專利名稱：通過沉淀制備化合物的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過從溶液沉淀固體制備化合物的設(shè)備和方法，其中，可以靈活地、相互獨立地調(diào)節(jié)在沉淀中形成的固體顆粒的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，因此能以高空-時產(chǎn)率制備特制的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
許多技術(shù)上重要的化合物是通過從溶液沉淀制備的，適合于這種目的的溶劑有水、有機化合物、和/或它們的混合物。通過從溶液沉淀制備化合物可以通過以下方式實現(xiàn)，例如，快速冷卻，突然降低要沉淀的化合物的溶解度，通過摻混對所述化合物幾乎不溶的另一種溶劑，或者通過化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中，形成幾乎不溶于該溶劑的化合物。通過均勻形成晶核，在沉淀中新形成的固相由許多細小的初級晶粒組成，這些晶粒通過團聚形成次級顆粒，或本身附著到已存在的次級顆粒上。為了獲得要求的應(yīng)用性質(zhì)，通常對初級顆粒和次級顆粒的質(zhì)量有明確定義的要求。初級晶粒的性質(zhì)以及由初級晶粒形成的團聚體的性質(zhì)當(dāng)然取決于工藝參數(shù)。相關(guān)工藝參數(shù)的數(shù)量很大程度上取決于具體的情況?；瘜W(xué)-物理工藝參數(shù)包括例如溫度、離析物溶液的濃度，母液中過量沉淀試劑的濃度、催化劑濃度、PH值、離子強度等。最重要的工藝參數(shù)也會是技術(shù)裝置的參數(shù)，它們有停留時間、固體濃度、機械能輸入、反應(yīng)器的幾何形狀、用各種類型的攪拌器或泵進行充分混合的特性。主要的技術(shù)調(diào)節(jié)當(dāng)然還包括對間歇過程或連續(xù)過程的選擇。連續(xù)沉淀法能夠均勻制備產(chǎn)物。對這些工藝參數(shù)存在一定的范圍，可以在這些范圍對這些工藝參數(shù)進行調(diào)整。因此，在離析物溶液中的離析物具有不能超過的最大溶解度。從而溶解度限定了產(chǎn)物懸浮液中可能的最大固體濃度。但是，在母液中溶解度例如受到可能在沉淀反應(yīng)中形成的中性鹽的溶解度的限制。此外，可能需要以中性鹽濃度進行操作，該濃度低于由離析物濃度自然產(chǎn)生的濃度。經(jīng)常存在的問題是對影響初級顆粒性質(zhì)的工藝參數(shù)的調(diào)整不能達到最佳，或者甚至對次級顆粒的所需性質(zhì)產(chǎn)生相反的作用。因此， 技巧在于在初級顆粒和次級顆粒的性質(zhì)方面找到對工藝參數(shù)的調(diào)整，以得到合理的折衷的結(jié)果。因此，存在許多次要條件，這些條件使對產(chǎn)物性質(zhì)的明確的調(diào)整復(fù)雜化。而且，不能實現(xiàn)某些產(chǎn)物性質(zhì)，例如比表面、孔隙率、搖實密度(tap density)、堆積密度、粒度分布、 流動性、晶體粒度等，不過在無現(xiàn)存的限制條件下經(jīng)常可能實現(xiàn)這些性質(zhì)。例如，發(fā)現(xiàn)對某些金屬氫氧化物，在現(xiàn)有的反應(yīng)條件下比表面隨固體含量增加呈絕對線性下降，但是無法對所需比表面的外推固體含量進行調(diào)整，因為外推固體含量大于天然生成的固體含量。僅舉一個例子來說，通?？梢酝ㄟ^沉淀法制備的純凈的過渡金屬氫氧化物或混合的過渡金屬氫氧化物是現(xiàn)代可再充電的高性能電池組的重要組分或前體。因此，例如，摻雜有鈷和鋅的氫氧化鎳形成鎳-金屬氫化物和鎳-鎘電池組中的正電極的活性組分(Z. Kris stallogr. 220 (2005) 306-315)。對已知的鎳-金屬氫化物電池組，例如，當(dāng)前使用通?；诎l(fā)泡技術(shù)的電極，這需要使用類球形顆粒形式的正性活性材料。同樣，在日益重要的可再充電的鋰離子/聚合物電池組中使用類球形顆粒。相當(dāng)一段時間內(nèi)，主要因為經(jīng)濟上的原因，世界范圍都在試圖部分取代或甚至完全取代在迄今鋰離子/聚合物電池組中包含的昂貴的鈷(為LiCoO2形式)。