-C00H)作為強烈結合到多孔光電極3上的官能團， 該羧基被結合到多孔光電極3上。與此相對，如圖6所示，染料A上的羧基(-C00H)作為強烈結合到多孔光電極3上的官能團，其上的氰基(-CN)作為弱結合到多孔光電極3上的官能團，這兩個官能團都結合到同一碳原子上。另外，在染料A中，結合到同一碳原子上的羧基和氰基都結合到多孔光電極3上。也就是說，染料A通過結合到同一碳原子上的羧基和氰基吸附到多孔光電極3上，自然其構型不同于僅通過羧基吸附到多孔光電極3上的Z907 的構型。此時，如果染料A中結合到同一碳原子上的多個官能團都是強烈結合到多孔光電極3上的官能團，那么吸附在多孔半導體3上的染料A的構型的自由度將下降，因而存在多個吸附到同一碳原子上的官能團的效果將很少顯現(xiàn)。與此相對，在染料A中，弱結合到多孔光電極3上的氰基具有輔助作用，其不會干擾強烈結合的羧基與多孔光電極3的結合。結果，在染料A中有效地顯現(xiàn)結合到同一碳原子上的羧基和氰基的效果。S卩，染料A和Z907 即使彼此相鄰位于多孔光電極3的表面上，它們也可以以彼此間沒有強烈相互作用的方式共存，因而它們不會破壞彼此的光電轉換性能。另一方面，染料A有效地介于兩個Z907分子(它們結合到與該染料A結合的多孔光電極3相同的多孔光電極3上)的之間，因而抑制了 Z907的締合，并且防止了在Z907分子之間的無效的電子轉移。因此，在吸收了光的 Z907中，被激發(fā)的電子被有效地吸引(extract)到多孔光電極3上，而Z907分子之間沒有無效的轉移，這改善了 Z907的光電轉換效率。另外，在吸收了光的染料A中，被激發(fā)的電子通過羧基被吸引到多孔光電極3上，從而進行有效地電荷向多孔光電極3的轉移。
當結合到多孔光電極3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收穿透了透明基板1、透明電極2和多孔光電極3的光子時，Z907和染料A中的電子受激從基態(tài)(HOMO)躍遷到激發(fā)態(tài)(LUMO)。在此情況下，與其中光敏染料僅由一種染料組成的染料增感型光電轉換器件相比，由于光敏染料包含Z907和染料A，所以可以以較高的吸光率吸收較寬波長區(qū)域的光。
處于激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)由光敏染料(即Z907和染料A)和多孔光電極3之間的電子結合被吸引到多孔光電極3的導帶，并穿過該多孔光電極3，從而到達透明電極2。此時， Z907和染料A具有彼此不同的最小激發(fā)能(換句話說H0M0-LUM0帶隙)并且以不同構型結合到多孔光電極3上，因而Z907和染料A之間不易發(fā)生無效電子轉移。因此Z907和染料 A不會降低彼此的量子收率，Z907和染料A有利地顯示光電轉換功能，并且所產生的電流量大幅增加。此外，在此體系中，處于激發(fā)態(tài)的染料A的電子躍遷到多孔光電極3的導帶具有兩條路線。一條路線是直接路線P1，通過該路線，電子從染料A的激發(fā)態(tài)直接躍遷到多孔光電極3的導帶。另一條路線是間接路線P2，通過該路線，電子從染料A的激發(fā)態(tài)首先躍遷到較低能級的Z907的激發(fā)態(tài)，然后從Z907的激發(fā)態(tài)再躍遷到多孔光電極3的導帶。由于間接路線P2的作用，染料A在染料A與Z907共存體系中的光電轉換效率得到提高。
另一方面，失去了電子的Z907和染料A根據(jù)下列反應從電解質層7的還原劑(例如，D獲取電子，從而在電解質層7中形成氧化劑，例如ι3-(ι2與I的結合體)
2?！狪2+2e-
Ι2+?！?I”
由此生成的氧化劑擴散到達對電極6，其中，該氧化劑根據(jù)上述反應的逆反應從對電極6獲取電子，并被還原成初始狀態(tài)的還原劑
If— Ι2+Γ
I2+2e-—2Γ。
從透明電極2送出到外部電路的電子在外部電路中做電功，然后返回到對電極6。 以這種方式，光能被轉換成電能，而不在任意光敏染料(即Z907和染料A)中和在電解質層 7中留下任何變化。
〈實施例1>
以如下方式制造染料增感型光電轉換器件。
在形成多孔光電極3時，作為原料的TW2的膏狀分散液參照“染料增感型太陽能電池的最新技術”(荒川裕則主編，2001，CMC株式會社)制備。具體地，首先，在室溫下，邊攪拌邊將125mL的異丙氧化鈦緩慢滴加到750mL的0. IM的硝酸水溶液中。滴加完成之后， 將所得混合物轉移到80°C的恒溫浴中，并繼續(xù)攪拌8小時，得到乳白色的半透明溶膠溶液。 然后，待該溶膠溶液冷卻至室溫后，用玻璃過濾器過濾，然后添加溶劑至溶液體積為700mL。 將得到的溶膠溶液移至高壓釜，在220°C下水熱處理12小時，然后通過進行超聲處理1小時來實現(xiàn)分散處理。然后，利用40°C的蒸發(fā)器濃縮該溶液，以使TiO2含量為20wt%。向經(jīng)濃縮的溶膠溶液中，添加相對于TW2的質量為20wt%的聚乙二醇(分子量為500000)和相對于TW2的質量為30wt%的粒徑為200nm的銳鈦礦型的TiO2，然后使其在攪拌除泡器中均勻混合，得到粘度增加的T^2膏狀分散體。
