專利名稱：電化學裝置用粘合帶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學裝置用粘合帶，尤其涉及在電解電容器、鋰離子電池等的組裝中在與電解液接觸的部分或有可能與電解液接觸的部分使用的粘合帶。
背景技術：
電化學裝置在其制造工序中多使用粘合帶。例如，鋰離子電池在其制造工序中，在防止由異物、毛邊等引起的隔離膜被貫穿、防止活性物質剝脫、在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內時固定卷的尾部等各種用途中使用粘合帶。尤其對于在鋰離子電池內部等有可能接觸電解液的部分貼合的粘合帶，要求具有即使在電解液中浸潰也能保持被粘物的優(yōu)異粘接性，為了提高粘合帶的粘接性而加厚粘合劑層時，粘合劑會變得容易從端面滲出，即容易發(fā)生“粘合劑滲出”，在卷繞電極板與隔離膜 的層疊體時，存在所滲出的粘接劑會貼附在相對的隔離膜上等難以進行卷繞操作的問題。另外，近年來，期望提高電化學裝置的容量，為此而期望將粘合帶的厚度減小至極薄。然而，減小粘合劑層的厚度時，雖不容易發(fā)生上述“粘合劑滲出”，但存在粘接性方面會變得不充分的問題。這是因為，粘合帶在電解液中剝脫時，活性物質會脫落，進而由于溶出到電解液中的粘合成分與電解質反應而使得電解液特性降低、電池特性降低(專利文獻I
坐、
寸/ o此外，粘合帶主要由基材和粘合劑構成，但已知的是，通常的粘合帶在基材和粘合 劑層中吸收并保有空氣中的水分，將這種粘合帶用于電化學裝置時，會由于基材和粘合劑層中保有的水分放出到電解液中而使電化學裝置發(fā)生缺陷。尤其，鋰離子電池的電解液中的鋰鹽的反應性高，會立即將放出到電解液中的水分還原分解，因此會引起電池的內壓上升、電池部件的腐蝕等，電池特性容易降低。S卩，現狀是，尚未發(fā)現不容易發(fā)生“粘合劑滲出”、粘接性優(yōu)異且水分的含量極低的電化學裝置用粘合帶。
_7] 現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-176476號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學裝置用粘合帶，其水分的含量極低，不容易發(fā)生“粘合劑滲出”，且即使與電解液接觸也不會剝脫。
_2] 用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現具有由丙烯酸系粘合劑形成的、凝膠率和厚度在特定范圍內的粘合劑層的粘合帶不容易發(fā)生“粘合劑滲出”、且粘接性優(yōu)異；使用吸水率極低的粘合帶時，可以防止由于粘合帶自身所含有的水分引起的電化學裝置的缺陷的發(fā)生；兼具這些特征的粘合帶作為電化學裝置用是極為有用的。本發(fā)明是基于這些認識而完成的。S卩，本發(fā)明提供一種電化學裝置用粘合帶，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，其具有凝膠率為60%以上、厚度為I 15 的粘合劑層，且在23°C下、在水中浸潰24小時之后的吸水率為0. 2%以下。作為丙烯酸系粘合劑，優(yōu)選含有如下的丙烯酸系聚合物其是將至少包含含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含異氰酸酯反應性基團單體的單體成分聚合 而得到的，且所述單體成分的80重量％以上為所述含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙稀酸燒基酷。作為所述異氰酸酯反應性基團，優(yōu)選為羥基或羧基。構成丙烯酸系聚合物的單體成分的I 10重量％優(yōu)選為含異氰酸酯反應性基團單體。作為含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯中的一種以上物質。發(fā)明的效果本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶不容易發(fā)生“粘合劑滲出”，且即使浸潰在電解液中也能維持優(yōu)異的粘接性，即使在電解液中也能持續(xù)地保持被粘物。進而，由于吸水率低、粘合帶自身的水分含量極低，因此即使貼合在電化學裝置上使用，也不會因水分而引起電化學裝置的缺陷。因此，在電化學裝置用途、尤其在鋰離子電池的制造中，可以應用于在電解液中浸潰的部位或有可能與電解液接觸的部位來抑制電解液劣化、電池的內壓上升以及電池部件腐蝕等缺陷的發(fā)生，并且防止由異物、毛邊等引起的隔離膜被貫穿，防止活性物質剝脫，改善將電極裝到電池殼體內的適應性。


