專利名稱：電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包以及汽車的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)涉及電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、含有該非水電解質(zhì)電池的電池包以及汽車。
背景技術(shù)：
近年來，具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物作為非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)而受到關(guān)注。以往，已實(shí)用的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)中，每單位化學(xué)式能夠嵌入/脫嵌的鋰離子的數(shù)量是3個(gè)。因此，每1個(gè)鈦離子中能夠嵌入/脫嵌的鋰離子的數(shù)量是3/5，0. 6是理論上的最大值。與此相對(duì)，具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物中，每1個(gè)鈦離子中能夠嵌入/脫嵌的鋰離子的數(shù)量最大為1. 0，具有為約335mAh/g的高理論容量。因此，一直在期待開發(fā)出使用了具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的具有優(yōu)良的性能的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池、用于該非水電解質(zhì)電池的電池用活性物質(zhì)、具備該非水電解質(zhì)電池的電池包以及汽車。根據(jù)第1實(shí)施形態(tài)，提供一種電池用活性物質(zhì)，其包含含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)第2實(shí)施形態(tài)，提供一種非水電解質(zhì)電池，其具備正極、含有第1實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)。根據(jù)第3實(shí)施形態(tài)，提供一種電池包，其具備一個(gè)以上的第2實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池。根據(jù)第4實(shí)施形態(tài)，提供一種汽車，其具備第3實(shí)施形態(tài)的電池包。


圖1是表示單斜晶系β型鈦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(TiO2(B))的示意圖
圖2是表示第2實(shí)施形態(tài)的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖3是圖2的A部的放大截面圖。圖4是表示第3實(shí)施形態(tài)的電池包的分解立體圖。圖5是表示圖4的電池包的電路的方框圖。圖6是表示第4實(shí)施形態(tài)的一個(gè)實(shí)施例的串聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的示意圖。圖7是表示第4實(shí)施形態(tài)的另一個(gè)實(shí)施例的并聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的示意圖。圖8是表示第4實(shí)施形態(tài)的另一個(gè)實(shí)施例的串聯(lián)式-并聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的示意圖。圖9是表示第4實(shí)施形態(tài)的汽車的示意圖。
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圖10是實(shí)施例1的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。圖11是實(shí)施例7的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的TEM照片。圖12是表示圖11中的點(diǎn)1的分析結(jié)果。圖13是表示圖11中的點(diǎn)2的分析結(jié)果。圖14是表示實(shí)施例1 3、比較例1的充放電循環(huán)時(shí)的容量變化的圖。符號(hào)說明1卷繞電極組2外包裝材3 負(fù)極4 隔膜5 正極6負(fù)極端子7正極端子21單電池24印制電路布線基板25熱敏電阻26保護(hù)電路37收納容器50、57、59混合動(dòng)力汽車51,64 內(nèi)燃機(jī)52發(fā)電機(jī)53 變換器(inverter)54電池包55、65 電動(dòng)機(jī)56、66 車輪58兼作發(fā)電機(jī)的電動(dòng)機(jī)60動(dòng)力分割機(jī)構(gòu)61后部座位62 行李室(trunk room)100非水電解質(zhì)二次電池200電池包
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對(duì)實(shí)施的形態(tài)進(jìn)行說明。(第1實(shí)施形態(tài))本實(shí)施形態(tài)中，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物是指具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。本實(shí)施形態(tài)中，將單斜晶系的鈦氧化物記為Ti02(B)。TiO2(B)主要屬于空間群C2/m，具有圖1中所例示的隧道結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。有關(guān)TiO2(B)的詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)，記載于文獻(xiàn)R. Marchand，L Brohan，M. Tournoux，Material Research Bulletin 15，1129(1980)中。如圖1所示，Ti02 所表示的晶體結(jié)構(gòu)具有如下構(gòu)造鈦離子73和氧化物離子 72構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分71a，且該骨架結(jié)構(gòu)部分71a交替地配置。在骨架結(jié)構(gòu)部分71a彼此之間形成空隙部分71b。該空隙部分71b可以成為不同原子種的插入(嵌入)的主體位點(diǎn)。 一般認(rèn)為TiO2(B)在晶體表面也存在能夠嵌入、脫嵌不同原子種的主體位點(diǎn)。通過使鋰離子嵌入/脫嵌上述的主體位點(diǎn)，TiO2(B)就能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子。鋰離子嵌入空隙部分71b中時(shí)，構(gòu)成骨架的Ti4+被還原為Ti3+，由此保持晶體的電中性。TiO2(B)由于每1個(gè)化學(xué)式具有1個(gè)Ti4+，所以理論上層間最多能嵌入1個(gè)鋰離子。因