接下來，通過刮涂法將上述TW2膏狀分散體涂覆到作為透明電極2的FTO層上，從而形成尺寸為5mmX 5mm、厚度為200 μ m的顆粒層。然后，通過在500 V下保持該組裝體30 分鐘來燒結FTO基板上的TiO2顆粒。然后，將0. IM的氯化鈦(IV) TiCl4水溶液滴加到經(jīng)燒結的TW2膜上，然后該組裝體在室溫下保持15小時后，洗凈，并在500°C下再次燒結30分鐘。接著，通過紫外線輻射裝置對TW2燒結體進行紫外光照射30分支，從而使得包含在經(jīng)燒結TiO2體中的諸如有機物質的雜質經(jīng)由TiO2的光催化通過氧化分解而被去除了，并且進行了提高經(jīng)燒結TiA體的活性的處理，從而形成了多孔光電極3。
將充分純化的23. 8mg的Z991作為光敏染料溶解在50mL的通過以1 1的體積比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶劑中，從而制成光敏染料溶液。圖8表示Z991的結構式。如圖8所示，Z991具有羧基(-C00H)作為強烈結合到多孔光電極3的官能團，并且該羧基結合到多孔光電極3上。
順帶提及地，在Z907和染料A被用作光敏染料的情況下，將充分純化的23. Smg的 Z907和2. 5mg的染料A溶解在50mL的通過以1 1的體積比混合乙腈和叔丁醇而制成的混合溶劑中，從而制成光敏染料溶液。
然后，在室溫下將多孔光電極3浸漬在上述制備的光敏染料溶液中M小時，以使光敏染料擔載在TiO2顆粒的表面上。然后，先后用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈依次清洗多孔光電極3，然后在暗處蒸發(fā)溶劑，接著干燥多孔光電極3。
另一方面，將1. OM的1-丙基-3-甲基咪唑鐺碘化物(MPLiiI)、0. IM的碘(I2)和 0. 3M的作為添加劑的N-丁基苯并咪唑(NBB)溶解在3-甲氧基丙腈(MPN)溶劑中，從而制成電解液。然后，將孔隙率為71. 4%并且厚度為31. 2 μ m的聚烯烴多孔膜用該電解液浸漬。
順帶提及地，在Z907和染料A被用作光敏染料的情況下，例如，將0. 030g的碘化鈉(Nal)、1.0g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑鐺碘化物、0. IOg的碘(I2)和0. 054g的 2-NH2-Py作為添加劑溶解在2. Og的3-甲氧基丙腈(MPN)中，從而制成電解液。
隨后，事先用上述電解液浸漬了的多孔聚烯烴膜設置在透明基板1之上的多孔光電極3上，從而形成電解質層7。
然后，通過壓機以垂直于該膜平面的方向對多孔膜進行壓縮。壓縮之后，多孔膜的實際孔隙率為50%。
隨后，在電解質層7的外周設置離聚體樹脂膜和丙烯酸類UV固化樹脂作為密封材料。
對電極6以如下方式形成。在事先形成有直徑0. 5mm的液體注入孔的FTO層上， 通過濺射方法先后層疊50nm厚的鉻層和IOOnm厚的鉬層。然后在鉬層上噴涂氯鉬酸的異丙醇(2-丙醇)溶液，接著在385°C下加熱15分鐘，從而形成對電極6。
將由此形成的對電極6設置在上述電解質層7上，并且貼合到設置在電解質層7 的外周上的密封材料上，從而完成染料增感型光電轉換器件。
〈實施例2>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為70. 7%并且厚度為30 μ m的多孔聚烯烴膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈實施例3>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為70. 5%并且厚度為44 μ m的多孔聚烯烴膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈實施例4>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為79%并且厚度為^ym的多孔聚酯膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈實施例5>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為72. 8%并且厚度為四.8μπι的多孔纖維素膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈實施例6>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為78. 3%并且厚度為32 μ m的多孔聚酯膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈實施例7>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于使用孔隙率為82. 7%并且厚度為22 μ m的多孔聚酯膜作為要被電解液浸漬的多孔膜，從而形成電解質層7。
