專利名稱：海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海藻酸鹽的應(yīng)用，具體涉及海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前手機(jī)、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的電池，其具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代高性能電池的代表，得到了廣泛應(yīng)用。電極片是鋰離子電池的重要組成部分之一，而粘結(jié)劑是電極片制作過(guò)程中必不可少的重要成分。不僅粘結(jié)劑的價(jià)格影響電極片的造價(jià)，而且粘結(jié)劑的性質(zhì)也在不同程度上影響電極的許多性能，如果粘結(jié)劑的力學(xué)性能不好，就容易造成電極片在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中粉化，從而導(dǎo)致電池容量損失甚至完全喪失；如果粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性不好時(shí)，粘結(jié)劑的一些基團(tuán)就會(huì)參與電極電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電極反應(yīng)的可逆性下降。可見，粘結(jié)劑雖然不是電極的活性成分，卻對(duì)電池的造價(jià)、工藝和整體電化學(xué)性能具有重要的影響。因此，優(yōu)良的電極粘結(jié)劑是制作優(yōu)良電極片的重要保證。目前，在鋰離子電池行業(yè)，主要使用的粘結(jié)劑是傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，這種粘結(jié)劑在工業(yè)上的優(yōu)勢(shì)是使用技術(shù)成熟，性能穩(wěn)定，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，且只能溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，需要消耗大量有機(jī)溶劑NMP，對(duì)環(huán)境污染大；另外，PVDF粘結(jié)劑中的 F可能在電極長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程生成LiF，致使電池中活性Li離子消耗和電極的阻抗增加，造成電池的容量損失。針對(duì)上述問(wèn)題，近年來(lái)水溶性粘結(jié)劑得到了迅速的發(fā)展，主要是丁苯橡膠溶液 (SBR)和羧甲基纖維素(CMC)鈉的混合粘結(jié)劑，這種粘結(jié)劑使用水作為漿料的介質(zhì)，無(wú)環(huán)境污染，價(jià)格也相對(duì)較低，因此近年來(lái)得到了比較廣泛的應(yīng)用。然而，SBR在電極中的粘結(jié)性能差，在低電位條件下穩(wěn)定性不好，特別是在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中易于被還原分解，對(duì)電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能不利。另一方面，海藻酸鹽，如海藻酸鈉(分子式為(C6H7NaO6)n ；CAS號(hào)為9005_38_3)目前得到了廣泛應(yīng)用，如食品級(jí)海藻酸鈉可以用作代替淀粉、明膠作冰淇淋的穩(wěn)定劑，可控制冰晶的形成，改善冰淇淋口感，也可穩(wěn)定糖水冰糕、冰果子露、冰凍牛奶等混合飲料。在醫(yī)藥領(lǐng)域，具有降壓、降脂作用。但至今為止沒(méi)有將其作為粘結(jié)劑應(yīng)用于制備電極片的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。上述技術(shù)方案中，所述海藻酸鹽選自海藻酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、 鉻鹽、錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽中的一種或幾種。
優(yōu)選的技術(shù)方案，所述海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鋰中的一種或幾種。利用海藻酸鹽粘結(jié)劑制備電極片的方法，包括如下步驟
(1)將海藻酸鹽溶解于水中，質(zhì)量濃度在廣5%之間，攪拌2飛小時(shí)得到均勻粘稠的海藻酸鹽水溶液；
(2)將上述海藻酸鹽水溶液與電極活性物質(zhì)混合制漿，控制海藻酸鹽粘結(jié)劑的干重為電極干重的2 20%之間，在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速條件下攪拌1小時(shí)，得到均勻混合的電極漿料，漿料的粘度在40(Γ1400厘泊之間；
(3)將上述電極漿料在涂布機(jī)上涂布后，35 50°C條件下干燥，電極干燥后的厚度不超過(guò) 120 mm ；