為此，對金屬Ni、Mn和Al的其他化合物，例如Li (Ni, Co, Mn) O2或Li (NijCoAl)O2進行了深入的研究。第一步驟在于制備相應(yīng)的球形氫氧化物前體，所述前體可以通過Co沉淀進行合成，然后任選進行涂覆，在添加鋰組分的條件下，以通過熱處理將所述前體轉(zhuǎn)化為氧化的最終產(chǎn)物。根據(jù)電池組的類型，電池組的生產(chǎn)商和電池組的用途，目前可以使用各種的材料組合物，球形氫氧化物的生產(chǎn)商面臨各種完全不同的規(guī)格，在化學(xué)性質(zhì)和特別是物理性質(zhì)方面，這些規(guī)格還經(jīng)常包括非常嚴(yán)格的公差限定。很明顯，為了能盡可能經(jīng)濟地生產(chǎn)產(chǎn)品， 相當(dāng)多的不同生產(chǎn)裝置都未能解決這一問題，而只能通過針對各種要求能進行調(diào)整的更靈活的裝置和技術(shù)來解決，這些裝置和技術(shù)仍然非常穩(wěn)定，能以規(guī)定的方式進行操作。結(jié)果， 當(dāng)然基本上所有化學(xué)性質(zhì)，特別是物理性質(zhì)，例如粒度分布，搖實密度、比表面積和微晶復(fù)合物(晶體粒度)都必須在說明書中預(yù)先明確規(guī)定。所有這些物質(zhì)性質(zhì)都取決于全部的工藝參數(shù)(如，離析物、中性鹽和固體的濃度，停留時間，溫度，能量輸入等)，當(dāng)然，這些參數(shù)并不以完全相同的方式作用于預(yù)定的產(chǎn)物性質(zhì)。為此原因，在要求的經(jīng)濟效率方面，特別需要盡可能在簡單通用可調(diào)節(jié)的裝置系統(tǒng)中實現(xiàn)特定的產(chǎn)物組合，例如氫氧化物前體。更具體地，例如因為物理方面的原因，不可能同時將類球形材料的孔隙率和搖實密度達到最大，因為這兩種性質(zhì)是相互對立的。但是，在獨立的產(chǎn)物性質(zhì)之間存在許多相關(guān)性，這些性質(zhì)在特定限度內(nèi)可以被替代。技巧在于尋找裝置參數(shù)的各種組合，并盡可能在簡單的裝置工藝中實施這些參數(shù)，該工藝允許對氫氧化物電池組前體的產(chǎn)物物理性質(zhì)進行至少部分獨立的調(diào)節(jié)，這些性質(zhì)對電池組性能極為重要。球形氫氧化鎳的連續(xù)生產(chǎn)在JP平4-68M9中描述。為此，將鎳鹽溶液、堿和氨水溶液連續(xù)加入到配備溢流的加熱攪拌容器內(nèi)。在10-30小時后，該反應(yīng)器體系達到定態(tài)，然后，連續(xù)去除恒定量的產(chǎn)物。該反應(yīng)器中平均停留時間為0.5-5小時。該方法中，懸浮液中固體濃度以及母液中中性鹽濃度必須通過沉淀反應(yīng)的化學(xué)計量量來關(guān)聯(lián)。此外，反應(yīng)中形成的中性鹽的與溫度關(guān)聯(lián)的溶解度限度確定了懸浮液中可達到的最大固體濃度。當(dāng)然，根據(jù)JP平4-68M9的方法中，不可能在所述懸浮液中達到很高的固體濃度，例如不可能達到比中性鹽濃度高一倍或者獨立于中性鹽濃度。EP 0658514B1揭示連續(xù)沉淀金屬氫氧化物的方法，該方法是在驅(qū)動噴射反應(yīng)器 (driving jet reactor)中在堿存在下分解胺絡(luò)合物。關(guān)于這一點，與攪拌反應(yīng)器不同，通過噴嘴的排出射流使離析物與反應(yīng)介質(zhì)混合。在JP平4-68M9中所述有關(guān)懸浮液中固體濃度增加的限制也可應(yīng)用于在EP 0658514B1中所述的方法。US 2003/0054252A1描述了用于鋰電池組的活性材料及其制備。推薦間歇式操作裝置用于前體化合物的沉淀，該裝置包括潔凈母液的外循環(huán)，母液從反應(yīng)器的上部泵出，并側(cè)向通入滴液管，母液通過該滴液管再次從下面流動返回該反應(yīng)器。這種向上的流動能防止太細小的顆粒從該滴液管通過，進入接受最終產(chǎn)物的接受容器中。只有達到特定最小粒度的顆粒可以下沉在該接受容器中。在US 2003/0054252中描述的通過沉淀制備前體的方法不允許對工藝參數(shù)獨立進行調(diào)節(jié)。