專利名稱：一種白光有機電致發(fā)光器件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件技術領域，具體涉及白光有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
背景技術：
相對于單色器件，白光因其發(fā)射光譜的寬度需要覆蓋整個可見光區(qū)域，因而器件結構上比較復雜，所以白色有機電致發(fā)光器件(WOLED)的研究比單色光器件的起步要晚。 但自從 1994年 J. Kido 等人(App 1. Phys. Iett.，1994，64，815)報道了 WOLED 以后，WOLED便引起了人們的廣泛興趣。目前，作為應用最為廣泛、發(fā)展前景最為樂觀的白色有機電致發(fā)光器件開始吸引著全世界產(chǎn)業(yè)界和科學界的注意。能源作為21世紀世界各國爭奪的焦點，節(jié)省能源將變得尤為重要。據(jù)統(tǒng)計現(xiàn)在每年有大約2300億美元的電能是由于照明損耗掉的， 因此對于節(jié)能要求就越來越高。傳統(tǒng)的照明光源，尤其是白熾燈它們的效率很低、能耗大， 使得人們不得不尋求一種新型節(jié)能的照明光源。白色有機電致發(fā)光器件，作為新一代的照明光源逐漸進入人們的視野，對于它的研究目前世界上投入比較多的。很多國家紛紛提出半導體照明工程，我國也于2003年啟動半導體照明工程。由于OLED器件的制成特點，一些傳統(tǒng)照明燈具(包括無機LED)不易實現(xiàn)的照明方式也成為可能，例如白光平板照明燈源、 大面積甚至柔性化照明，這使得WOLED作為固態(tài)照明光源的發(fā)展更具有特殊的優(yōu)勢。這種器件不僅可以應用到照明領域，而且可以應用到液晶的背景光源、實現(xiàn)全色顯示等方面。傳統(tǒng)的LCD背光源主要采用冷陰極熒光燈(CCFL)，雖然冷陰極熒光燈具有很好的特性，但是因含汞而易引起環(huán)境污染，并且色飽和度也不夠。OLED無污染、高色域的優(yōu)勢使其成為下一代液晶產(chǎn)品背光源的首選。常用的WOLEDs —般是通過紅、綠、藍三基色搭配或利用藍光和另外一種互補的或兩種長波長的光，如黃光、紅光、綠光中的一種或兩種相混合產(chǎn)生白光。不管采用那種方式制備WOLEDs，藍光成份都是不可或缺的。而在備受關注的全磷光WOLEDs中，因藍色磷光材料本身的壽命較綠色和紅色磷光材料要短得多，限制了全磷光WOLEDs的進一步發(fā)展。同時目前的藍色磷光材料發(fā)光效率相對于其他顏色磷光材料還存在一定的差距。在目前所采用的單發(fā)光層結構中，通常是將紅、綠、藍或者藍、互補染料共摻到同一主體基質(zhì)中，由于不同染料間存在能量轉(zhuǎn)移，如藍光染料向紅、綠染料的能量轉(zhuǎn)移，綠光染料向紅光染料的能量轉(zhuǎn)移，因此需要仔細調(diào)節(jié)各種染料的濃度以達到各種顏色的平衡，才能合成白光出射，加大了制作的難度，同時寄生的能量損耗降低了藍光成分以及整個器件的效率。在多發(fā)光層結構中，由于長波長染料相對于藍光染料有較強的載流子俘獲能力，造成復合區(qū)域主要集中在長波長染料的發(fā)光層中，同時二者之間的能量傳遞可以淬滅藍光的發(fā)射，因此在光譜中只有很弱的甚至沒有藍光發(fā)射，最終難以獲得白光。因此!Arrest等人(Nature 2006,440, 908)通過在發(fā)光層之間插入電子或空穴阻擋層，以避免發(fā)光層之間的能量傳遞來獲得白光，但是激子阻擋層材料的使用，不利于載流子的傳輸，導致器件的開啟電壓較高，功率效率較低。
白光器件性能的好壞，一部分決定于所選用的材料，另一方面決定于器件的結構。 因此，在現(xiàn)階段藍光磷光材料研究進展緩慢的情況下，如果能設計一種簡單的器件結構，不通過引入電子或空穴阻擋層來避免藍光染料與其他長波長染料之間不必要的能量傳遞，同時保證藍光染料的發(fā)光強度和效率，將會有利于獲得高效穩(wěn)定的磷光白光有機電致發(fā)光器件。鑒于此，本發(fā)明將藍色磷光染料摻雜在具有空穴傳輸特性的寬帶隙主體基質(zhì)中，將互補磷光染料摻雜在具有電子傳輸兼空穴阻擋特性的主體基質(zhì)中，使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光，避免由主體到藍光染料的能量傳遞損耗， 提高了藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；互補磷光染料主體基質(zhì)的空穴阻擋特性避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，有利于增強藍光染料的發(fā)光強度，同時抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅；本發(fā)明得到器件結構簡單、易于控制、高效、穩(wěn)定的磷光白光器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種白光有機電致發(fā)光器件及其制備方法， 