專利名稱：Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬新能源材料技術領域，具體涉及一種可大倍率充放電的鋰離子電池復合負極材料Li4Ti5O12-TiO2的制備方法，在便攜式電子設備和動力、儲能設備等領域中具有廣闊的應用前景。
背景技術：
鋰離子電池被譽為最新一代的“21世紀綠色二次電池”，其具有比能量高、工作電壓高、環(huán)境友好等獨特優(yōu)勢，被廣泛應用于數碼相機、筆記本電腦、移動電話等各種便攜式電子設備。近年來，為了從根本上解決汽車的尾氣污染，緩解能源危機，實現低污染、零排放，鋰離子電池向環(huán)保型電動汽車領域擴展。目前，發(fā)展電動汽車的當務之急是改進和提高電池性能。然而，已成功商業(yè)化的碳負極材料仍存在著很大的安全隱患，這主要是因為碳負極與金屬鋰的電極電位相近(100 mV vs. Li+/Li)，在電池過充電時，碳負極表面易析出金屬鋰，形成的鋰枝晶穿透隔膜，造成電池內部短路，從而引發(fā)爆炸。與之相比，Li4Ti5O12材料理論嵌鋰電位為1.55 V (vs. Li+/Li)，具有高安全性能。同時，作為零應變材料，在大電流快速充放電條件下，其晶體結構穩(wěn)定，滿足了電動汽車動力電源快速充電及長期使用的要求。但是Li4Ti5O12材料電導率低，導致其在大電流充放電條件下容量衰減很大，倍率性能差，在一定程度上影響了其實用化進程。目前改善Li4Ti5O12材料離子導電特性主要從合成納米顆粒入手，縮短鋰離子擴散路徑，同時增大了電極活性材料與電解液的接觸面積。四川大學賴瓊鈺等采用溶膠-凝膠法，以草酸為螯合劑制備的Li4Ti5O12材料，在 0.5 mA/cm2電流密度下充放電，其首次充放電比容量為171 mAh/g，35次循環(huán)后，比容量保持為 150 mAh/g(Yan-Jing Hao, Qiong-Yu Lai, Ji-Zheng Lu, Hong-Li Wang, Yuan-Duan Chen, Xiao-Yang Ji. Synthesis and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material by oxalic acid-assisted sol - gel method. J. Power Sources 158 (2006) 1358 1364)。印度A. K. Smkla等采用溶液-燃燒法合成了納米Li4Ti5O12M料，在10 C放電條件下，其比容量約為140 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。(A. S. Prakash, P. Manikandan, K. Ramesha, M. Sathiya, J-M. Tarascon, A. K. Shukla. Solution-combustion synthesized nanocrystal1ine Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode. Chem. Mater. 22 (2010)觀57 2863)。但是溶膠-凝膠法、溶液-燃燒法制備過程復雜，不適合大規(guī)模商業(yè)化生產。上海交通大學楊立等通過水熱法合成了 Li4Ti5O12材料， 平均顆粒尺寸為20 nm左右，在1 C電流密度下充放電，其放電比容量維持在150 mAh/g以上(CN 101475208A)。另一方面，TiO2材料具有較高的理論比容量(335 mAh/g)、適宜的嵌鋰電位廣2 V vs. Li+/Li)和低的體積膨脹率(3、％)，因此，將TW2弓丨入Li4Ti5O12材料中，有可能進一步改善材料的容量特性。澳大利亞Μ. M. Rahman等采用熔鹽法合成了 Li4Ti5O12-TW2負極材料，在1 C的倍率下，首次放電比容量為146 mAh/g，經過100次循環(huán)后，放電比容量為138 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好(Μ·Μ· Rahman, Jia-Zhao Wang, Mohd Faiz Hassan, Shulei Chou, David ffexler, Hua-Kun Liu. Basic molten salt process~A new route for synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12-TiO2 anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3-LiOH-Li2O2. J. Power Sources 195 (2010) 4297 — 4303)。 但是熔鹽法制備過程中，熔鹽對合成晶體有污染，熔鹽的揮發(fā)物對環(huán)境有污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過溶劑熱以及熱處理合成晶型良好的納米級 Li4Ti5O12-TiO2負極材料的方法。Li4Ti5O12材料的理論比容量為175 mAh/g，嵌鋰電位為1. 55 V (vs. Li+/Li)，安全性高，充放電過程中，晶體結構保持高度的穩(wěn)定性，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異； TiO2的理論比容量為335 mAh/g、充放電電壓平臺約為2 V (vs. Li+/Li)、體積膨脹小。通過調節(jié)反應溶液的PH值或者反應物中Li/Ti的摩爾比，可控制兩者的相對含量在適宜的比例范圍內。合成的Li4Ti5O12-T^2復合負極材料在大電流充放電條件下，具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能和高比容量及高安全性。Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料的制備方法包括以下步驟