采用這種方法時，不能通過從懸浮液中去除規(guī)定的細顆粒部分而對粒度分布的形成產(chǎn)生直接影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種設(shè)備和方法，采用這種設(shè)備和方法可以相互獨立地調(diào)節(jié)單獨的工藝參數(shù)(例如，離析物濃度、懸浮液中固體含量、母液中鹽濃度)的范圍，因此，通過擴展現(xiàn)有的自由度并形成新的自由度，可以實現(xiàn)從溶液沉淀來制備固體化合物的方法的最大靈活性。本發(fā)明的目的是提供一種裝置和方法，該裝置和方法允許在沉淀期間對粒度分布的形成產(chǎn)生受控的影響。本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種設(shè)備和方法，該設(shè)備和方法能夠使根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可達到的最大固體濃度增大一倍。


圖1-3是本發(fā)明整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)的示意圖，其中反應(yīng)器是平行六面體設(shè)備。 圖4-5是本發(fā)明整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)的示意圖，其中反應(yīng)器是圓柱形設(shè)備。 圖6-7是本發(fā)明整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)中所用的斜式沉降器的示意圖。 圖8描述本發(fā)明整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)的操作方式。 圖9中圖示對通用反應(yīng)AX+BY —大現(xiàn)有自由度并形成新的自由度。
圖10-12示出本發(fā)明的方法。
圖13是實施例1中制得的Ni，Co混合金屬氫氧化物的掃描電子顯微鏡圖像。該目的可通過以下方式實現(xiàn)，構(gòu)建形成具有整合的斜式沉降器的反應(yīng)器(下面稱作“整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)”(IRCS)，圖1-3)的設(shè)備，使用IRCS作為方法中的中心單元，與其他裝置(如過濾器，容器，泵等)組合，該方法中，在形成由產(chǎn)物和母液組成的產(chǎn)物懸浮液而使化合物沉淀后，通過斜式沉降器除去母液和顆粒，可以對粒度分布產(chǎn)生受控的影響和使固體濃度增大一倍。因此，本發(fā)明提供一種整合的反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)(IRCS)。所述反應(yīng)器可以是圓柱形設(shè)備(圖4和5 (6))，或者是平行六面體設(shè)備(圖1-3 (1))，具有平坦或彎曲或圓錐形的地板。反應(yīng)器的地板上提供有開孔，可以通過這些開孔除去懸浮液，需要時，可借助泵進行， 并泵送返回該反應(yīng)器(圖4和5(14))。為了獲得均勻的沉淀產(chǎn)物，重要的一點是將離析物在入口徹底混合后進入反應(yīng)器。這種類型的反應(yīng)器也可以作為攪拌反應(yīng)器運行(圖1-3)。 這種情況下，可以使用圓盤攪拌器、螺旋槳攪拌器、斜置槳式攪拌器、INTERMIG攪拌器或適合于特定攪拌問題的其他攪拌器。例如在Ziokarnik，RuhrtechnikJheorie and Praxis, Springverlag 1999中描述了合適的攪拌器的選擇、設(shè)置和尺寸。攪拌反應(yīng)器的設(shè)計決定性地影響了粒度和粒度分布，以及反應(yīng)器中顆粒的沉降性能。根據(jù)本發(fā)明，在IRCS中的沉淀過程根據(jù)產(chǎn)物，可以在室溫以及更低或更高的溫度下進行。因此，根據(jù)本發(fā)明，在IRCS中沉淀過程的溫度為_20°C至100°C范圍。優(yōu)選在20-90°C的溫度，特別優(yōu)選在30_70°C的溫度進行沉淀過程。