該器件克服了現(xiàn)有技術中所存在的缺陷，提高了器件的發(fā)光效率和色穩(wěn)定性，獲得高效、穩(wěn)定的磷光白光器件，降低了原料成本，更適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種白光有機電致發(fā)光器件，包括襯底、陽極層、陰極層、設置在陽極層和陰極層之間的有機功能層，有機功能層包括發(fā)光層， 發(fā)光層由藍色磷光發(fā)光層以及能和藍色磷光發(fā)光層配合發(fā)出白光的互補磷光發(fā)光層構成， 所述藍色磷光發(fā)光層包括主體基質(zhì)和藍色磷光染料，所述互補磷光發(fā)光層包括互補主體基質(zhì)和互補磷光染料，其特征在于①所述藍色磷光發(fā)光層中，藍色磷光染料的最高被占據(jù)分子軌道能級低于主體基質(zhì)的最高被占據(jù)分子軌道能級，其最低未占據(jù)分子軌道能級不低于互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道能級，能使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光，提高藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；②所述藍色磷光發(fā)光層中主體基質(zhì)的三線態(tài)能級高于藍色磷光染料的三線態(tài)能級，能將三線態(tài)激子限制在藍色磷光染料的分子上，避免客體到主體的能量回傳損耗；③所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)具有空穴阻擋特性，能避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，能增強藍光染料的發(fā)光強度，并抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅，提高了器件的色穩(wěn)定性和效率。按照本發(fā)明所提供白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述藍色磷光發(fā)光層中的主體基質(zhì)包括咔唑類化合物4，4’ -二(咔唑-9-yl)-2，2’ -二甲基聯(lián)苯(⑶BP)，9， 9' -(1，3-苯基)二 -9H-咔唑(mCP)；藍光磷光染料為雙(4，6- 二氟苯基吡啶_N，C2)吡啶甲酰合銥(Firpic)，雙(2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸銥配合物(FIr6)，三((3， 5- 二氟-4-苯腈)吡啶)銥配合物(FCNIr)，三(N- 二苯并呋喃-N’ -甲基咪唑)銥配合物 [Ir(dbfmi)]，雙[3，5-二 (2-吡啶)-1，2，4-三唑]鉬配合物[Pt(ptp)2]的一種或多種。按照本發(fā)明所提供的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)是吡啶類、鄰菲咯啉類、噁二唑類或咪唑類化合物、有機硅類化合物材料中的一種，其中吡啶類化合物包括三[2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，鄰菲咯啉類化合物是4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BPhen)，噁二唑類化合物是1，3_ 二 [(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4_重氮基酸-5-yl]苯(0XD-7)，咪唑類化合物是1，3，5_三(N-苯基-苯并咪唑- 苯(TPBI)，有機硅類化合物是1，4_ 二(三苯甲硅烷基)苯(UGH2)，1，3-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH； )；所述互補磷光染料包括黃色磷光染料銥金屬有機配合物二 [2-(4-三元胺-丁基苯基)苯并thiazolato-N，C2 ‘]銥 (乙酰丙酮化合物)[(t-bt)2Ir(acac)]，二 (2-苯基苯并 thiazolato-N，C2 ‘)銥(乙酰丙酮化合物)[(bt)2Ir(acac)]或者綠色磷光染料新型銥金屬有機配合物二(1，2_聯(lián)苯-IH-苯并異吡唑)銥(乙酰丙酮化合物)[(pbi) 2Ir (acac) ]，二(4-三元胺-丁基-1-苯基-ΙΗ-benzimidazolato-N，C2')銥(乙酰丙酮化合物)[(tpbi) 2Ir (acac)]或者紅色磷光染料二 - (2-苯喹啉-N，C2')(乙酰丙酮)銥配合物(PQIr)。