(1)將分析純鈦酸四丁酯作為鈦源，用有機溶劑將其溶解，磁力攪拌下，形成澄清溶液， 其中鈦的加入量為0. 000Γ0. 1 mol/100 ml溶劑；
(2)選取分析純醋酸鋰為鋰源，按照原子比Li/Ti= 0.纊1.6，將鋰源添加到步驟(1)所得的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鈦鋰混合物的澄清溶液；
(3)分析純氨水(含量25 28%)作為pH值調節(jié)劑滴加到步驟(2)所得的溶液中，混合均勻，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為廣8 ml/100 ml溶劑；
(4)將步驟(3)所得的乳白色懸濁液轉移至高壓釜中并放置于烘箱中，溶劑熱反應條件為:140 180 0C保溫12 48小時；
(5)冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌產物，真空抽慮后，在8(T120°C烘箱干燥后得到白色無定形Li4Ti5O12-TW2粉體；
(6)在空氣氣氛下，以2、°C/min速率升溫，將步驟(5)所得的粉體在450飛500C保溫 1. 5、小時，冷卻至室溫得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料。步驟(1)所述的有機溶劑為一元醇類。步驟(3)所述的氨水為快速一次性加入到溶液中，或緩慢滴定加入到溶液中。TiO2在復合電極材料中的質量百分比為5 50%，優(yōu)選含量為15 40%，這是因為若 TiO2含量過低，則制備的Li4Ti5O12-TiA粉體粒徑較大，不利于改善材料的離子導電性；若 TiO2含量過高，制備的Li4Ti5O12-TiA粉體易團聚，不利于改善材料的電化學性能。本發(fā)明提供的制備納米Li4Ti5O12-TiA復合電極材料的合成方法，操作簡單靈活，適合工業(yè)化生產。利用第二相存在時的空間位阻作用，通過溶劑熱法原位制備 Li4Ti5O12-TiO2納米復合材料。第二相TiA的存在，不但提供部分容量，其在熱處理過程中可以抑制Li4Ti5O12晶粒生長，減小顆粒粒徑，避免了一般溶劑熱方法制備納米顆粒時需要引入顆粒生長阻止劑的問題，降低的成本，簡化了工藝。所制得的納米Li4Ti5O12-TiO2材料在大電流充放電條件下，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。
本發(fā)明的方法制備的材料具有以下優(yōu)勢
(1)制備的粉體分散性好，粒徑分布均勻，顆粒細小，縮短了鋰離子擴散路徑，增大了活性物質與電解液的接觸面積，進而提高了材料的離子電導率；
(2)通過調節(jié)pH值或者反應物中Li/Ti的摩爾比，控制復合材料中Li4Ti5012、TiO2的比例，獲得循環(huán)性能、倍率性能優(yōu)異的負極材料；
本發(fā)明的優(yōu)點在于合成的設備和工藝簡單，物相成分、粒徑大小、顆粒形態(tài)易于控制、 操作靈活，降低了合成溫度，縮短了熱處理時間，進而減少了能耗。


圖1是實施例1的Li4Ti5O12-TW2在不同倍率下的循環(huán)容量曲線圖
圖2是實施例1的Li4Ti5O12-TiO2在1 C、5 CClC= 175 mA/g)電流密度下的充放電性能曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1:
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99.0%)，與50 ml無水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.4，稱取1.000 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加2 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉移至100 ml聚四氟內襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時；冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌產物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料，其中，TiO2在復合電極材料中的含量約為23%。將合成的Li4Ti5O12-TiO2粉體、乙炔黑、PVdF按85 10 5的質量比混合均勻，涂膜于銅箔上，烘干后剪裁成圓形極片，120 0C真空干燥M小時后在充滿氬氣手套箱內組裝成電池。隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC (體積比為1 1 1)，金屬鋰為對電極。采用充放電儀對電池進行充放電循環(huán)測試，充電截止電壓至2. 5 V，放電截止電壓至1.0 V。測試結果表明=Li4Ti5O12-TiO2材料在不同倍率條件下充放電，容量衰減較小， 具有良好的恢復性；以1 C(1C = 175 mA/g)電流密度充放電，首次放電比容量為166.7 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持在145 mAh/g左右；以5 C (1 C = 175 mA/g)電流密度充放電，其容量仍保持在105 mAh/g左右。 實施例2