在30-70°C溫度范圍制備例如電池組前體，如鎳氧化物、鎳氫氧化物、Ni/Co 混合氧化物或M/Co混合氫氧化物時能獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。如果需要，可以通過熱交換器(圖10和11 ))進行加熱或冷卻，來調(diào)節(jié)或調(diào)整過程溫度。如果采用外部循環(huán)，也可以在外部循環(huán)中加入熱交換器(圖12(3))。可以在反應(yīng)器的任何適當(dāng)位置設(shè)置斜式承載體(carrier)(圖3(4)和圖4(7))。為了降低安裝高度，斜式沉降器還可有利地安裝在反應(yīng)器的下面(圖1和圖2 (4)和圖5 (7))。 IRCS用于從溶液沉淀化合物。在斜式沉降器中，母液與固體的限定細粒子部分一起從產(chǎn)物懸浮液分離。這種僅含幾克/升固體的混濁液體大部分被再循環(huán)至反應(yīng)器，并用產(chǎn)物懸浮液進行純化。通過抽出一部分的該混濁液體，從產(chǎn)物懸浮液除去了一部分的細顆粒，所述的粒度分布被更高的D50值取代。斜式沉降器的另一個目的是提供只含有少量固體的經(jīng)預(yù)沉降的液體，以過濾的簡便方式可以從該液體分離清澈的母液。為了提高斜式沉降器的分離效率，可以加入一個或多個薄板(片)(圖1(3)，圖 3(3)，圖4(8)和圖5(8))，固體顆粒通過沉降到達薄板表面后，向下滑入徹底均勻混合的懸浮液中。薄板在斜式沉降器中設(shè)置為其平面與沉降器的地板表面平行的方式。薄板形成矩形薄片，薄片可由塑料、玻璃、木材、金屬或者陶瓷組成。根據(jù)材料和產(chǎn)物，薄板的厚度最大達10厘米。優(yōu)選使用厚度為0. 5-5厘米，特別優(yōu)選0. 5-1. 5厘米的薄板。將薄板固定設(shè)置在斜式沉降器中。薄板也可以是可移動的(圖W21)和圖H26))。這種情況下，可以通過側(cè)向安裝在斜式沉降器內(nèi)側(cè)的軌道系統(tǒng)(圖7(25))或者通過凹槽(圖6 )，將薄板插入斜式沉降器中。軌道系統(tǒng)還可以設(shè)計成可調(diào)節(jié)高度的方式，在薄板間隔方面，使斜式沉降器具有高度靈活性。斜式沉降器可以是圓柱形，具有圓形截面，或者是平行六面體形，具有矩形截面(圖W20)和圖H24))。使顆粒能向下滑動而不會堵塞斜式沉降器，斜式沉降器相對于水平面的角度為20-85°，優(yōu)選40-70°，特別優(yōu)選50-60°。斜式沉降器還可以通過撓性連接安裝在反應(yīng)器上。在這種實施方式中，在該方法期間角度可以可變調(diào)節(jié)。在優(yōu)選的實施方式中，斜式沉降器在流入反應(yīng)器內(nèi)部處包含一塊板(圖2 和圖 5 (9))，該板以其平面與斜式沉降器入口表面的開孔平行的方式設(shè)置。該板可防止斜式沉降器在流入?yún)^(qū)被高度濃縮的懸浮液堵塞。為了更好理解本發(fā)明的IRCS的操作方式，下面將根據(jù)圖8進行詳細說明。固體顆粒(30)依據(jù)其形狀和粒度，以恒定的速率沉積在斜式沉降器中(圖8)。假設(shè)例如應(yīng)用斯托克斯(stokes)定律，則球形顆粒由于有效重量產(chǎn)生的沉降速率與顆粒直徑的平方成正比。在斜式沉降器中層流速率的向上分量疊加在該沉降速率上。沉降速率的量級小于或等于液流的向上分量的所有固體顆粒都不能沉降到薄板(31)的表面，或者不能沉降到斜式沉降器的地板表面，因此被斜式沉降器中的溢流去除。如果顆粒沉降速率的量級大于液流的向上分量，則顆粒以恒定的沉降速率向下運動。這樣的顆粒是否能被溢流從斜式沉降器中除去，在恒定液體流速的條件下，取決于顆粒在進入斜式沉降器時至薄板的垂直距離以及取決于斜式沉降器的長度和傾斜角度。很容易得出存在臨界顆粒半徑IV因此，所有r > r0的顆粒全部保留在斜式沉降器中。圖8中的直線(3 顯示具有限制半徑^的顆粒的一部分。其半徑較大的所有顆粒的路徑相對于水平面的角度較小，因此這些顆粒必然沖擊薄板或地板。這表明這些顆粒被保留。通過改變斜式沉降器中的比例，特別是液體的流速，由此可以調(diào)節(jié)能在溢流中離開斜式沉降器的細粒子的粒徑上限。只要斜式沉降器的溢流能通過循環(huán)容器返回攪拌反應(yīng)器，則整體系統(tǒng)不會發(fā)生任何改變。如果通過泵從循環(huán)容器除去一部分因為細小固體部分而混濁的液體，則提取了限