圖I是示出本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的一個例子的剖面示意圖。圖2是示出本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的另一個例子的剖面示意圖。圖3是示出鋰離子電池中的本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的使用例的示意圖，圖(3-1)為使用前的圖，圖(3-2)為將本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶貼合于極板等上的圖，圖(3-3)為將極板卷繞并使用本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶來固定卷繞的圖。附圖標記說明I基材2、21、22粘合劑層3、31、32電化學裝置用粘合帶4電極端子5正極板6負極板7隔離膜8活性物質
具體實施例方式以下，根據需要參照附圖來詳細說明本發(fā)明的實施方式。圖I是示出本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的一個例子的剖面示意圖，電化學裝置用粘合帶31具有在基材I的單面層疊有粘合劑層2的結構。圖2是示出本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的另一個例子的剖面示意圖，電化學裝置用粘合帶32具有在基材I的一面層疊有粘合劑層21、在另一面層疊有粘合劑層22的結構。粘合劑層本發(fā)明的粘合劑層的特征在于由丙烯酸系粘合劑形成。所述丙烯酸系粘合劑至少含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。
作為構成丙烯酸系聚合物的單體成分，相對于構成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ ),優(yōu)選包含80重量％以上(優(yōu)選為90重量％以上、特別優(yōu)選為95重量％以上)的含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，相對于構成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％)，含有碳數5以下且碳數11以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量優(yōu)選低于20重量％ (更優(yōu)選低于5重量％、特別優(yōu)選低于0. I重量％、最優(yōu)選為0重量％ )。由于碳數5以下的烷基具有親水性，因此具有碳數5以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯相對于構成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )的比例過大時，存在會變得容易吸水、容易因水分而引起電化學裝置的缺陷的傾向。而且，還存在Tg增高、初始粘接特性降低的傾向。另外，含有碳數11以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯相對于構成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％)的比例過大時，粘合劑會變得過軟，變得容易發(fā)生“粘合劑滲出”，而且還存在粘接性降低的傾向。作為上述含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等具有碳數6 10的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。作為本發(fā)明的丙烯酸系聚合物，優(yōu)選為以含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體、將前述主要單體與用于改善粘接性的含官能團單體聚合而得到的聚合物(共聚物)。作為上述含官能團單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基單體(還包括馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體)；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯、乙烯醇、烯丙醇等含羥基(hydroxyl)單體；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；N_甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺等含N-取代酰胺基單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基單體等。在上述含官能團單體中，在于電解液中的粘接保持性優(yōu)異方面，含羧基單體和含羥基(hydroxyl)單體是優(yōu)選的,在初始粘接性優(yōu)異方面,含羧基單體[例如丙烯酸(AA)]是特別優(yōu)選的。相對于構成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )，上述含官能團單體的含量例如為I 10重量％左右(尤其為I 7重量％左右、特別為I 5重量％左右)。