此，TiO2⑶可以由通式LixTiO2 (0彡χ彡1)來表示。此時(shí)，可以得到的理論容量是335mAh/ g°已知單斜晶系β型鈦氧化物在合成過程中容易殘留羥基。鈦氧化物中所存在的羥基會(huì)分解電解液而生成氟化鋰和氧化鋰等分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物在活性物質(zhì)表面形成高電阻覆蓋膜。另外，羥基會(huì)與非水電解液中所含的鋰鹽立即反應(yīng)而生成游離酸。這些都將成為使壽命性能或大電流性能等電池性能下降的要因。據(jù)認(rèn)為，單斜晶系β型鈦氧化物中殘留羥基的原因是因?yàn)樵谄浜铣蛇^程中，對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行燒成時(shí)的燒成溫度較低。在通常的合成方法中，是通過將作為中間產(chǎn)物的質(zhì)子交換體在400°C左右的溫度下燒成來進(jìn)行脫水反應(yīng)。為了完全除去羥基，必須將質(zhì)子交換體在800°C左右的高溫下進(jìn)行熱處理，但此時(shí)存在晶體結(jié)構(gòu)變化的問題。因此，本實(shí)施形態(tài)提供一種電池用活性物質(zhì)，其包含含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。Ti-OH的鍵能是47ma/mol，Ti-F的鍵能是581kJ/mol。因此，通過使單斜晶系 β型鈦氧化物中含有氟，可以將羥基置換為鍵能更低的氟。通過用氟置換單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中的至少一部分羥基，可以抑制活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)性，有助于大電流特性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。對(duì)于本實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)中所含的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選具有粒子的形狀、且在該粒子的表層含有氟。其中，粒子的表層是指包括粒子的表面以及從該表面至20nm的深度的區(qū)域的層。氟也可以在粒子的中心部、即距離粒子的表面20nm以上的深度的區(qū)域內(nèi)含有。但是，為了有效地置換單斜晶系β型鈦氧化物的羥基，優(yōu)選粒子的表層的氟濃度高于粒子的中心部的氟濃度。此外，本實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)優(yōu)選是含有單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的粒子作為一次粒子的二次粒子的形態(tài)。再者，電池用活性物質(zhì)中所含的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的氟含量?jī)?yōu)選在 0. 12質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍。通過含有0. 12質(zhì)量％以上的氟，可以得到充分的羥基除去效果，可以抑制高電阻覆蓋膜的過多形成。通過將氟含量設(shè)定為10質(zhì)量％以下，可以防止單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)不同相而降低電容量和充放電循環(huán)性能。氟含量更優(yōu)選為1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中所含的氟的量可以用離子色譜法來定量。例如，量取從電池中取出的鈦復(fù)合氧化物于容器中，然后量取于磁性器皿中，在氧和水蒸氣氣流中進(jìn)行加熱分解，將產(chǎn)生的氣體捕集于水溶液中而制成測(cè)定溶液。使用該測(cè)定溶液并利用測(cè)定裝置(例如日本DIONEX公司制DX-120)測(cè)定氟含量。或者，可以利用TEM-EDX測(cè)定單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的所期望的點(diǎn)的氟含量。另外，氟的存在狀態(tài)可以使用相對(duì)于活性物質(zhì)截面的電子探針顯微分析儀 (EPMA)，通過線分析或氟的映像等進(jìn)行判定。通過點(diǎn)分析也可以對(duì)測(cè)定區(qū)域的氟濃度進(jìn)行定量?；蛘?，如上所述，本實(shí)施形態(tài)的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物由于含有Ti-F鍵，所以可以利用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)來確認(rèn)氟的存在。由于Ti-F鍵的峰出現(xiàn)在838CHT1附近，所以本實(shí)施形態(tài)的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選在使用了 FT-IR的紅外擴(kuò)散反射光譜中，在800 δδΟοπΓ1的區(qū)域具有歸屬于Ti-F鍵的峰。鈦復(fù)合氧化物例如可以用以下的方法從電池中取出。首先，在放電狀態(tài)下將電池解體，取出電極(例如負(fù)極)，使其負(fù)極層在水中失活。然后，抽出負(fù)極層中的鈦復(fù)合氧化物。對(duì)于抽出處理，可以通過例如在空氣中、于200 300°C的溫度下、低于3小時(shí)的加熱處理而除去負(fù)極層中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，由此來進(jìn)行抽出處理。當(dāng)本實(shí)施形態(tài)的活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以與其他的活性物質(zhì)一起使用。作為其他的活性物質(zhì)，可以使用例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物(a-Ti02、r-Ti02)、鐵復(fù)合硫化物O^SJW2等)。另外，當(dāng)本實(shí)施形態(tài)的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)使用時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以與其他的活性物質(zhì)一起使用。作為其他的活性物質(zhì)，可以使用例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物(a-Ti02、 r-Ti02)、鐵復(fù)合硫化物PeS、FeS2等)。當(dāng)電極中還含有其他的活性物質(zhì)時(shí)，可以如下進(jìn)行測(cè)定。將從電極中取出的負(fù)極活性物質(zhì)供給至TEM-EDX，用選擇區(qū)域衍射法對(duì)各個(gè)粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。選擇具有歸屬于TiO2(B)的衍射圖的粒子，進(jìn)行EDX分析，測(cè)定氟含量。此時(shí)，如果將測(cè)定點(diǎn)設(shè)定為粒子的中心部或粒子的表層，則可以知道各個(gè)區(qū)域的氟濃度。有關(guān)傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)，也使用同樣的方法將抽出的鈦復(fù)合氧化物固定于測(cè)定夾具上來進(jìn)行測(cè)定。例如，可以根據(jù)以下的裝置和條件來測(cè)定。傅里葉變換型FTIR裝置FTS-60A(BioRad Digilab公司制)光源特殊陶瓷檢測(cè)器DTGS波數(shù)分辨率Mcm-I累計(jì)次數(shù)1 次以上附屬裝置擴(kuò)散反射測(cè)定裝置(PIKE Technologies公司制)單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的粒子、即一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm 1 μ m。 一次粒子的平均粒徑為IOnm以上時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)上變得容易處理，平均粒徑為Iym以下時(shí)，能夠使鋰離子在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的固體內(nèi)順利地?cái)U(kuò)散。電池用活性物質(zhì)的二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為1 μ m 100 μ m。平均粒徑為1 μ m 以上時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)上變得容易處理，平均粒徑為100 μ m以下時(shí)，在用于制造電極的涂膜中，容易使質(zhì)量和厚度變得均勻，而且表面平滑性提高。