(4)將制得的電極片壓制到孔率為2(Γ30%，即可得到成品電極片。所述的步驟(1)中的海藻酸鹽選自海藻酸鋰、海藻酸鈉和海藻酸鉀中的一種或幾種。所述的步驟(2)中的電極活性物質(zhì)包括各種天然石墨、人工石墨和低溫?zé)峤馓疾牧现械囊环N或幾種；還包括導(dǎo)電劑，如乙炔黑、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電纖維等。所述步驟(4)中使用的對(duì)輥壓機(jī)用5 20個(gè)大氣壓的壓力壓制電極，壓制后電極片的厚度為初始厚度的5(Γ70%。上述制得的電極片可以用來(lái)制造鋰離子電池和超級(jí)電容器等化學(xué)電源。相對(duì)于現(xiàn)有的PVDF粘結(jié)劑，采用本發(fā)明粘結(jié)劑制備電極片及其鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)電極比能量高，使用海藻酸鹽粘結(jié)劑制作鋰離子電池碳負(fù)極片時(shí)粘結(jié)劑用量少，電極中非電極活性物質(zhì)含量低，有利于提高電極的體積比能量。(2)電極的不可逆容量低，可逆容量高，相對(duì)于傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑而言，使用海藻酸鹽粘結(jié)劑制備的碳負(fù)極在電池首次充電過(guò)程中副反應(yīng)小，不可逆容量損失小，可逆容量
尚ο(3)電極的循環(huán)穩(wěn)定性好，海藻酸鹽粘結(jié)劑在電池電化學(xué)過(guò)程中穩(wěn)定，與電解液之間的副反應(yīng)小，有利于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明對(duì)已知的海藻酸鹽發(fā)掘了新的工業(yè)用途，開拓了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。2.本發(fā)明將海藻酸鹽應(yīng)用為粘結(jié)劑來(lái)制備電極片，該粘結(jié)劑的水溶性好，粘結(jié)效果好，由其制備的碳負(fù)極片力學(xué)性能好，首次不可逆容量低，可逆容量高，比能量高，電極的循環(huán)穩(wěn)定性好。3.由本發(fā)明的海藻酸鹽粘結(jié)劑制備的鋰離子電池碳負(fù)極極片具有較高的容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，對(duì)發(fā)展長(zhǎng)壽命動(dòng)力鋰離子電池具有很好的意義。


附圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的負(fù)極極片和對(duì)比例一的負(fù)極極片的首次充放電曲線對(duì)比附圖2是本發(fā)明實(shí)施例一的扣式電池和對(duì)比例一的扣式電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一
海藻酸鈉在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。利用海藻酸鈉粘結(jié)劑制備電極片，包括如下步驟
(1)取2克海藻酸鈉溶解于98克水中，充分?jǐn)嚢柚频?的均勻粘稠的海藻酸鈉水溶
液；
(2)將制得的海藻酸鈉的水溶液與33.3克球形天然石墨電極材料混合制漿(此時(shí)，海藻酸鈉粘結(jié)劑的干重為電極干重的6%)，4000轉(zhuǎn)/分的速度下充分?jǐn)嚢枋節(jié){料充分混合均勻；
(3)控制漿料的粘度在為80(Γ1000厘泊；
(4)制得的漿料在涂布機(jī)上均勻涂布和干燥，電極干燥后的厚度在4(T120mm之間；
(5)使用對(duì)輥壓機(jī)，控制1(Γ20個(gè)大氣壓的壓力將制得的電極片壓制到孔率為2(Γ30% 之間。一、海藻酸鈉粘結(jié)劑的負(fù)極極片的制造用實(shí)施例一配置的漿料，銅箔集流體的厚度為18mm，寬320mm，電極中心涂層厚度為80mm左右，壓制后電極片的厚度為50 mm，用實(shí)施例一的漿料涂層干燥后，可以制得單面密度為60 g/m2的碳負(fù)極片，經(jīng)壓制后，極片機(jī)械性能優(yōu)良，易于卷繞加工，活性物質(zhì)不易從集流體脫落，不出現(xiàn)“掉料”現(xiàn)象。二、正極片的制造
以LiNiv3Ccv3Mn1A2為研究對(duì)象，將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑與IOg乙炔黑導(dǎo)電劑，均勻分散在IOOg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘結(jié)劑-導(dǎo)電劑混合物，該粘結(jié)劑-導(dǎo)電劑復(fù)合物與80g LiNi173Co173Mn173O2混合制漿，以每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速攪拌， 攪拌時(shí)間不少于2小時(shí)，將整個(gè)漿料充分混合均勻；將制得的漿料在涂布機(jī)上涂布和干燥， 控制電極片的干燥厚度在7(T80 mm之間，然后使用對(duì)輥壓機(jī)將制得的電極片的厚度壓制到55 65 mm之間。三、扣式電池的制造
使用上述正極片和負(fù)極片，Celgard MOO隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC (重量比為 1:1)的電解液，在手套箱中組裝扣式電池，控制負(fù)極片在容量和面積兩方面均比相應(yīng)的正極材料有10%的過(guò)剩；依照扣式電池制造的常用工藝，經(jīng)切割、烘片、組裝、注液和封口壓制后，所得的電池進(jìn)行化成。四、電池的化成
電池的化成制度為使用0. ImA/cm2的電流密度恒電流充、放電循環(huán)3次，充電截至電壓為4. 3V，放電截至電壓為3. 0V,完成化成后，對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。對(duì)比例一
一、負(fù)極極片的制造
采用PVDF粘結(jié)劑的碳負(fù)極片的制造取8克PVDF溶解于100克NMP有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?. 2克乙炔黑導(dǎo)電劑，10000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下制得粘結(jié)劑-導(dǎo)電劑復(fù)合物，然后加入88. 8克球形石墨電極材料混合制漿，4000轉(zhuǎn)/分的速度下充分?jǐn)嚢?小時(shí)使?jié){料充分混合均勻，制得的漿料在涂布機(jī)上均勻涂布和干燥，電極干燥后使用對(duì)輥壓機(jī)，在 10^20個(gè)大氣壓力下將制得的電極片壓制到孔率為30%。