〈對比例1>
以與實施例1相同的方式制造染料增感型光電轉換器件，不同之處在于形成僅由電解液構成而未使用任何多孔膜的電解質層7。
上表1匯總了在實施例1至7的各個染料增感型光電轉換器件中用于形成電解質層7的各種多孔膜的材料、孔隙率、膜厚和實際孔隙率。本文中，多孔膜的實際孔隙率如下表不。
實際孔隙率(% ) = 100-U00-[膜的孔隙率(%)]} X [膜的體積(m3)]/{[電解質層7的體積(m3)]_[多孔光電極3的總體積(m3)]}
測量了實施例1至7和對比例1中制造的各種染料增感型光電轉換器件的電流-電壓特性。測量通過如下進行用模擬陽光(AM 1.5,100mff/cm2)照射各個染料增感型光電轉換器件。圖9和圖10表示這些染料增感型光電轉換器件的電流-電壓特性的測量結果。此外，如下表2和表3表示這些染料增感型光電轉換器件的開路電壓(Vre)、電流密度(Jsc)、填充因子(ff)、光電轉換效率(Eff)和內部電阻(Rs)。
表權利要求
1.一種光電轉換器件，其具有如下結構，其中，由含有電解液的多孔膜構成的電解質層被設置在多孔光電極和對電極之間。
2.如權利要求1的光電轉換器件，其中，所述多孔膜包含無紡織物。
3.如權利要求2的光電轉換器件，其中，所述無紡織物包括聚烯烴、聚酯或纖維素。
4.如權利要求3的光電轉換器件，其中，所述多孔膜具有不小于80%且小于100%的孔隙率。
5.如權利要求4的光電轉換器件，其中，所述電解液是離子液體電解液。
6.如權利要求1的光電轉換器件，其中，PKa在6.04 ( pKa ( 7. 3范圍內的添加劑被添加到電解液中并且/或者PKa在6. 04 < PK 7. 3范圍內的添加劑被吸附到所述多孔光電極和所述對電極的至少一個中的面向所述電解質層的表面上。
7.如權利要求6的光電轉換器件，其中，所述添加劑是吡啶添加劑或具有雜環(huán)的添加劑。
8.如權利要求7的光電轉換器件，其中，所述添加劑是選自如下物質組成的組中的一種或多種:2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4_ 二甲基吡啶、2， 5-二甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、3，4_ 二甲基吡啶和3，5_ 二甲基吡啶。
9.如權利要求6的光電轉換器件，其中，所述電解液的溶劑具有不小于47.36的分子量。
10.如權利要求9的光電轉換器件，其中，所述溶劑是3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、或者乙腈和戊腈的混合液體。
11.如權利要求1的光電轉換器件，其中，所述光電轉換器件是染料增感型光電轉換器件，其具有結合到所述多孔光電極上的光敏染料。
12.如權利要求11的光電轉換器件，其中，所述多孔光電極由包含半導體的顆粒構成。
13.如權利要求1的光電轉換器件，其中，所述電解液的溶劑包含具有電子接受官能團的離子液體和具有電子供應官能團的有機溶劑。
14.如權利要求1的光電轉換器件，其中，所述多孔光電極由顆粒組成，每個所述顆粒都包含含有金屬的核和圍繞該核的含有金屬氧化物的殼。
15.一種用于制造光電轉換器件的方法，所述方法包括將多孔膜設置在多孔光電極和對電極的其中之一上；并且將所述多孔光電極和所述對電極中的另一個設置在所述多孔膜上。
16.如權利要求15的用于制造光電轉換器件的方法，其中，所述多孔膜包含電解液，并且含有所述電解液的所述多孔膜構成電解質層。
17.如權利要求15的用于制造光電轉換器件的方法，其中，在將所述多孔膜設置在所述多孔光電極上之后，將所述對電極設置在所述多孔膜上。
18.如權利要求17的用于制造光電轉換器件的方法，還包括在所述多孔膜被設置在所述多孔光電極上之后并且在所述對電極被設置在所述多孔膜上之前，壓縮所述多孔膜。
19.一種用于光電轉換器件的電解質層，其包含含有電解液的多孔膜。
20.一種電子設備，其至少包含光電轉換器件，其中，所述光電轉換器件具有如下結構由含有電解液的多孔膜構成的電解質層被設置在多孔光電極和對電極之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電轉換器件及其制造方法、用于光電轉換器件的電解質層以及電子設備。所述光電轉換器件具有如下結構，其中，由含有電解液的多孔膜構成的電解質層被設置在多孔光電極和對電極之間。
文檔編號H01G9/035GK102543493SQ201110304109
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2010年10月12日
發(fā)明者津田遼平, 熊谷潔 申請人:索尼公司