含官能團單體的含量低于上述范圍時，存在凝膠率降低而難以獲得充分的粘接性的傾向。另一方面，含官能團單體的含量高于上述范圍時，存在吸水率上升而難以防止由水分引起的電化學裝置的缺陷的傾向。本發(fā)明的丙烯酸系聚合物可以通過公知或慣用的聚合方法將上述單體成分聚合來制備，例如可列舉出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本體聚合法、利用活性能量射線照射的聚合方法(活性能量射線聚合方法)等。在上述當中，在能夠形成透明性和耐水性優(yōu)異的聚合物且廉價等方面，溶液聚合方法、活性能量射線聚合方法是優(yōu)選的，更優(yōu)選溶液聚合方法。 在上述溶液聚合時，可以使用各種普通溶劑。作為這種溶劑，例如可列舉出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等的有機溶劑。這些可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。在上述單體成分聚合時，可以使用聚合引發(fā)劑。對前述聚合引發(fā)劑沒有特別限定，可以從公知或慣用的物質中適當選擇來使用，例如可列舉出2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2, 2 ’ -偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、2，2 ’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮雙(環(huán)己-I-腈)、2，2’ -偶氮雙(2，4，4_三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、1，I-雙(叔丁基過氧)_3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷等過氧化物系聚合引發(fā)劑等油溶性聚合引發(fā)劑等。這些可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。對聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限定，為迄今作為聚合引發(fā)劑可利用的范圍即可。作為本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的分子量，例如重均分子量(Mw)為300000 1200000左右，優(yōu)選為400000 1000000左右。重均分子量低于300000時，存在無法得到作為粘合劑層所需的粘合力、內聚力、耐久性變差的傾向。另一方面，重均分子量超過1200000時，有時會產生由粘合劑組合物的粘度上升引起的涂布性不良等問題。其中，重均分子量(Mw)可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法來測定。更具體而言，可以使用商品名“HL C-8120GPC”(Tosoh Corporation制造)作為GPC測定裝置，通過聚苯乙烯換算值，在下述GPC測定條件下進行測定來求出重均分子量。GPC的測定條件樣品濃度0. 2重量％ (四氫呋喃溶液)樣品注入量IOii L洗脫液四氫呋喃(THF)流量(流速)0.6mL/min
v柱溫度(測定溫度)40°C柱商品名“TSKgelSuperHM-HAMOOOAKOOO/ffiOOO，，(Tosoh Corporation 制造)檢測器差示折射計(RI)進而，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物優(yōu)選通過適當的交聯手段(例如交聯劑的添加等)來實施交聯處理。通過實施交聯處理，可以調節(jié)粘合劑層的凝膠率。作為前述交聯劑，例如可列舉出環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合化合物、金屬醇鹽、金屬鹽、胺化合物、肼化合物、醛系化合物等。這些可以根據丙烯酸系聚合物所含有的官能團適當選擇來使用。在本發(fā)明中，在與塑料系基材的錨固性優(yōu)異的方面，使用異氰酸酯系化合物是尤其優(yōu)選的。 作為異氰酸酯系化合物，例如可列舉出二官能性異氰酸酯系化合物、三官能性異氰酸酯系化合物等多官能性異氰酸酯系化合物。作為二官能性異氰酸酯系化合物，例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類；亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類；2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類等。