另外，二次粒子的比表面積優(yōu)選為5m2/g 50m2/g。比表面積為5m2/g以上時(shí)，能夠充分確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點(diǎn)。比表面積為50m2/g以下時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)上變得容易處理。(制造方法)下面，對(duì)含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的制造方法進(jìn)行說明。該制造方法包含獲得質(zhì)子交換前體；使酸與該質(zhì)子交換前體反應(yīng)而對(duì)堿金屬陽離子進(jìn)行質(zhì)子交換，由此得到質(zhì)子交換體；以及通過對(duì)該質(zhì)子交換體進(jìn)行熱處理而得到單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。質(zhì)子交換前體可以用通常使用的任意方法來合成，例如，可以按照一般的固相反應(yīng)法、通過對(duì)起始原料進(jìn)行熱處理來合成。質(zhì)子交換前體可以是任何的晶體形狀。當(dāng)使用鈦酸鉀(K2Ti4O9)作為質(zhì)子交換前體時(shí)，例如還可以用熔劑法來合成。在合成質(zhì)子交換前體時(shí)，除起始原料之外，通過使用含有氟的化合物，或者通過將合成之后的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行氟處理，可以得到作為最終產(chǎn)物的含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物?；蛘?，也可以將使用含有氟的化合物而合成的單斜晶系β 型鈦復(fù)合氧化物進(jìn)一步供給至氟處理。使用本實(shí)施形態(tài)的制造方法制造的含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物由于在與電解液接觸前就有至少一部分羥基被氟取代，所以可以抑制高電阻覆蓋膜的形成。下面，對(duì)在合成過程中使其含有氟的方法進(jìn)行說明。首先，以規(guī)定比例混合起始原料和含有氟的化合物并進(jìn)行熱處理，得到含有規(guī)定量的氟的鈦酸堿金屬化合物。該含有氟的鈦酸堿金屬化合物作為質(zhì)子交換前體使用。熱處理優(yōu)選在800 1200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1 100小時(shí)。起始原料可以使用含有鈦的化合物和含有堿金屬陽離子的化合物，例如可以使用具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2、K2CO3> Na2CO3或Cs2CO3等。含有氟的化合物可以使用例如氟化鉀、氟化銫、氟化鈉等。含有氟的鈦酸堿金屬化合物不受這些限定，但優(yōu)選為Na2Ti3(0，F(xiàn))7、K2Ti4(0，F(xiàn))9或 Cs2Ti5(0, F) 12等含有氟的碳酸鈉、鈦酸鉀或鈦酸銫。根據(jù)所期望的鈦酸堿金屬化合物來確定混合起始原料的比例。含有氟的化合物的添加量以使得單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的氟含量達(dá)到目標(biāo)值的方式來調(diào)整。在后述的燒成工序中，由于有可能氟蒸發(fā)而使氟含量比裝料量減少，所以裝料時(shí)優(yōu)選將氟源設(shè)定為過剩百分之幾左右。接著，進(jìn)行質(zhì)子交換。用純水充分洗滌得到的質(zhì)子交換前體，去除雜質(zhì)。然后，用酸進(jìn)行處理，從而將堿金屬陽離子交換為質(zhì)子。酸處理例如可以通過在濃度為IM的鹽酸中加入質(zhì)子交換前體并攪拌來進(jìn)行。酸處理優(yōu)選進(jìn)行至充分的質(zhì)子交換結(jié)束為止。質(zhì)子交換時(shí)，也可以在溶液中添加堿性溶液以調(diào)節(jié)ρΗ。質(zhì)子交換結(jié)束后，再用純水洗滌。鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸銫能夠在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的情況下將堿金屬陽離子交換為質(zhì)子，含有氟的鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸銫也同樣。在進(jìn)行質(zhì)子交換之前，優(yōu)選預(yù)先將質(zhì)子交換前體用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。通過將質(zhì)子交換前體進(jìn)行粉碎，能夠順利進(jìn)行質(zhì)子交換。粉碎條件是，每IOOcm2的容器，使用直徑為 10 15mm左右的氧化鋯珠，用600 IOOOrpm的轉(zhuǎn)速使氧化鋯珠旋轉(zhuǎn)1 3小時(shí)左右。通過進(jìn)行1小時(shí)以上的粉碎，可以充分粉碎質(zhì)子交換前體。通過將粉碎時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)以下，可以防止機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而可以防止相分離為與目標(biāo)產(chǎn)物不同的化合物。接著，將結(jié)束了質(zhì)子交換的產(chǎn)物進(jìn)行水洗和干燥，從而得到中間產(chǎn)物即質(zhì)子交換體。通過將該質(zhì)子交換體進(jìn)行熱處理，可以得到作為最終產(chǎn)物的含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。質(zhì)子交換體的熱處理優(yōu)選在250°C 500°C下進(jìn)行。通過將加熱溫度設(shè)定為250°C 以上，可以提高結(jié)晶性，提高電極容量、充放電效率、反復(fù)特性。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定為500°C以下，可以抑制銳鈦礦相等雜質(zhì)相的生成，防止容量下降。更優(yōu)選的加熱溫度為 300°C 400"C。此外，一次粒子和二次粒子的平均粒徑可以通過改變熱處理的溫度和時(shí)間來調(diào)節(jié)。用上述的方法制造的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中，粒子的表層的氟濃度高于粒子的中心部的氟濃度。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)榱Ｗ又兴姆跓崽幚砉ば蛑姓舭l(fā)，并向粒子的表層移動(dòng)，與羥基置換。下面，對(duì)通過對(duì)單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行氟處理而得到含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的方法進(jìn)行說明。除了不在起始原料中混合含有氟的化合物以外，可以與上述方法同樣地合成單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。氟處理可以通過使單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物與含有氟的溶液直接接觸來實(shí)施。通過上述的氟處理，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中的至少一部分羥基被氟取代。含有氟的溶液可以使用例如氫氟酸?；蛘撸幚砜梢酝ㄟ^使單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物與以氟作為構(gòu)成元素的氣體直接接觸來實(shí)施。氣體可以使用例如氟氣、三氟化氮?dú)怏w、三氟化氯氣體以及它們與不活潑氣體的混合物。例如，將單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在氟氣與不活潑氣體的混合氣體中放置一定時(shí)間。