按照本發(fā)明所提供的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料是芳香族二胺類化合物或者芳香族三胺類化合物，其中芳香族二胺類化合物是N，N’ - 二 (萘亞甲基-l-yl)_N，N，- 二(苯基)_聯(lián)苯胺(NPB)或者N，N，- 二(3-甲基苯基)-N， N，- 二(苯基)_聯(lián)苯胺(TPD)或者N，N，- 二(萘亞甲基-l-yl)_N，N，- 二(苯基)_2， 2’ - 二甲基聯(lián)苯胺(『呢0)，芳香族三胺類化合物是二44-(隊N-聯(lián)甲苯-氨基)-苯基] 環(huán)己烷(TAPC)。按照本發(fā)明所提供的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述電子傳輸層的材料是吡啶類、鄰菲咯啉類、噁二唑類或咪唑類化合物、有機硅類化合物材料中的一種，其中吡啶類化合物包括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，鄰菲咯啉類化合物是4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BWien),噁二唑類化合物是1，3-二 [(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯(0XD-7)，咪唑類化合物是1，3，5_三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。按照本發(fā)明所提供的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述襯底是玻璃或者柔性基片或者金屬薄片，其中柔性基片是超薄的固態(tài)薄片、聚酯類或聚酞亞胺類化合物； 所述陽極層是無機金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，其中無機金屬氧化物薄膜是氧化銦錫 (ITO)薄膜或者氧化鋅(S1O)薄膜或氧化錫鋅薄膜，金屬薄膜是金、銅、銀的金屬薄膜；所述陽極層的材料也可以是PED0T:PSS或者PANI類的有機導電聚合物；所述陰極層是金屬薄膜或者合金薄膜，包括鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬薄膜或者它們與銅、金、銀的合金薄膜。本發(fā)明所提出的第二個技術問題是這樣解決的提供一種白光有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①在多種溶劑中對襯底進行清洗；②將襯底在真空蒸發(fā)室中進行電極層的制備，所述電極層包括陽極層或者陰極層；③將制備好電極的襯底移入真空室中，進行預處理；④將上述清洗吹干并經(jīng)過預處理的襯底置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導電襯底上依次蒸鍍有機功能層，有機功能層包括發(fā)光層，發(fā)光層由藍色磷光發(fā)光層以及能和藍色磷光發(fā)光層配合發(fā)出白光的互補磷光發(fā)光層構成，所述藍色磷光發(fā)光層包括主體基質(zhì)和藍色磷光染料，所述互補磷光發(fā)光層包括互補主體基質(zhì)和互補磷光染料，所述藍色磷光發(fā)光層中，藍色磷光染料的最高被占據(jù)分子軌道能級低于主體基質(zhì)的最高被占據(jù)分子軌道能級，其最低未占據(jù)分子軌道能級不低于互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道能級，能使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光，提高藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；所述藍色磷光發(fā)光層中主體基質(zhì)的三線態(tài)能級高于藍色磷光染料的三線態(tài)能級，能將三線態(tài)激子限制在藍色磷光染料的分子上，避免客體到主體的能量回傳損耗；所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)具有空穴阻擋特性， 能避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，能增強藍光染料的發(fā)光強度，并抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅，提高了器件的色穩(wěn)定性和效率。⑤在有機功能層蒸鍍結束后，進行另一個電極層的制備，所述電極層作為器件的陰極層或者陽極層；⑥將制備好的器件傳送到手套箱進行封裝后，進行性能測試。本發(fā)明提出的白光有機電致發(fā)光器件，具有以下優(yōu)點本發(fā)明將藍色磷光染料摻雜在具有空穴傳輸特性的寬帶隙主體基質(zhì)中，將互補磷光染料摻雜在具有電子傳輸兼空穴阻擋特性的主體基質(zhì)中，使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光，避免由主體到藍光染料的能量傳遞損耗，提高了藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；互補磷光染料主體基質(zhì)的空穴阻擋特性避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，有利于增強藍光染料的發(fā)光強度，同時抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅，從而得到均勻穩(wěn)定的白光發(fā)射；本發(fā)明解決了當前白光器件中藍光發(fā)光相對較弱甚至完全猝滅的現(xiàn)象，進而得到器件結構簡單、易于控制、高效、穩(wěn)定的磷光白光器件。