作為三官能性異氰酸酯系化合物，例如可列舉出三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(商品名“CORONATE HL”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(商品名“CORONATE HX”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)等三官能性異氰酸酯加成物等。這些可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。作為本發(fā)明的交聯劑，三官能性異氰酸酯系化合物在反應性優(yōu)異、能更快速地固化方面是尤其優(yōu)選的。作為前述交聯劑的用量，相對于100重量份上述丙烯酸系聚合物，例如為0. 01 20重量份左右，優(yōu)選為0. I 15重量份左右，特別優(yōu)選為I 10重量份左右。交聯劑的用量低于上述范圍時，存在凝膠率降低而無法得到充分的聚集且難以獲得粘接性的傾向，另一方面，交聯劑的用量高于上述范圍時，存在粘合劑變硬、粘接性降低的傾向。 本發(fā)明的丙烯酸系粘合劑除了上述丙烯酸系聚合物、交聯劑以外還可以含有其他成分(例如賦粘劑、增塑劑、填充劑、抗氧化劑等)。本發(fā)明的粘合劑層可以如下形成根據需要使用溶劑(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)將上述丙烯酸系粘合劑稀釋來制備涂布液，將該涂布液直接涂布在基材上或適當的隔離膜(剝離紙等)上、干燥，從而形成。本發(fā)明的粘合劑層可以是單層，也可以是2層以上的層疊體。在粘合劑層為2層以上的層疊體時，各層可以具有相同的組成，也可以將不同組成的層組合層疊。另外，在基材的兩面具有粘合劑層時，這些粘合劑層可以具有相同的組成，也可以具有不同的組成。本發(fā)明的粘合劑層的凝膠率為60%以上(優(yōu)選為65%以上)。其中，在本發(fā)明中，凝膠率表示將粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了一定時間時，未溶出而殘留的成分相對于粘合劑層(100重量％)的比例(重量％)。凝膠率低于上述范圍時，粘合劑的內聚力會降低，會變得容易發(fā)生“粘合劑滲出”，有可能會溶解在電化學裝置所使用的電解質中、粘接性降低、對電化學裝置產生不良影響。本發(fā)明的粘合劑層的厚度(在為2層以上的層疊體時，是其總厚度)為I 15iim(優(yōu)選為I IOii m)。粘合劑層的厚度低于上述范圍時，存在粘接力降低、在電解液中粘合帶剝脫而構成引起電解液劣化的原因的傾向。另一方面，粘合劑層的厚度高于上述范圍時，存在于電化學裝置內所占的體積過大、難以應對電化學裝置的高容量化的傾向。另外，存在難以防止“粘合劑滲出”的傾向。某材作為基材，優(yōu)選使用吸水率低的基材，在本發(fā)明中，其特征在于使用塑料系基材。作為塑料系基材的原料，例如可列舉出聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)，聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等)，聚乙烯醇，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚酰胺，聚酰亞胺，纖維素類，氟系樹脂，聚醚，聚醚酰胺，聚醚腈，聚醚醚酮，聚苯硫醚，聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)，聚碳酸酯，聚醚砜等。這些可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。
在本發(fā)明中，在耐熱性優(yōu)異方面，以選自聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烴等和氟系樹脂中的樹脂為原料的基材是尤其優(yōu)選的，在吸水率低方面，特別優(yōu)選使用以聚丙烯等聚烯烴為原料的基材。本發(fā)明的基材可以是單層，也可以是2層以上的層疊體。在基材為2層以上的層疊體時，各層可以具有相同的組成，也可以將不同組成的層組合層疊。另外，對于基材的表面，根據需要，為了提高與粘合劑層等的密合性，可以實施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等基于化學或物理方法的氧化處理等。對基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為8 100 ii m左右，更優(yōu)選為10 50 ii m左右?；牡暮穸鹊陀谏鲜龇秶鷷r，有可能粘合帶的強度不足、損害實用性。另一方面，基材的厚度高于上述范圍時，存在于電化學裝置內所占的體積變得過大、難以應對電化學裝置的高容量化的傾向。電化學裝置用粘合帶本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶在上述基材的至少一面具有上述粘合劑層。