其結(jié)果是，可以得到至少一部分羥基被氟原子取代的鈦復(fù)合氧化物。此時(shí)， 通過改變氟氣的分壓，可以調(diào)整鈦復(fù)合氧化物的氟化程度。氟氣分壓如果過低，則氣體有可能無法充分滲透至鈦復(fù)合氧化物的細(xì)孔，所以氟氣分壓優(yōu)選為大于3%的分壓。根據(jù)以上所說明過的本實(shí)施形態(tài)，可以提供有助于優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的電池用活性物質(zhì)。此外，本實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)不僅可以用于負(fù)極，還可以用于正極，無論用于哪一個(gè)，都能夠獲得優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。即，充放電循環(huán)性能是通過含有氟而獲得的效果，無論用于負(fù)極還是用于正極，其效果都不會(huì)改變。因此，實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)可以用于正極，也可以用于負(fù)極，可以獲得同樣的效果。當(dāng)實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)用于正極時(shí)，作為對(duì)電極的負(fù)極的活性物質(zhì)可以使用金屬鋰、鋰合金、或石墨、焦炭等碳系材料。(第2實(shí)施形態(tài))下面，對(duì)第2實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池具有外包裝材；收納于外包裝材內(nèi)的正極；收納于外包裝材內(nèi)的含有活性物質(zhì)的負(fù)極，所述負(fù)極在空間上與正極分開，例如隔著隔膜；以及填充于外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)。
下面，參照著表示實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池100的一個(gè)例子的圖2、圖3進(jìn)行更詳細(xì)的說明。圖2是外包裝材2由層壓薄膜構(gòu)成的扁平型非水電解質(zhì)電池100的截面示意圖，圖3是圖2的A部的放大截面圖。此外，各個(gè)圖是用于說明的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知技術(shù)來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。扁平狀的卷繞電極組1被收納于袋狀外包裝材2內(nèi)，該袋狀外包裝材2由在2片樹脂層之間夾有鋁箔的層壓薄膜構(gòu)成。扁平狀的卷繞電極組1是通過將按照從外側(cè)開始為負(fù)極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦旋狀，并進(jìn)行加壓成型而形成的。最外層的負(fù)極3如圖3所示那樣具有如下構(gòu)成在負(fù)極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬闪素?fù)極層北。其他的負(fù)極3是通過在負(fù)極集電體3a的兩面形成負(fù)極層北而構(gòu)成的。負(fù)極層北中的活性物質(zhì)含有第1實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)。正極5是通過在正極集電體 5a的兩面形成正極層恥而構(gòu)成的。在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a電連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體fe電連接。該負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外包裝材2的開口部伸出到外部。例如液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝材2的開口部被注入。通過將袋狀外包裝材2的開口部以夾著負(fù)極端子6和正極端子7的方式進(jìn)行熱密封， 從而將卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)完全密封。負(fù)極端子6例如可以使用在相對(duì)于鋰離子金屬的電位為IV 3V的范圍內(nèi)具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、ai、Mn、Fe、CU、Si等元素的鋁合金。為了減小與負(fù)極集電體3a的接觸電阻，負(fù)極端子6優(yōu)選為與負(fù)極集電體3a相同的材料。正極端子7可以使用在相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3V 4. 25V的范圍內(nèi)具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地，可以列舉出鋁或含有Mg、Ti、ai、Mn、Fe、CU、Si等元素的鋁合金。為了減小與正極集電體fe的接觸電阻，正極端子7優(yōu)選為與正極集電體fe相同的材料。下面，對(duì)非水電解質(zhì)電池100的構(gòu)成構(gòu)件即外包裝材2、負(fù)極3、正極5、隔膜4以及非水電解質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。1)外包裝材外包裝材2由厚度為0. 5mm以下的層壓薄膜形成。或者，外包裝材可以使用厚度為1. Omm以下的金屬制容器。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0. 5mm以下。外包裝材2的形狀可以從扁平形(薄形)、方形、圓筒形、硬幣(coin)形、紐扣 (button)形中選擇。作為外包裝材的例子，根據(jù)電池尺寸包括例如便攜用電子設(shè)備等上搭載的小型電池用外包裝材、兩輪至四輪汽車等上搭載的大型電池用外包裝材等。層壓薄膜使用在樹脂層之間夾有金屬層的多層薄膜。為了減少重量，金屬層優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜可以通過熱熔融粘合進(jìn)行密封來成形為外包裝材的形狀。金屬制容器由鋁或鋁合金等制作。鋁合金優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。當(dāng)合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時(shí)，其量?jī)?yōu)選設(shè)定為100質(zhì)量ppm以下。
2)負(fù)極負(fù)極3具有集電體3a和形成于該集電體3a的一面或兩面的含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的負(fù)極層北。作為活性物質(zhì)，使用上述的第1實(shí)施形態(tài)的電池用活性物質(zhì)。裝入了具備含有這樣的活性物質(zhì)的負(fù)極層北的負(fù)極3的非水電解質(zhì)電池100具有大電流特性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。導(dǎo)電劑可以提高活性物質(zhì)的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。粘結(jié)劑可以將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑進(jìn)行粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠、丁苯橡膠。負(fù)極層北中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑優(yōu)選按照分別為70重量％ 96質(zhì)量％、2質(zhì)量％ 觀質(zhì)量％以及2質(zhì)量％ 觀質(zhì)量％的比例來配合。