專利名稱：過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復合材料領域，具體涉及一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點、因此在數碼相機、 移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產品中得到廣泛應用，對于電動自行車和電動汽車也具有應用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用碳基負極材料，這種材料雖然穩(wěn)定性較高，但理論容量僅有372mAh · g—1。與碳材料相比，某些過渡金屬氧化物具有較高的理論容量，如!^e2O3的理論容量高達IOOOmAh · g—1。這類過渡金屬氧化物有一個共性所含的氧可以和金屬鋰發(fā)生可逆的反應，該反應提供可逆容量，而首次嵌鋰形成的過渡金屬不和鋰發(fā)生合金化/褪合金化反應， 其過程為Mx0y+2yLi — xM+yLi20雖然該反應可提供較高的容量，但由于脫嵌鋰過程中體積變化較大，引起容量的迅速衰減。目前，有效減緩容量快速衰減的方法一般是將過渡金屬氧化物與其它基體材料進行復合，較理想的基體材料是碳材料。在各種碳材料中，石墨烯因為其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑及孔隙率，是非常理想的基體材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種電化學穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性良好的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。本發(fā)明還提供了一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將過渡金屬氧化物和石墨烯復合，可用來提高過渡金屬氧化物的電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性。一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，由納米級過渡金屬氧化物和石墨烯(G) 組成，所述的過渡金屬氧化物為MnO、Fe2O3> Cr2O3> Cu2O, CuO或V205。為了進一步提高復合材料的應用性能，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為0. 5% 10%。所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟1)將含過渡金屬的鹽溶于去離子水或有機溶劑中，得到濃度為0. 01mol/L 0. lmol/L的溶液，再加入氧化石墨烯(GO)，得到混合溶液；所述的GO的加入量為過渡金屬氧化物理論重量的 20% ；所述的過渡金屬為Mn、Fe、Cr、Cu或V ；2)將步驟1)的混合溶液中加入還原劑水合胼，每毫克GO添加水合胼IyL 10 μ L，再加入堿性調節(jié)劑將PH值調至8 12，然后升溫至100°C 250°C，反應2小時 48小時后冷卻至室溫，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。為了達到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選在步驟1)的混合液中加入表面活性劑，所述的表面活性劑的摩爾數與過渡金屬氧化物的理論摩爾數之比為0 2. 5 1。所述的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDQ或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。當所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮時，其摩爾數以N-乙烯基吡咯烷酮單體的分子量換算。所述的含過渡金屬的鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或含過渡金屬的銨鹽(如偏釩酸銨等)。所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N, N-二甲基甲酰胺、卩比啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的堿性調節(jié)劑是氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料可用作鋰離子負極材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明采用一步法在低溫制備過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。2、由于石墨烯的分散和承載作用，所得復合材料中過渡金屬氧化物粒度小，直徑約為10 40納米，且分布比較均勻。


圖1為實施例1所得CuO/石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1所得CuO/石墨烯復合材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1以CuCl2 ·2Η20為原料，將CuCl2 ·2Η20溶于去離子水，配制成80毫升CuCl2濃度為 0. 02mol/L的溶液，再加入20毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80%，體積百分比)中，加入0.25克表面活性劑CTAB及40 μ L水合胼， 再用6mol/L的KOH水溶液將pH值調至11，然后將反應釜密封，在180°C下反應12小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到0. 12g CuO/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為7%。所得的復合材料的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分別如圖1和圖2，可看出所得的復合材料為CuO/石墨烯復合材料，其中CuO顆粒尺寸呈納米級，直徑約為10納米 20 納米，且分布比較均勻。恒電流充放電(電流密度^mAg—1，電壓范圍0. 05 1. 5V)測試表明，與純納米CuO 相比，CuO/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。實施例2