本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶可以通過公知慣用的方法來形成，例如可列舉出以下方法根據需要使用溶劑(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)將構成上述粘合劑層的丙烯酸系粘合劑稀釋來制備涂布液、將該涂布液直接涂布于基材上來形成粘合劑層的方法；將前述涂布液涂布在適當的隔離膜(剝離紙等)上來形成粘合劑層、將該粘合劑層轉印(轉移)到基材上的方法等。在利用轉印時，粘合劑層與基材的界面有可能殘留空隙(void)。在該情況下，可以通過高壓釜處理等來實施加溫加壓處理而使空隙擴散、消失。前述涂布液的涂布可以使用慣用的涂布機，例如照相凹版輥涂布機、逆轉輥涂布機、棍藤涂布機、浸入棍式涂布機(dip roll coater)、棒涂布機、刮刀涂布機、噴霧涂布機、逗點涂布機(comma coater)、直接涂布機等。另外，本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶也可以用將基材原料和上述丙烯酸系粘合劑熔融擠出來使之一體化的方法來形成。作為熔融擠出方法，可以使用吹脹法、T形模頭法等任意的公知技術。另外，擠出成型之后，可以實施沿縱向或橫向的拉伸(單軸拉伸)處理、縱向和橫向上的依次或同時拉伸(雙軸拉伸)處理等。
本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶例如可以通過對被粘物用0. 5 lOkg/cm2左右的壓力進行按壓來貼合。對按壓時的溫度沒有特別限定，例如為10 180°C左右。對于按壓后的粘接力(相對于鋁箔)，例如在25°C下的對鋁箔的180°剝離粘合力(依據JIS Z0237，相對于鋁箔，剝離速度300mm/分鐘浸潰前粘接力)為0. 5N/10mm以上(優(yōu)選為I. ON/1Omm以上，特別優(yōu)選為I. 05 2. 5N/10mm)左右。另外，對于本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中、60°C下浸潰8小時之后的粘接力(相對于鋁箔)，例如180。剝離粘合力(依據JIS Z0237，相對于鋁箔，剝離溫度:25°C，剝離速度300mm/分鐘浸潰后粘接力)為0. 5N/10mm以上[優(yōu)選為I. ON/1Omm以上(例如為I. 0 2. 5N/10mm)]。浸潰后的對鋁箔的粘接力低于上述范圍時，在鋰離子電池內部使用時，在電解液中變得容易剝離，難以抑制電解液的劣化。
而且，本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶在23 °C下、在水中浸潰24小時之后的吸水率為0.2%以下(優(yōu)選為0. 15%以下，特別優(yōu)選為0. 10%以下)。吸水率高于上述范圍時，難以防止由水分引起的電化學裝置的缺陷。對于本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶，從保護粘合劑層表面、防粘連的觀點等出發(fā)，可以在粘合劑層表面設置隔離膜(剝離襯墊)。隔離膜在將本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶貼合在被粘物上時被剝離，并不一定要設置。對所使用的隔離膜沒有限定，可以使用公知慣用的剝離紙等。例如可以使用用硅酮系、長鏈烷基系、氟系、硫化鑰系等的剝離劑進行過表面處理的塑料薄膜、紙等具有剝離層的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物形成的低粘接性基材等。在本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶為雙面粘合帶時，上述隔離膜可以設置在本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的兩側的粘合劑層表面，也可以在一側的粘合面設置具有背面剝離層的隔離膜、通過將薄片卷繞使得隔離膜的背面剝離層與相反側的粘合劑層表面接觸。 本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶例如適合用于制造鋰離子電池等封入有非水系電解液的二次電池。對前述非水系電解液沒有特別限定，例如可列舉出溶解有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯的混合溶劑、以及作為電解質的LiPF6等鋰鹽的電解液等。鋰離子電池等非水系電解液二次電池具有將下述材料封入外裝罐而成的結構在正極芯體上涂布正極活性物質而成的正極板和在負極芯體上涂布負極活性物質而成的負極板隔著隔離膜層疊而得到的層疊型電極組，或者將在正極芯體上涂布正極活性物質而成的正極板與在負極芯體上涂布負極活性物質而成的負極板隔著隔離膜對置并卷繞成螺旋狀而得到的卷繞型電極組，和從正極板、負極板引出的電極端子，以及電解液。