6定部分的細粒子物質(zhì)，并對粒度分布的形成有著直接的影響。這為控制沉淀過程構(gòu)成新的變化可能性，因而粒度以及粒度分布獨立于其他裝置參數(shù)而受到影響。由于上述去除混濁液體(懸浮液)，混濁液體在進入循環(huán)容器時的固體濃度通常為反應(yīng)器中固體濃度的0. 5-5%，因為有目的地去除細粒子部分而從總體系統(tǒng)不成比例地提取了大量的母液，自然反應(yīng)器中懸浮液的固體濃度也同時增加。通常這是所需要的，但是，如果要使反應(yīng)器中固體濃度保持在較低水平，并且通過調(diào)節(jié)其他物流不能充分抵消固體濃度的增加的話，這將是不希望發(fā)生的。然后可以根據(jù)該細粒子部分的量和規(guī)格，再次將其與產(chǎn)物懸浮液混合。反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)中的分離是決定性的。這種情況下，可以通過過濾元件(圖10(16))從循環(huán)容器中去除母液，并將母液泵送直接返回反應(yīng)器，以提高混濁液體(懸浮液)的固體濃度。則在排放同樣量的細粒子物質(zhì)時只除去較少的母液。細粒子物質(zhì)指其粒度不超過粒度分布的D5tl值的30%的那些顆粒。 還優(yōu)選在循環(huán)容器中，通過過濾元件只從系統(tǒng)去除母液。以這種方式，反應(yīng)器中固體含量首先升高至化學(xué)計量的固體濃度的一倍，接著可以達到消除在沉淀反應(yīng)中可能形成的中性鹽濃度與固體濃度之間的相互影響(decoupling)。由于可以去除母液，反應(yīng)器中固體與鹽的濃度比例增大，例如不僅通過在恒定鹽濃度時提高固體濃度，而且通過在恒定固體濃度時在反應(yīng)器中加入無鹽的溶劑并同時通過過濾元件從系統(tǒng)去除等量的母液而使固體與鹽的比例提高。以通用反應(yīng)AX+BY —AY睡+BXjaffS例，列出兩個參數(shù)，即鹽濃度和固體濃度，詳細描述根據(jù)本發(fā)明，在提高IRCS的靈活性的同時獲得額外的自由度。AX和BY表示在離析物溶液中的離析物，BX表示溶于母液中的鹽。AY表示形成為不溶鹽的產(chǎn)物。圖9中圖示對上述反應(yīng)擴大現(xiàn)有自由度并形成新的自由度，其中GO)-技術(shù)上的限度04)-化學(xué)限度(41，43)-經(jīng)濟上的限度圖9中，以粗體示出的部分為(1-2)，表示按照現(xiàn)有技術(shù)能用于改變兩個工藝參數(shù) (即母液中性鹽濃度和懸浮液中固體濃度)的區(qū)域。該直線向上受到鹽BX的溶解度的限制， 而向下有對最小固體含量的經(jīng)濟上的限度。因為該反應(yīng)的化學(xué)計量，因此對這兩個參數(shù)，一個被限制為相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的一維空間。借助本發(fā)明的IRCS和本發(fā)明的方法，該一維區(qū)域擴展為二維區(qū)域0 ，因此最大固體濃度增加一倍，同時最小鹽濃度明顯下降，并可以調(diào)節(jié)對新擴大的固體濃度和中性鹽濃度區(qū)域的所有組合。立刻證實了實施該方法時達到的靈活性。該圖中垂直向上的移動對應(yīng)于母液的去除，并導(dǎo)致固體濃度的相應(yīng)增加。該圖中水平向左的移動對應(yīng)于在去除相應(yīng)量的母液的同時添加的額外溶劑。本發(fā)明的IRCS可以作為開放系統(tǒng)以及封閉系統(tǒng)運行。封閉的系統(tǒng)例如是驅(qū)動噴射反應(yīng)器(如圖4和圖5(6)以及圖12(1)所示)。這種反應(yīng)器中，將斜式沉降器設(shè)置在上部區(qū)域(圖4(7))以及下部區(qū)域(圖5(7))。將離析物通過一個或多個噴嘴引入該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)，對離析物劇烈攪拌并使之均化(圖12 (2)和圖4和5 (11))。本發(fā)明的 IRCS可用于進行間歇式沉淀。然而，IRCS優(yōu)選用于以連續(xù)方式運行的沉淀過程。