以FeCl3 · 6H20為原料，將FeCl3 · 6H20溶于乙二醇中，配制成80毫升FeCl3濃度為0. 03mol/L的溶液，再加入15毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80 %，體積百分比)中，加入0. 3克表面活性劑PVP (其摩爾數以N-乙烯基吡咯烷酮單體的分子量換算)及30 μ L水合胼，再用25wt%氨水將pH值調至8，然后將反應釜密封，在200°C下反應4小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到0. 18g !^e2O3/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為4%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片可看出所得的復合材料為 !^e2O3/石墨烯復合材料，其中!^e2O3顆粒尺寸呈納米級，直徑約為10納米 30納米，且分布比較均勻。恒電流充放電(電流密度^mAg—1，電壓范圍0. 05 1. 5V)測試表明，與純納米 Fe2O3相比，F(xiàn)e203/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。實施例3以Cr (NO3) 3 ·9Η20為原料，將Cr (NO3) 3 ·9Η20溶于無水乙醇，配制成80毫升Cr (NO3) 3 濃度為0. 05mol/L的溶液，再加入40毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜(填充度80%，體積百分比)中，加入0.5克表面活性劑SDS及IOOyL水合胼，再用6mol/L的NaOH水溶液將pH值調至10，然后將反應釜密封，在160°C下反應M 小時，自然冷卻至室溫；收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌， 干燥，得到0. 3g Cr2O3/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為8%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片可看出所得的復合材料為 Cr2O3/石墨烯復合材料，其中Cr2O3顆粒尺寸呈納米級，直徑約為15納米 25納米，且分布比較均勻。恒電流充放電(電流密度^mAg—1，電壓范圍0. 05 1. 5V)測試表明，與純納米 Cr2O3相比，Cr203/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。實施例4以NH4VO3為原料，將NH4VO3溶于去離子水，配制成80毫升NH4VO3濃度為0. 04mol/ L的溶液，再加入30毫克GO制得混合溶液；將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應釜 (填充度80%，體積百分比)中，加入0. 15克表面活性劑PVP (其摩爾數以N-乙烯基吡咯烷酮單體的分子量換算)及70 μ L水合胼，再用25wt %氨水將pH值調至11，然后將反應釜密封，在180°C下反應2小時，然后自然冷卻至室溫；收集固體反應產物，將產物經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到0.25g V2O5/石墨烯復合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為5%。從所得的復合材料的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片可看出所得的復合材料為 V2O5/石墨烯復合材料，其中V2O5顆粒尺寸呈納米級，直徑約為10納米 25納米，且分布比較均勻。恒電流充放電(電流密度^mAg—1，電壓范圍0. 05 1. 5V)測試表明，與純納米V2O5 相比，v2O5/G復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。
權利要求
1.一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，由納米級過渡金屬氧化物和石墨烯組成， 所述的過渡金屬氧化物為MnO、Fe2O3> Cr2O3> Cu2O, CuO或V205。
2.根據權利要求1所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量為0. 5% 10%。
3.根據權利要求1所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟1)將含過渡金屬的鹽溶于去離子水或有機溶劑中，得到濃度為O.Olmol/L 0.lmol/L 的溶液，再加入G0，得到混合溶液；所述的GO的加入量為過渡金屬氧化物理論重量的 20% ；所述的過渡金屬為Mn、Fe、Cr、Cu或V ；2)將步驟1)的混合溶液中加入還原劑水合胼，每毫克GO添加水合胼1μ L 10 μ L， 再加入堿性調節(jié)劑將PH值調至8 12，然后升溫至100°C 250°C，反應2小時 48小時后冷卻至室溫，收集固體產物，經去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。
4.根據權利要求3所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于， 在步驟1)的混合液中加入表面活性劑，所述的表面活性劑的摩爾數與過渡金屬氧化物的理論摩爾數之比為0 2. 5 1。
5.根據權利要求4所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于， 所述的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據權利要求3所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于， 所述的含過渡金屬的鹽為含過渡金屬的氯化物、含過渡金屬的硝酸鹽、含過渡金屬的硫酸鹽、含過渡金屬的草酸鹽、含過渡金屬的醋酸鹽或含過渡金屬的銨鹽。
7.根據權利要求3所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于， 所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根據權利要求3所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于， 所述的堿性調節(jié)劑是氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
9.根據權利要求1或2所述的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料在作為鋰離子負極材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，由納米級過渡金屬氧化物和石墨烯組成，所述的過渡金屬氧化物為MnO、Fe2O3、Cr2O3、Cu2O、CuO或V2O5。該復合材料中過渡金屬氧化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且粒度小，可有效提高過渡金屬氧化物在充放電過程中的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明還公開了該復合材料的一步低溫制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。
文檔編號H01M4/62GK102185143SQ20111008337
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權日2011年4月2日
發(fā)明者劉雙宇, 宋文濤, 曹高劭, 謝健, 趙新兵, 鄭云肖 申請人:浙江大學