本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶例如在上述鋰離子電池等非水系電解液二次電池的制造中，可以為了防止由異物、毛邊引起的隔離膜被貫穿、為了防止活性物質剝脫、為了改善將電極裝入電池殼體內的適應性(例如固定由正極板/隔離膜/負極板構成的層疊體或固定前述層疊體的卷繞體)等而貼附在電池構成部件上使用。作為電池構成部件上的貼附部位，只要能夠達前述目的的部位，則沒有特別限定，例如可列舉出極板、電極端子、極板端部、隔離膜的與極板端部接觸的部分、活性物質的涂布部與未涂布部的邊界部分、卷繞型電極組的卷尾部等(參照圖3)。實施例以下，通過實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例I配合97重量份丙烯酸異壬酯、3重量份丙烯酸、0. I重量份作為引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、100重量份作為溶劑的醋酸乙酯，進行2小時的N2置換。在N2置換下，在60°C下進行6小時的聚合，得到重均分子量50萬的丙烯酸系聚合物(I)。
在所得丙烯酸系聚合物(I)中以相對于其固體成分為5重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑴。將所得丙烯酸系粘合劑(I)涂布在作為基材的聚丙烯薄膜(商品名“T0RAYFANB0#2548”, Toray Industries, Inc.制造,厚度20iim)上，使得干燥后的厚度為5 ii m,進行干燥，得到粘合帶(I)。實施例2配合98重量份丙烯酸異辛酯、2重量份丙烯酸羥乙酯、0. I重量份AIBN、100重量份作為溶劑的甲苯，進行2小時的N2置換。在N2置換下,在60°C下進行6小時的聚合,得到重均分子量50萬的丙烯酸系聚合物(2)。在所得丙烯酸系聚合物(2)中以相對于其固體成分為4重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑵。將所得丙烯酸系粘合劑(2)涂布在作為基材的聚丙烯薄膜(商品名“T0RAYFANB0#2548”，Toray Industries, Inc.制造,厚度20 u m)上，使得干燥后的厚度為IOiim,進行干燥，得到粘合帶(2)。實施例3配合95重量份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份醋酸乙酯,進行2小時的N2置換。在N2置換下,在60°C下進行6小時的聚合,得到重均分子量80萬的丙烯酸系聚合物(3)。在所得丙烯酸系聚合物(3)中以相對于其固體成分為3重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑶。將所得丙烯酸系粘合劑(3)涂布在作為基材的聚丙烯薄膜(商品名“T0RAYFANB0#2548”, Toray Industries, Inc.制造，厚度30iim)上，使得干燥后的厚度為5 ii m,進行干燥，得到粘合帶(3)。比較例I配合90重量份丙烯酸丁酯、10重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份醋酸乙酯，進行2小時的N2置換。此后，在60°C下進行6小時的聚合，得到重均分子量120萬的丙烯酸系聚合物(4)。
在所得丙烯酸系聚合物(4)中以相對于其固體成分為2重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑷。將所得丙烯酸系粘合劑(4)涂布在作為基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“LUMIRROR S10”，Toray Industries, Inc.制造，厚度25um)上，使得干燥后的厚度為20 u m,進行干燥，得到粘合帶(4)。比較例2配合98重量份丙烯酸丁酯、20重量份N-丙烯?；鶈徇?重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份醋酸乙酯,進行2小時的N2置換。此后,在60°C下進行6小時的聚合，得到重均分子量120萬的丙烯酸系聚合物(5)。在所得丙烯酸系聚合物(5)中以相對于其固體成分為2重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合 劑(5)。將所得丙烯酸系粘合劑(5)涂布在作為基材的聚丙烯薄膜(商品名“T0RAYFANB0#2548”，Toray Industries, Inc.制造,厚度30 u m)上，使得干燥后的厚度為15iim,進行干燥，得到粘合帶(5)。比較例3配合97重量份丙烯酸丁酯、3重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份甲苯，進行2小時的N2置換。在N2置換下，在60°C下進行6小時的聚合，得到重均分子量50萬的丙烯酸系聚合物(6)。在所得丙烯酸系聚合物(6)中以相對于其固體成分為0. 5重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑶。將所得丙烯酸系粘合劑(6)涂布于作為基材的聚丙烯薄膜(商品名“T0RAYFANB0#2548”，Toray Industries, Inc.制造,厚度30iim)上，使得干燥后的厚度為30 ii m,進行干燥，得到粘合帶(6)。對于實施例和比較例中得到的丙烯酸系粘合劑和粘合帶，通過下述方法評價吸水率、凝膠率和防“粘合劑滲出”性。吸水率的測定對于實施例和比較例中得到的粘合帶，依據JIS K7209，測定在23°C下、在水中浸潰24小時之后的吸水率(％ )。凝膠率的測定在用剝離劑表面處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38i!m)上涂布實施例和比較例中得到的丙烯酸系粘合劑，通過在130°C下干燥I分鐘來除去溶劑，形成粘合劑層(厚度25 u m)。以用剝離劑表面處理過的剝離薄膜覆蓋所得粘合劑層，在50°C下熟化4天，得到凝膠率測定用粘合劑層。取約0. Ig所得凝膠率測定用粘合劑，用平均孔徑0.2 的多孔四氟乙烯薄片(商品名“NTF1122”，日東電工(株)制造)包裹，然后用風箏線捆住，測定此時的重量，以該重量為浸潰前重量。其中，該浸潰前重量是凝膠率測定用粘合劑、四氟乙烯薄片和風箏線的總重量。另外，還預先測定四氟乙烯薄片與風箏線的合計重量，以該重量為包裝袋重量。接著，將上述凝膠率測定用粘合劑用四氟乙烯薄片包裹、用風箏線捆住的材料(稱為“樣品”)投入裝滿醋酸乙酯的50ml容器，在23°C下靜置7天。此后，從容器中取出樣品(醋酸乙酯處理后)，移到鋁制杯子中，在130°C下在干燥機中干燥2小時來除去醋酸乙酯，然后測定重量，以該重量為浸潰后重量。接著，由下述式(I)算出凝膠率。凝膠率(重量％) = (A-B) / (C-B) XlOO(I)(式(I)中，A為浸潰后重量，B為包裝袋重量，C為浸潰前重量。)防粘合劑滲出性的評價對于實施例和比較例中得到的粘合帶，在其的粘合劑層面上貼合用剝離劑表面處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38 ii m),切割成IOmm X 150mm寬度,制作樣品。將所得樣品在23°C下放置24小時，此后，以與樣品的基材面接觸的方式配置在不銹鋼板上，以2kg的輥往復一次來按壓，然后使前述不銹鋼板垂直豎立，觀察各樣品的I小時后的狀況，基于下述基準進行評價。評價基準〇落下 X :未落下，保持在不銹鋼板上上述結果總結示于下表。表I
權利要求
1.一種電化學裝置用粘合帶，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，其具有凝膠率為60%以上、厚度為I 15 iim的粘合劑層，且在23°C下、在水中浸潰24小時之后的吸水率為0. 2%以下。
2.根據權利要求I所述的電化學裝置用粘合帶，其中，丙烯酸系粘合劑含有如下的丙烯酸系聚合物其是將至少包含含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含異氰酸酯反應性基團單體的單體成分聚合而得到的，且所述單體成分的80重量％以上為所述含有碳數6 10的燒基的(甲基)丙稀酸燒基酷。
3.根據權利要求2所述的電化學裝置用粘合帶，其中，異氰酸酯反應性基團為羥基或羧基。
4.根據權利要求2或3所述的電化學裝置用粘合帶，其中，構成丙烯酸系聚合物的單體成分的I 10重量％為含異氰酸酯反應性基團單體。
5.根據權利要求2 4中的任一項所述的電化學裝置用粘合帶，其中，含有碳數6 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為選自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯中的一種以上物質。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學裝置用粘合帶，其水分的含量極低，不容易發(fā)生“粘合劑滲出”，且即使與電解液接觸也不會剝脫。本發(fā)明的電化學裝置用粘合帶的特征在于，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，其具有凝膠率為60％以上、厚度為1～15μm的粘合劑層，且在23℃下、在水中浸漬24小時之后的吸水率為0.2％以下。所述丙烯酸系粘合劑優(yōu)選含有如下的丙烯酸系聚合物其是至少包含含有碳數6～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含異氰酸酯反應性基團單體的單體成分的共聚物，且所述單體成分的80重量％以上為所述含有碳數6～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
文檔編號H01M10/058GK102746801SQ201110221390
公開日2012年10月24日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2011年4月20日
發(fā)明者川西道朗, 木內一之, 河邊茂樹, 花井啟臣 申請人:日東電工株式會社