圖1是本發(fā)明所提供的有機電致發(fā)光器件結構示意圖；圖2是本發(fā)明所提供的實施例1、2、3、7、8、9的結構示意圖；圖3是本發(fā)明所提供的實施例4、5、6、10、11、12的結構示意圖；圖4是本發(fā)明中實施例4的發(fā)光光譜圖；圖5是本發(fā)明中實施例4的電流密度-電壓-亮度曲線；圖6是本發(fā)明中實施例4的效率-亮度曲線；其中，1、襯底，2、陽極層，3、有機功能層，30、空穴傳輸層，31藍色磷光發(fā)光層，32、 互補磷光發(fā)光層，33、電子傳輸層，4、陰極層，5、電源。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述本發(fā)明提供一種白光有機電致發(fā)光器件，如圖1、圖2所示，器件的結構包括襯底 1，陽極層2，有機功能層3，陰極層4，其中陽極層2位于襯底1表面，有機功能層3位于陽極層2和陰極層4之間，有機功能層3包括藍色磷光發(fā)光層31，互補磷光發(fā)光層32，電子傳輸層33，器件在外加電源5的驅(qū)動下發(fā)光。如圖3所示，器件的結構包括襯底1，陽極層2，有機功能層3，陰極層4，其中陽極層2位于襯底1表面，有機功能層3位于陽極層2和陰極層4之間，有機功能層3包括空穴傳輸層30，藍色磷光發(fā)光層31，互補磷光發(fā)光層32，電子傳輸層33，器件在外加電源5的驅(qū)動下發(fā)光。本說明書中涉及的一些有機材料材料名稱和分子式的縮寫及全稱列示如下表
權利要求
1.一種白光有機電致發(fā)光器件，包括襯底、陽極層、陰極層、設置在陽極層和陰極層之間的有機功能層，有機功能層包括發(fā)光層，發(fā)光層由藍色磷光發(fā)光層以及能和藍色磷光發(fā)光層配合發(fā)出白光的互補磷光發(fā)光層構成，所述藍色磷光發(fā)光層包括主體基質(zhì)和藍色磷光染料，所述互補磷光發(fā)光層包括互補主體基質(zhì)和互補磷光染料，其特征在于①所述藍色磷光發(fā)光層中，藍色磷光染料的最高被占據(jù)分子軌道能級低于主體基質(zhì)的最高被占據(jù)分子軌道能級，其最低未占據(jù)分子軌道能級不低于互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道能級，能使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光，提高藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；②所述藍色磷光發(fā)光層中主體基質(zhì)的三線態(tài)能級高于藍色磷光染料的三線態(tài)能級，能將三線態(tài)激子限制在藍色磷光染料的分子上，避免客體到主體的能量回傳損耗；③所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)具有空穴阻擋特性，能避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，能增強藍光染料的發(fā)光強度，并抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅。
2.根據(jù)權利要求1所述的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述藍色磷光發(fā)光層中的主體基質(zhì)包括咔唑類化合物4，4’-二(咔唑-9-yl)-2，2’_ 二甲基聯(lián)苯或9，9' -(1， 3-苯基)二 -9H-咔唑；藍光磷光染料為雙G，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥，雙 (2，4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸銥配合物，三((3，5-二氟-4-苯腈)吡啶)銥配合物，三(N-二苯并呋喃-N，-甲基咪唑)銥配合物或雙[3，5-二 O-吡啶)_1，2，4-三唑] 