通過將導(dǎo)電劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以提高負(fù)極層北的集電性能，從而提高非水電解質(zhì)電池100的大電流特性。另外，通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以提高負(fù)極層北與集電體3a的粘結(jié)性，提高循環(huán)特性。另一方面，在實(shí)現(xiàn)高容量化方面，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分別優(yōu)選設(shè)定為 28質(zhì)量％以下。集電體3a優(yōu)選為在高于IV的電位范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的鋁箔或含有Mg、Ti、ai、Mn、 Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔。負(fù)極3例如如下制作將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于集電體3a上并進(jìn)行干燥，然后實(shí)施加壓。負(fù)極3也可以如下制作將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑形成為顆粒狀并制成負(fù)極層北，將其形成于集電體3a上，從而制作負(fù)極3。3)正極正極5具有集電體fe和正極層恥，所述正極層恥形成于該集電體fe的一面或兩面、且含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑?；钚晕镔|(zhì)可以使用例如氧化物、聚合物等。氧化物可以使用例如嵌入有鋰的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物 (LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi^C0yO2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如 LixFeP04、LixFei_yMnyP04、LixCoP04)、硫酸鐵(SO4) 3)、或者釩氧化物(例如 V2O5)。上述的 χ和y優(yōu)選為0 < χ彡1、0彡y彡1。聚合物可以使用例如聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作為活性物質(zhì)使用。優(yōu)選的活性物質(zhì)的例子包括正極電壓較高的鋰錳復(fù)合氧化物(LixMn2O4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNihCoyO2K尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCcvyO2)、鋰磷酸鐵 (LixFePO4)。上述的χ和y優(yōu)選為0<x彡1、0彡y彡1。 更優(yōu)選的活性物質(zhì)是鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物。這些活性物質(zhì)由于離子傳導(dǎo)性高，所以在與負(fù)極活性物質(zhì)的組合中，正極活性物質(zhì)中的鋰離子的擴(kuò)散不容易形成速率控制步驟。因此，上述活性物質(zhì)與上述負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰鈦復(fù)合氧化物的適合性優(yōu)
良ο導(dǎo)電劑可以提高活性物質(zhì)的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳質(zhì)物。粘結(jié)劑用于將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑進(jìn)行粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠。正極層恥中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑優(yōu)選按照分別為80質(zhì)量％ 95質(zhì)量％、3質(zhì)量％ 18質(zhì)量％、2質(zhì)量％ 17質(zhì)量％的比例來配合。通過配合3質(zhì)量％以上的導(dǎo)電劑，可以發(fā)揮上述的效果。通過配合18質(zhì)量％以下的量的導(dǎo)電劑，可以減少高溫保存下的導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。通過配合2質(zhì)量％以上的量的粘結(jié)劑，可以獲得充分的正極強(qiáng)度。通過配合17質(zhì)量％以下的量的粘結(jié)劑，可以減少正極中的絕緣材料即粘結(jié)劑的配合量，減小內(nèi)部電阻。集電體優(yōu)選為例如鋁箔或含有Mg、Ti、Si、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔。正極5例如如下制作將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于集電體如上并進(jìn)行干燥，然后實(shí)施加壓，由此制作正極5。正極5也可以如下制作將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑形成為顆粒狀并制成正極層5b，將其形成于集電體fe上，由此制作正極5。4) 非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)可以使用例如通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)、或者通過將液狀電解質(zhì)與高分子材料復(fù)合而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選將電解質(zhì)按照0. 5M 2. 5M的濃度溶解于有機(jī)溶劑中。電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2] 等鋰鹽或它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為 LiPF6。有機(jī)溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃 (THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以混合溶劑的形態(tài)使用。高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是將選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 中的至少二種以上混合而得到的混合溶劑、或含有Y-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶劑。通過使用這些混合溶劑，可以得到高溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。5)隔膜隔膜4可以使用含有例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無紡布。優(yōu)選的多孔質(zhì)薄膜由聚乙烯或聚丙烯制作，由于能夠在一定溫度下熔融并阻斷電流，所以能夠提高安全性。根據(jù)以上記載的本實(shí)施形態(tài)，可以提供具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池。(第3實(shí)施形態(tài))下面，對(duì)實(shí)施形態(tài)的電池包進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施形態(tài)的電池包具有一個(gè)以上的上述第2實(shí)施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池(即單電池)。