本發(fā)明還涉及通過沉淀制備化合物的方法，該方法中，可以相互獨立地調(diào)節(jié)沉淀期間的各工藝參數(shù)(例如，離析物濃度、懸浮液中固體含量、母液中鹽濃度)，按照這種方式，能對沉淀過程中粒度分布的形成進行受控的影響，因此，能以高空-時產(chǎn)率特別經(jīng)濟地制備具有規(guī)定物理性質(zhì)的特制的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明提供一種通過沉淀制備化合物的方法，該方法包括以下步驟-提供至少第一離析物溶液和第二離析物溶液，-按照權(quán)利要求1，將至少第一離析物溶液和第二離析物溶液的合并進料供給反應(yīng)器，-在反應(yīng)器中形成劇烈混合的均勻反應(yīng)區(qū)，-在反應(yīng)區(qū)沉淀化合物并形成包含不溶性產(chǎn)物和母液的產(chǎn)物懸浮液，-通過斜式沉降器從沉淀的產(chǎn)物部分分離母液，-制備沉淀產(chǎn)物-懸浮液，懸浮液的濃度大于化學(xué)計量濃度，-從反應(yīng)器去除產(chǎn)物懸浮液，-將沉淀的產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥。本發(fā)明方法中，借助泵系統(tǒng)將離析物溶液引入反應(yīng)器。如果該方法涉及本發(fā)明有攪拌反應(yīng)器的IRCS，則使用攪拌器混合離析物。如果將IRCS設(shè)計為驅(qū)動噴射反應(yīng)器形式， 則通過從噴嘴(圖12 ))發(fā)射射流對離析物進行混合。為了實現(xiàn)更好地混合離析物，還可以向反應(yīng)器加入空氣或惰性氣體。為了獲得均一的產(chǎn)物質(zhì)量，必須在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)對離析物進行徹底均勻的混合。在對離析物進行混合和均化時已經(jīng)開始形成產(chǎn)物和母液的沉淀反應(yīng)。產(chǎn)物懸浮液在反應(yīng)器下部富集至所需濃度。為了達到對產(chǎn)物懸浮液的目標(biāo)富集，在本發(fā)明的方法中，通過斜式沉降器(圖10(5))去除部分母液。除去斜式沉降器的溢流來部分分離母液的操作可借助泵實施。溢流的固體含量可含有最多為產(chǎn)物懸浮液的50%，優(yōu)選最多30 %，特別優(yōu)選最多15 %，最優(yōu)選最多5 %。溢流中的最大粒度對沉淀過程中形成粒度分布發(fā)揮重要作用。溢流中的顆粒稱作細粒子物質(zhì)。溢流中的最大粒度最高為粒度分布的 D50值的50%，優(yōu)選最高為D50值的40%，特別優(yōu)選最高為D50值的30%。在本發(fā)明的方法中，沉淀產(chǎn)物懸浮液的濃度達到為沉淀產(chǎn)物的可能化學(xué)計量濃度的一倍。該值最高可以為可能化學(xué)計量值的20倍。為在懸浮液中達到特別高的產(chǎn)物濃度，必須部分地去除大量的母液。甚至可以部分分離最多95%的母液。部分分離的母液量取決于所選擇的工藝參數(shù)， 如離析物濃度、母液的鹽濃度以及懸浮液的固體濃度。圖10中圖示說明了本發(fā)明的方法，為更好理解的目的，下面描述該方法將離析物溶液(可能是催化劑溶液以及溶劑)輸入攪拌反應(yīng)器(1)，該反應(yīng)器配備調(diào)速攪拌器( 、熱交換器( 、任選的循環(huán)泵(4)和斜式沉降器(5)，斜式沉降器包括可調(diào)節(jié)高度的板(25)，該板按照平面與斜式沉降器進口平行的方式設(shè)置，并將離析物輸入本發(fā)明的整合反應(yīng)器/沉降器系統(tǒng)(IRCS)的徹底均勻混合的反應(yīng)區(qū)。形成的產(chǎn)物懸浮液通過裝填水平調(diào)節(jié)裝置用泵(10)去除，或者通過自由溢流(11)溢出。形成大顆粒時，優(yōu)選操作循環(huán)泵以避免發(fā)生沉降的危險。根據(jù)任選處于自吸氣方式的斜式沉降器( 的高度，泵(1 將細粒子物質(zhì)濃度極低的液體從沉降器傳送到容器(13)，該容器配備攪拌器(14)，液體通過自由溢流(1 從該容器返流到反應(yīng)器(1)。根據(jù)液體的體積流量和斜式沉降器的尺寸，存在分離粒度，因此只有粒度小于該分離粒度的顆粒才能被傳送到循環(huán)容器(13)中。