鉬配合物的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)是吡啶類、鄰菲咯啉類、噁二唑類或咪唑類化合物、有機硅類化合物材料中的一種，其中吡啶類化合物包括三[2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]_硼烷，鄰菲咯啉類化合物是4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲，噁二唑類化合物是1，3- 二 [ (4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4_重氮基酸-5-yl]苯，咪唑類化合物是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2) 苯，有機硅類化合物是1，4_ 二(三苯甲硅烷基)苯或1，3_ 二(三苯甲硅烷基)苯；所述互補磷光染料包括黃色磷光染料銥金屬有機配合物二 [2-(4-三元胺-丁基苯基)苯并 thiazolato-N, C2']銥(乙酰丙酮化合物)，二(2_苯基苯并thiazolato-N，C2')銥(乙酰丙酮化合物或者綠色磷光染料新型銥金屬有機配合物二(1，2_聯(lián)苯-IH-苯并異吡唑) 銥(乙酰丙酮化合物)，二(4-三元胺-丁基-1-苯基-ΙΗ-benzimidazolato-N，C2')銥 (乙酰丙酮化合物)或者紅色磷光染料二 -(2-苯喹啉-N，C2')(乙酰丙酮)銥配合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的白光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料是芳香族二胺類化合物或者芳香族三胺類化合物；所述電子傳輸層的材料是吡啶類、鄰菲咯啉類、噁二唑類或咪唑類化合物、有機硅類化合物材料中的一種。
5.一種白光有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①在多種溶劑中對襯底進行清洗；②將襯底在真空蒸發(fā)室中進行電極層的制備，所述電極層包括陽極層或者陰極層；③將制備好電極層的襯底移入真空室中，進行預處理；④將上述清洗吹干并經(jīng)過預處理的襯底置于真空腔內(nèi)，抽真空，然后在上述導電襯底上依次蒸鍍有機功能層，有機功能層包括發(fā)光層，發(fā)光層由藍色磷光發(fā)光層以及能和藍色磷光發(fā)光層配合發(fā)出白光的互補磷光發(fā)光層構成，所述藍色磷光發(fā)光層包括主體基質(zhì)和藍色磷光染料，所述互補磷光發(fā)光層包括互補主體基質(zhì)和互補磷光染料，所述藍色磷光發(fā)光層中，藍色磷光染料的最高被占據(jù)分子軌道能級低于主體基質(zhì)的最高被占據(jù)分子軌道能級，其最低未占據(jù)分子軌道能級不低于互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道能級，能使空穴、電子通過共振傳輸在藍色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光， 提高藍光染料以及整個器件的發(fā)光效率；所述藍色磷光發(fā)光層中主體基質(zhì)的三線態(tài)能級高于藍色磷光染料的三線態(tài)能級，能將三線態(tài)激子限制在藍色磷光染料的分子上，避免客體到主體的能量回傳損耗；所述互補磷光發(fā)光層中的互補主體基質(zhì)具有空穴阻擋特性，能避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，能增強藍光染料的發(fā)光強度，并抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅；⑤在有機功能層蒸鍍結束后，進行另一個電極層的制備，所述電極層作為器件的陰極層或者陽極層；⑥將制備好的器件傳送到手套箱進行封裝后，進行性能測試。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白光有機電致發(fā)光器件，包括襯底、陽極層、陰極層、設置在陽極層和陰極層之間的有機功能層，有機功能層包括發(fā)光層；通過將藍色磷光染料摻雜在具有空穴傳輸特性的寬帶隙主體基質(zhì)中，將互補磷光染料摻雜在具有電子傳輸兼空穴阻擋特性的主體基質(zhì)中，使空穴、電子共振傳輸?shù)剿{色磷光染料分子上直接形成激子復合發(fā)光；互補磷光染料主體基質(zhì)的空穴阻擋特性避免互補磷光染料俘獲過多的空穴載流子，增強藍光染料的發(fā)光強度，同時抑制互補磷光發(fā)光層中激子-極化子的湮滅，從而得到均勻穩(wěn)定的白光發(fā)射；本發(fā)明解決了當前白光器件中藍光發(fā)光相對較弱甚至完全猝滅的現(xiàn)象，進而得到器件結構簡單、易于控制、高效、穩(wěn)定的磷光白光器件。
文檔編號H01L51/56GK102208552SQ20111013274
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權日2011年5月20日
發(fā)明者于軍勝, 蔣亞東, 趙萌, 雷霞 申請人:電子科技大學