當(dāng)電池包中包含多個(gè)單電池時(shí)，各個(gè)單電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式或者以串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接而配置。下面參照?qǐng)D4和圖5對(duì)電池包200進(jìn)行具體說明。在圖3所示的電池包200中， 使用圖2所示的扁平型非水電解質(zhì)電池作為單電池21。多個(gè)單電池21按照使伸出到外部的負(fù)極端子6和正極端子7都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成了組電池23。上述的單電池21如圖5所示那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。印制電路布線基板M與伸出負(fù)極端子6和正極端子7的單電池21的側(cè)面相對(duì)地配置。如圖5所示，在印制電路布線基板M上搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路沈和向外部設(shè)備通電用的端子27。此外，在與組電池23相對(duì)的保護(hù)電路基板M的面上，安裝有絕緣板 (未圖示)以避免與組電池23的配線發(fā)生不必要的連接。正極側(cè)引線觀與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板M的正極側(cè)連接器四中而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板M的負(fù)極側(cè)連接器31中而進(jìn)行電連接。上述連接器四、31通過形成于印制電路布線基板M上的配線32、33而與保護(hù)電路沈連接。熱敏電阻25用于檢測(cè)單電池21的溫度，并將其檢測(cè)信號(hào)送至保護(hù)電路沈。保護(hù)電路沈在規(guī)定條件下可以將保護(hù)電路沈與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正極側(cè)配線3 和負(fù)極側(cè)配線34b阻斷。規(guī)定條件是指例如熱敏電阻25的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。另外，規(guī)定條件是指檢測(cè)到單電池21的過充電、過放電、過電流等時(shí)。該過充電等的檢測(cè)是對(duì)每個(gè)單電池21或單電池21整體進(jìn)行。當(dāng)檢測(cè)每個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，也可以檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。如果是后者，要在每個(gè)單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。圖3和圖4的情況是，在單電池21上分別連接用于電壓檢測(cè)的配線35， 檢測(cè)信號(hào)通過這些配線35被送至保護(hù)電路26。除了正極端子7和負(fù)極端子6所突出的側(cè)面以外，在組電池23的三個(gè)側(cè)面上都分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。組電池23與各保護(hù)片材36和印制電路布線基板M —起被收納于收納容器37內(nèi)。 即，在收納容器37的長(zhǎng)邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36和印制電路布線基板M包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。此外，作為組電池23的固定，也可以使用熱收縮管或熱收縮帶來代替粘接膠帶 22。在使用熱收縮帶時(shí)，在組電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片材，將熱收縮帶沿著組電池的周圍繞圈、纏繞而臨時(shí)固定后，使熱收縮帶熱收縮而將組電池捆扎。圖4和圖5表示了串聯(lián)連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以并聯(lián)連接，或者也可以組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可以將組合好的電池包再以串聯(lián)、并聯(lián)的方式連接。根據(jù)以上記載的本實(shí)施形態(tài)，通過具備上述第2實(shí)施形態(tài)的具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池，可以提供具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的電池包。另外，電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。電池包的用途優(yōu)選為在取出大電流時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)特性的用途。具體地，可以列舉出數(shù)碼相機(jī)的電源用、兩輪至四輪的混合動(dòng)力電動(dòng)車、兩輪至四輪的電動(dòng)車、助力自行車等的車載用。特別是，使用了高溫特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池的電池包適合用于車載用。(第4實(shí)施形態(tài))第4實(shí)施形態(tài)的汽車具備第3實(shí)施形態(tài)的電池包。作為這里所說的汽車，可以列舉出兩輪至四輪的混合動(dòng)力電動(dòng)車、兩輪至四輪的電動(dòng)車、助力自行車等。圖6 8表示組合內(nèi)燃機(jī)和電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)來作為行駛動(dòng)力源的混合動(dòng)力型的汽車。作為汽車的驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)其行駛條件而具有寬廣范圍的轉(zhuǎn)速和扭矩的動(dòng)力源是必需的。一般來說，內(nèi)燃機(jī)顯示理想的能量效率的扭矩/轉(zhuǎn)速是受到限制的，所以在該限制以外的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下能量效率會(huì)下降?；旌蟿?dòng)力型的汽車具有如下特征通過使內(nèi)燃機(jī)在最佳條件下運(yùn)轉(zhuǎn)而發(fā)電，并利用高效率的電動(dòng)機(jī)來驅(qū)動(dòng)車輪，或者通過組合內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的動(dòng)力來進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，由此可以提高汽車整體的能量效率。另外，減速時(shí)通過將車輛所具有的運(yùn)動(dòng)能量再生為電力，則與通常的內(nèi)燃機(jī)單獨(dú)行駛的汽車相比，能夠飛躍性地增大每單位燃料的行駛距離?；旌蟿?dòng)力汽車根據(jù)內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的組合方法的不同，可以大致分為3種。圖6中表示了一般被稱作串聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的混合動(dòng)力汽車50。由發(fā)電機(jī)52 將內(nèi)燃機(jī)51的動(dòng)力暫時(shí)全部轉(zhuǎn)換為電力，并將該電力通過變換器53儲(chǔ)存在電池包M中。 電池包M使用上述第3實(shí)施形態(tài)的電池包。電池包M的電力通過變換器53被供給至電動(dòng)機(jī)陽，由電動(dòng)機(jī)陽驅(qū)動(dòng)車輪56。其是在電動(dòng)車中復(fù)合有發(fā)電機(jī)的系統(tǒng)。內(nèi)燃機(jī)可以在高效率的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，還可實(shí)現(xiàn)電力再生。