只要將由泵(12)去除的所有懸浮液通過自由溢流(1 返流，則對反應(yīng)器(1)而言，沒有發(fā)生任何變化。只有從系統(tǒng)除去了母液和/或固體顆粒，才發(fā)生變化。下面首先描述去除母液泵(17)通過過濾元件(16)(例如，也用于錯流(cross-current)過濾的過濾器軟管)從容器(1 抽出清澈母液，并將該母液傳送到第二循環(huán)容器(18)。泵將樣品溶液從該第二循環(huán)容器連續(xù)或以規(guī)定的時間間隔傳送至母液分析平臺(優(yōu)選是自動的)。例如通過用探針測量并控制PH值，還可以直接對包含清澈母液的循環(huán)容器(18)進行連續(xù)監(jiān)測。因此，本發(fā)明的IRCS能夠以簡便的方式在整個沉淀過程中控制母液的組成，而這種方式對高固體含量的懸浮液是很難實施的。如果通過泵0 從該系統(tǒng)循環(huán)容器(18)的體系中去除母液，可獨立于離析物濃度來調(diào)節(jié)反應(yīng)器(1)中的固體濃度。因此，懸浮液的固體濃度也與母液中的鹽濃度不存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，所述的鹽是許多沉淀反應(yīng)的副產(chǎn)物。中性固體濃度可增加一倍，可以達到的空-時產(chǎn)率通過常規(guī)方法而不能實現(xiàn)，或極難實現(xiàn)。通過錯流過濾直接去除母液的方式例如結(jié)合在反應(yīng)器(1)的泵的循環(huán)中， 但是這種方式因為高固體濃度經(jīng)常會發(fā)生堵塞而不能實施，高固體濃度是明顯的缺陷。如果例如從Ba(OH)2溶液和硫酸中沉淀BaSO4,則形成水為副產(chǎn)物，對消除工藝參數(shù)即離析物溶液中Ba濃度和H2SO4濃度以及產(chǎn)物懸浮液中BaSO4濃度的相互影響的作用減小。例如，在從硫酸鎳溶液和氫氧化鈉沉淀氫氧化鎳中，形成硫酸鈉為副產(chǎn)物。懸浮液的固體含量和鹽濃度可相互獨立地進行調(diào)節(jié)。正如上所述可增加固體的含量。如果還需要獨立于離析物濃度來調(diào)節(jié)鹽濃度，則可以通過泵(9)將水引入該系統(tǒng)，并通過泵02)去除相應(yīng)量的母液，因此保持例如預(yù)定的固體濃度。本發(fā)明方法以及本發(fā)明的整合反應(yīng)器沉降器系統(tǒng)(IRCS)的主要特征還在于通過由泵03)從系統(tǒng)去除懸浮液，從反應(yīng)系統(tǒng)提取限定部分的細粒子物質(zhì)，因此直接影響到產(chǎn)物的粒度分布的形成。如上面詳細描述的，對循環(huán)容器(1 中的固體顆粒存在粒度上限， 該上限由斜式沉降器附件(5)的尺寸以及泵(12)的循環(huán)量確定。攪拌器(14)保證將這些細粒子均勻分散在液體中。這樣，可以從總系統(tǒng)也是從反應(yīng)器(1)中去除限定的細粒子部分。通常細粒子部分占總質(zhì)量的百分率很小，但是細粒子部分的量對反應(yīng)器中產(chǎn)生的固體的粒度分布具有決定性影響。采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法，不可能對沉淀反應(yīng)中顆粒生長機理有直接的影響，但是在此首次實現(xiàn)。因此開拓的可能性很大。不僅可以按控制的方式來移動粒度分布的D50值，而且還能夠調(diào)節(jié)該分布的寬度。因此，該方法能以新的自由度更好地控制，特別是可以制備比反應(yīng)條件下可能制備的平均粒度更大的球形顆粒。圖11所示的本發(fā)明的方法不同于在圖10中示出并在上面描述的方法，因為使用具有設(shè)置在反應(yīng)器上面的斜式沉降器的整合反應(yīng)器沉降器系統(tǒng)。圖12示出本發(fā)明的方法， 其中，沉淀反應(yīng)在封閉的IRCS(I)(設(shè)計為驅(qū)動噴射反應(yīng)器)中進行。采用本發(fā)明的IRCS和采用本發(fā)明的方法，可以制備各種化合物，可以有目的地影響化合物的物理性質(zhì)，如粒度，粒度分布，堆積密度，搖實密度，顆粒形狀等，在結(jié)束時可以獲得特制的產(chǎn)物。這類化合物包括例如鈷、鎳或鋅的碳酸鹽或碳酸氫鹽，在這些化合物中可以添加各種摻雜元素。本發(fā)明的方法還優(yōu)選用于制備鋅氧化物、銅氧化物或銀氧化物。此外，本發(fā)明的IRCS和方法特別適合用于制備鉭氧化物、鈮氧化物、鉭酸鹽和鈮酸鹽。同樣可以制備二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化鉿，其中，上述氧化物中可摻雜其他價態(tài)的金屬，如稀土元素，例如，釔、鐿或鈧。同樣，采用本發(fā)明的方法，可有利地制備二鉬酸銨、七鉬酸胺、二鉬酸鹽、七鉬酸鹽、仲鎢酸鹽、仲鎢酸銨、類球形原鎢酸和鉬酸。