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99.0%)，與50 ml無水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.4，稱取1.000 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加1 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉移至100 ml聚四氟內襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時；冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌產物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料，其中，TiO2在復合電極材料中的含量約為19%。電化學性能測試與實施例1相同。測試結果表明以1 C電流密度充放電，首次放電比容量為159. 6 mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持在120 mAh/g左右；2 C電流密度下的可逆容量約為1 C時的88%。 實施例3
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99. 0%)，與50 ml無水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.2，稱取0.857 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加2 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉移至100 ml聚四氟內襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時；冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌產物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料，其中，TiO2在復合電極材料中的含量約為25%。
電化學性能測試與實施例1相同。測試結果表明以1 C電流密度充放電，首次放電比容量為174. 9 mAh/g, 50次循環(huán)后，容量保持在140 mAh/g左右。
權利要求
1.Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下(1)將分析純鈦酸四丁酯作為鈦源，用有機溶劑將其溶解，磁力攪拌下，形成澄清溶液，其中鈦的加入量為 0. 000Γ0. 1 mol/100 ml 溶劑；(2)選取分析純醋酸鋰為鋰源，按照原子比Li/Ti= 0.纊1.6，將鋰源添加到步驟(1)所得的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鈦鋰混合物的澄清溶液；(3)將質量百分比為25 28%分析純氨水作為pH值調節(jié)劑滴加到步驟(2)所得的溶液中，混合均勻，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為廣8 ml/100 ml溶劑；(4)將步驟(3)所得的乳白色懸濁液轉移至高壓釜中并放置于烘箱中，溶劑熱反應條件為:140 180 0C保溫12 48小時；(5)冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌產物，真空抽濾后，在8(T120°C烘箱干燥后得到白色無定形Li4Ti5O12-TW2粉體；(6)在空氣氣氛下，以2、°C/min速率升溫，將步驟(5)所得的粉體在450飛500C保溫 1. 5、小時，冷卻至室溫得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料。
2.根據權利要求1所述的Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)所述的有機溶劑為一元醇類。
3.根據權利要求1所述的Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (3)所述的氨水為快速一次性加入到溶液中，或緩慢滴定加入到溶液中。
4.根據權利要求1所述的方法制備的Li4Ti5O12-TW2復合電極材料，其特征在于=TW2 在復合電極材料中的質量百分比為5 50%。
5.根據權利要求1所述的方法制備的Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料，其特征在于復合電極材料粒徑為幾十到幾百納米。
6.根據權利要求4所述的方法制備的Li4Ti5O12-TW2復合電極材料，其特征在于=TW2 在復合電極材料中的質量百分比為15、0%。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源材料技術領域，具體涉及了一種Li4Ti5O12-TiO2復合電極材料的制備方法，所要解決的技術問題是提供一種制備方法簡單、可大倍率充放電的負極材料。醋酸鋰和鈦酸四丁酯分別作為鋰源和鈦源，氨水作為pH值調節(jié)劑，通過溶劑熱制備出無定形Li4Ti5O12-TiO2前驅體，經過熱處理后制得晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復合粉體。本發(fā)明合成的樣品顆粒細小、分散均勻、形貌規(guī)整、結構穩(wěn)定，具有良好的大倍率充放電特性和循環(huán)性能，用作鋰離子電池負極材料具有廣闊的發(fā)展前景。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于合成的設備和工藝簡單，物相成分、粒徑大小、顆粒形態(tài)易于控制、操作靈活，降低了合成溫度并縮短了熱處理時間，減少了能耗。
文檔編號H01M4/485GK102386385SQ20111030359
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權日2011年10月9日
發(fā)明者楊茜, 王捷, 王春梅, 王靜, 趙海雷 申請人:北京科技大學