相反，由于車輪的驅(qū)動(dòng)僅僅由電動(dòng)機(jī)來進(jìn)行，所以需要有高功率的電動(dòng)機(jī)。另外，電池包也需要容量較大的電池包。電池包的額定容量?jī)?yōu)選設(shè)定為5 50Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是10 20Ah。這里，額定容量是指以0. 2C的速率放電時(shí)的容量。圖7中表示了被稱作并聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的混合動(dòng)力汽車57。標(biāo)號(hào)58表示兼作發(fā)電機(jī)的電動(dòng)機(jī)。內(nèi)燃機(jī)51主要驅(qū)動(dòng)車輪56，根據(jù)情況的不同，其一部分動(dòng)力由發(fā)電機(jī)58 轉(zhuǎn)換為電力，電池包討被該電力充電。在負(fù)荷加重時(shí)的啟動(dòng)或加速時(shí)，由電動(dòng)機(jī)58來輔助驅(qū)動(dòng)力。其是以通常的汽車為基礎(chǔ)，減少內(nèi)燃機(jī)51的負(fù)荷變動(dòng)以實(shí)現(xiàn)高效率化，并且電力再生等也一起進(jìn)行的系統(tǒng)。由于車輪56的驅(qū)動(dòng)主要由內(nèi)燃機(jī)51來進(jìn)行，所以電動(dòng)機(jī)58的功率可以根據(jù)必要的輔助的比例來任意確定。也可以使用比較小的電動(dòng)機(jī)58和電池包M 來構(gòu)成系統(tǒng)。電池包的額定容量可以設(shè)定為1 20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是5 10Ah。圖8中表示了被稱作串聯(lián)式-并聯(lián)式混合動(dòng)力汽車的混合動(dòng)力汽車59。其是組合串聯(lián)和并聯(lián)這兩者的方式。動(dòng)力分割機(jī)構(gòu)60將內(nèi)燃機(jī)51的功率分割成發(fā)電用和車輪驅(qū)動(dòng)用?？梢员炔⒙?lián)方式更精細(xì)地進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷控制，提高能量效率。電池包的額定容量?jī)?yōu)選設(shè)定為1 20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是5 10Ah。上述的圖6 圖8所示的混合動(dòng)力汽車上搭載的電池包的標(biāo)稱電壓優(yōu)選設(shè)定為
13200 600V的范圍。電池包M —般優(yōu)選配置于不易受外部氣體的溫度變化的影響，撞擊時(shí)等不易受到撞擊的位置。例如在圖9所示的轎車類型的汽車中，可以配置于后部座位61后方的行李室62內(nèi)等。另外，也可以配置于座位61的下面或后面。當(dāng)電池質(zhì)量較大時(shí)，為了降低車輛整體的重心，優(yōu)選配置于座位的下面或地板下面等。根據(jù)本實(shí)施形態(tài)，通過具備上述第3實(shí)施形態(tài)的具有優(yōu)良的循環(huán)特性的電池包， 可以提供具有優(yōu)良的性能的汽車。以上對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施形態(tài)是作為例子提出的， 并不意味著對(duì)發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。這些新穎的實(shí)施形態(tài)可以以其他的各種形態(tài)來實(shí)施， 在不超出發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施形態(tài)及其變形包含在發(fā)明的范圍和要旨內(nèi)，同時(shí)也包含在權(quán)利要求書中記載的發(fā)明及其均等的范圍內(nèi)。實(shí)施例(實(shí)施例1)〈正極的制作〉使用作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNia82Coai5Alatl3O2)粉末90質(zhì)量％、 作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5質(zhì)量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 5質(zhì)量％，將它們添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并進(jìn)行混合，從而調(diào)制漿料。將該漿料涂布于厚度為15 μ m的鋁箔所構(gòu)成的集電體的兩面，然后干燥，加壓，從而制作電極密度為3. 15g/cm3的正極。<單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的合成>將氟化鉀(KF)、碳酸鉀(K2CO3)以及銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦(TiO2)進(jìn)行混合，在 1000°C下燒成M小時(shí)，從而合成含有氟的鈦酸堿金屬化合物K2Ti4 (0，F(xiàn)) 9。用氧化鋯珠將得到的K2Ti4(0，F(xiàn))9進(jìn)行干式粉碎以調(diào)節(jié)粒度，然后用純水洗滌而制成質(zhì)子交換前體。將得到的質(zhì)子交換前體投入至IM的鹽酸溶液中，在25°C的環(huán)境下攪拌12小時(shí)，得到質(zhì)子交換體。將得到的質(zhì)子交換體在空氣中在350°C下進(jìn)行3小時(shí)的燒成，從而制造含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物Ti (0，F(xiàn)) 2?！碭射線衍射分析〉將得到的鈦復(fù)合氧化物裝填于直徑為25mm的標(biāo)準(zhǔn)玻璃架(sample holder)中，利用廣角X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是得到了圖10所示的X射線衍射圖。由該衍射圖確認(rèn)了構(gòu)成所得到的鈦復(fù)合氧化物的主物質(zhì)是歸屬于JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) :46-1237的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。測(cè)定裝置和條件如下所示。(I)X射線衍射裝置=BrukerAXS公司制、D8ADVANCE(封入管型)X射線源CuK α射線(使用Ni過濾器)功率40kV、40mA縫隙系Div.Slit ;0. 3°檢測(cè)器=LynxEye (高速檢測(cè)器)(2)掃描方式2 θ / θ連續(xù)掃描(3)測(cè)定范圍 0Θ) :5 100°(4)步長(zhǎng) O θ ) :0· 01712°