采用與實(shí)施例一相同的正極片制造扣式電池，然后進(jìn)行電池化成，完成化成后，對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。
電池循環(huán)性能測(cè)試的制度為，以2mA/cm2的電流密度恒電流充電至4. 3V，然后在4. 3V 電壓下恒壓充電至電流密度下降至0. ImA/cm2，間歇10分鐘，最后以2mA/cm2的電流密度放電至3. 0V,間歇10分鐘，以這樣的制度循環(huán)800次。測(cè)試結(jié)果表明，使用海藻酸鹽粘結(jié)劑制造的鋰離子電池碳負(fù)極比使用PVDF粘結(jié)劑制備的碳負(fù)極組裝的鋰離子電池的循環(huán)性能有明顯改善，循環(huán)性能對(duì)比見圖2，PVDF粘結(jié)劑制備的負(fù)極片經(jīng)過(guò)400次深度充放電循環(huán)后，電池容量迅速下降至10%左右，而本發(fā)明的方法制備的電極片，電池經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后的容量保持率仍在70%以上，可見，使用本發(fā)明的粘結(jié)劑制得的碳電極片組裝的鋰離子電池壽命得到了明顯的提高。圖1是實(shí)施例一中使用本發(fā)明的海藻酸鈉粘結(jié)劑制得的石墨負(fù)極極片和對(duì)比例一中使用PVDF粘結(jié)劑制得的石墨負(fù)極極片的首次充放電曲線對(duì)比圖。由圖可見，使用 PVDF粘結(jié)劑時(shí)電極的首次充電容量371. ImAh/g，放電容量327. ImAh/g，首次充放電效率 88. 1%,相比之下，使用海藻酸鈉作為粘結(jié)劑時(shí)電極的首次充電容量是378. 7mAh/g，放電容量348. 8mAh/g，首次充放電效率92. 1%，由此可見，使用海藻酸鈉粘結(jié)劑的碳負(fù)極片的比容量提高了 5%以上，首次效率提高了 4%。綜上所述，采用海藻酸鹽粘結(jié)劑制備的鋰離子電池碳負(fù)極極片具有較高的容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，對(duì)發(fā)展長(zhǎng)壽命動(dòng)力鋰離子電池具有很好的意義。實(shí)施例二
海藻酸鋰在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。利用海藻酸鋰粘結(jié)劑制備電極片，包括如下步驟
(1)取4克海藻酸鋰溶解于96克水中，充分?jǐn)嚢柚频?%的均勻粘稠的海藻酸鋰水溶
液；
(2)將制得的海藻酸鋰的水溶液與66.7克球形天然石墨電極材料混合制漿(此時(shí)，海藻酸鋰粘結(jié)劑的干重為電極干重的6%)，4000轉(zhuǎn)/分的速度下充分?jǐn)嚢枋節(jié){料充分混合均勻；
(3)控制漿料的粘度為80(Γ1000厘泊；
(4)制得的漿料在涂布機(jī)上均勻涂布和干燥，電極干燥后的厚度在4(T120mm之間；
(5)使用對(duì)輥壓機(jī)，控制1(Γ20個(gè)大氣壓的壓力將制得的電極片壓制到孔率為2(Γ30% 之間。實(shí)施例三
海藻酸鉀在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。利用海藻酸鉀粘結(jié)劑制備電極片，包括如下步驟
(1)取3克海藻酸鉀溶解于97克水中，充分?jǐn)嚢柚频?%的均勻粘稠的海藻酸鉀水溶
液；
(2)將制得的海藻酸鉀的水溶液與50克球形天然石墨電極材料混合制漿(此時(shí)，海藻酸鋰粘結(jié)劑的干重為電極干重的6%)，4000轉(zhuǎn)/分的速度下充分?jǐn)嚢枋節(jié){料充分混合均勻；
6(3)控制漿料的粘度為80(Γ1000厘泊；
(4)制得的漿料在涂布機(jī)上均勻涂布和干燥，電極干燥后的厚度在4(T120mm之間；
(5)使用對(duì)輥壓機(jī)，控制1(Γ20個(gè)大氣壓的壓力將制得的電極片壓制到孔率為2(Γ30% 之間。
權(quán)利要求
1.海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用，其特征在于 所述海藻酸鹽選自海藻酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鉻鹽、錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用，其特征在于 所述海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鋰中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了海藻酸鹽在制備電極片中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用。本發(fā)明將海藻酸鹽應(yīng)用為粘結(jié)劑來(lái)制備電極片，該粘結(jié)劑的水溶性好，粘結(jié)效果好，由其制備的碳負(fù)極片力學(xué)性能好，首次不可逆容量低，可逆容量高，比能量高，電極的循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102280642SQ20111018967
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者鄭洪河 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)