(5)計(jì)數(shù)時(shí)間1秒鐘/step〈氟含量〉用離子色譜法對(duì)所得到的鈦復(fù)合氧化物的氟含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果確認(rèn)，含有氟的鈦復(fù)合氧化物的氟含量是0. 03質(zhì)量％?！簇?fù)極的制作〉使用作為活性物質(zhì)而得到的鈦復(fù)合氧化物粉末80質(zhì)量％、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑 10質(zhì)量％和聚偏氟乙烯(PVdF) 10質(zhì)量％，將它們添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并進(jìn)行混合，從而調(diào)制漿料。將該漿料涂布于厚度為15ym的由鋁箔所構(gòu)成的集電體的兩面，進(jìn)行干燥。然后通過加壓而制作電極密度為2. Og/cm3的負(fù)極。〈電極組的制作〉按照正極、厚度為25 μ m的由聚乙烯制多孔制薄膜構(gòu)成的隔膜、負(fù)極以及隔膜的順序?qū)盈B，卷繞成渦旋狀。將其在90°C下進(jìn)行加熱加壓，從而制作寬度為30mm、厚度為 1.8mm的扁平狀電極組。將得到的電極組收納于層壓薄膜構(gòu)成的包裝體(pack)中，在80°C 下實(shí)施M小時(shí)的真空干燥。層壓薄膜是在厚度為40 μ m的鋁箔的兩面具有聚丙烯層的構(gòu)成，整體的厚度為0. 1mm?！匆籂罘撬娊赓|(zhì)的調(diào)制〉按照1 2的體積比混合碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制成混合溶劑。 在該混合溶劑中溶解IM的電解質(zhì)LiPF6,從而調(diào)制液狀非水電解質(zhì)?！捶撬娊赓|(zhì)二次電池的制造〉向收納有電極組的層壓薄膜的包裝體內(nèi)注入液狀非水電解質(zhì)。然后，通過熱密封將包裝體完全密閉，制成具有上述圖2所述的構(gòu)造的寬為35mm、厚為2mm、高為65mm的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例2 6)除了使用含有表1所示的量的氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制造非水電解質(zhì)二次電池。(比較例1)不使用氟化鉀(KF)作為原料來合成單斜晶系β型鈦氧化物TiO2,并將其作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例7)對(duì)比較例1中合成的鈦氧化物進(jìn)行氟處理，從而制造含有氟的鈦氧化物。除了使用該鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制造非水電解質(zhì)二次電池。氟處理如下進(jìn)行將鈦復(fù)合氧化物在80°C、氟分壓為20%&F2/Ar氣體中放置10小時(shí)。得到的鈦氧化物的氟含量是1. 2質(zhì)量％。(實(shí)施例8)對(duì)實(shí)施例3中合成的鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行氟處理，除了使用該鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制造非水電解質(zhì)二次電池。氟處理如下進(jìn)行將鈦復(fù)合氧化物在80°C、氟分壓為20%的F2/Ar氣體中放置10小時(shí)。得到的鈦復(fù)合氧化物的氟含量是2.2質(zhì)量％。(分析)
通過EPMA對(duì)實(shí)施例1 8中合成的鈦氧化物進(jìn)行截面組織觀察。結(jié)果是，無論哪種鈦氧化物都確認(rèn)了在表層存在含有高濃度的氟的層。另外還確認(rèn)，在實(shí)施例1 8合成的鈦氧化物的使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì) (FT-IR)得到的紅外擴(kuò)散反射光譜中，在約838. 4cm-1處具有歸屬于氟化物的峰。另外，對(duì)于實(shí)施例7和8合成的鈦氧化物，用TEM-EDX進(jìn)行了粒子的截面組織觀察。圖11是實(shí)施例7中合成的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的TEM照片。對(duì)圖中所示的點(diǎn) 1 5的5處進(jìn)行了點(diǎn)分析。點(diǎn)1位于距離粒子的表面約50nm的深度。點(diǎn)2 5位于從粒子的表面至20nm的深度的區(qū)域內(nèi)。圖12表示點(diǎn)1的EDX分析結(jié)果，圖13表示點(diǎn)2的分析結(jié)果。如圖12所示，在點(diǎn)1 處未確認(rèn)到氟的存在。另一方面，如圖13所示，在點(diǎn)2處確認(rèn)到了氟的存在。點(diǎn)3 5也同樣確認(rèn)到了氟的存在。另外，點(diǎn)2的氟濃度為約3. 9質(zhì)量％，點(diǎn)5的氟濃度為約2. 0質(zhì)量％。由此表明有以下傾向越是接近粒子的表面，越是以高濃度存在氟。(電池性能的測(cè)定)對(duì)得到的實(shí)施例1 8、比較例1的二次電池測(cè)定電阻值。電阻測(cè)定是在IkHz的交流阻抗下進(jìn)行。然后，實(shí)施充放電循環(huán)試驗(yàn)。在充放電循環(huán)試驗(yàn)中，反復(fù)進(jìn)行IC充電/IC 放電的充放電并將該充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行200次。第200次的放電容量相對(duì)于初次放電容量的比例即放電維持率(％)示于表1中。另外，對(duì)于各個(gè)二次電池，由“200次循環(huán)后的電阻值/循環(huán)前的電阻值”算出電阻增加率(倍)，將該值作為以比較例1為基準(zhǔn)的比值示于表1中。電阻是測(cè)定IkHz的交流阻抗。另外，對(duì)實(shí)施例1 3和比較例1的電池測(cè)定了基于循環(huán)數(shù)的容量比的變化。其結(jié)果示于圖14中。表權(quán)利要求
1.一種電池用活性物質(zhì)，其特征在于，其包含含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用活性物質(zhì)，其特征在于，所述單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有粒子形狀，而且在該粒子的表層含有氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池用活性物質(zhì)，其特征在于，所述粒子的表層是所述粒子的表面以及從該表面至20nm的深度的區(qū)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用活性物質(zhì)，其特征在于，所述粒子的表層的氟濃度高于所述粒子的中心部的氟濃度，其中，所述粒子的中心部是距離所述粒子的表面20nm以上的深度的區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電池用活性物質(zhì)，其特征在于，所述單斜晶系 β型鈦復(fù)合氧化物的氟含量在0. 12質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電池用活性物質(zhì)，其特征在于，在使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)而得到的紅外擴(kuò)散反射光譜中，在800 850CHT1的區(qū)域具有歸屬于Ti-F 鍵的峰。
7.一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，其具備正極、含有權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，其進(jìn)一步具備層壓薄膜制的外包裝材。
9.一種電池包，其特征在于，其具備一個(gè)以上的權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池。
10.一種汽車，其特征在于，其具備權(quán)利要求9所述的電池包。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)電池、用于該非水電解質(zhì)電池的電池用活性物質(zhì)、具備該非水電解質(zhì)電池的電池包以及汽車。本發(fā)明提供包含含有氟的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)、含有該活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池(100)、具備該非水電解質(zhì)電池(100)的電池包(200)以及汽車(50)。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102347484SQ20111021720
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者保科圭吾, 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