9
同樣可以制備稀土金屬的氧化物。IRCS可以優(yōu)選用于制備尖晶石、鈣鈦礦和具有金紅石結(jié)構(gòu)的固體化合物。采用本發(fā)明的方法，同樣能以高空-時產(chǎn)率獲得高搖實密度的幾乎不溶的鹵化物和硫化物。本發(fā)明的方法和IRCS特別適合用于制備涂覆的產(chǎn)物，因為可以用高濃度的懸浮液形成各種不同的均勻涂層。采用這種方法制備的化合物特別適合用于電化學(xué)電池的前體和/或用作制造燃料電池中的電極材料。這些化合物包括氫氧化鎳或羥基氧化鎳，可以摻雜一種或多種二價或三價金屬，如Co，Zn, Mn, Al和/或三價稀土元素，但是按照本發(fā)明也可以在基體組分 (base compoenet)如氫氧化鎳上沉淀氫氧化鈷或例如氫氧化鋁形式的涂層。通過IRCS 也可以獲得具有限定的物理性質(zhì)的磷酸鋰/鐵。特別優(yōu)選通過本發(fā)明的方法制備通式 MxCcvx (OH) 2的鎳/鈷混合氫氧化物，該混合氧化物優(yōu)選用作電化學(xué)電池中的前體和/或用作制造燃料電池的電極材料。因此，本發(fā)明提供了通式NixCcvx(OH)2的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其中，0 < χ < 1，按照ASTM D 3663測定，其BET比表面積小于20米7克，按照ASTM B 527測定，搖實密度大于2. 4克/厘米3。優(yōu)選Ni，Co混合氫氧化物的BET比表面積小于15米7克，搖實密度大于2. 45克/厘米3，特別優(yōu)選BET比表面積小于15米7克，搖實密度大于2. 5克/ 厘米3，最優(yōu)選BET比表面積小于15米7克，搖實密度大于2. 55克/厘米3。按照本發(fā)明，粉狀Ni，Co混合氫氧化物還可以由以下事實來表征，即，按照ASTM B 822，采用MasterSizer測定，D50值為3_30微米，優(yōu)選10-20微米。按照本發(fā)明制備的Ni，Co 混合氫氧化物為類球形以及具有規(guī)則顆粒形狀。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的Ni，Co混合氫氧化物可用類球形顆粒來表征，即其形狀因數(shù)值大于0.7，特別優(yōu)選大于0.9?？砂凑誙S 5476530 中第7和8欄以及附圖所示的方法測定顆粒的形狀因數(shù)。這種方法提供的顆粒形狀因數(shù)是顆粒球形的量度。顆粒的形狀因數(shù)還可以由對材料的掃描電子顯微鏡圖像測定。通過評價顆粒圓周以及顆粒表面積并對各質(zhì)量計算得到的直徑，可以測定形狀因數(shù)。上述直徑可采用下式得出Clu = U/ πdA = (4A/ π )1/2按照以下式，由顆粒圓周U和顆粒表面積A可得出顆粒f的形狀因數(shù)
權(quán)利要求
1.一種通式NixCcvx (OH)2的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其中，O < X < 1，其特征在于， 按照ASTM D 3663測定，該混合氫氧化物的BET比表面積小于20米7克，按照ASTM B 527 測定，搖實密度大于2. 4克/厘米3。
2.如權(quán)利要求1所述的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其特征在于，按照ASTMD3663測定， 該混合氫氧化物的BET比表面積小于15米7克，按照ASTM B 822測定，搖實密度大于2. 45 克/厘米3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其特征在于，按照ASTMD 3663 測定，該混合氫氧化物的BET比表面積小于15米7克，按照ASTMB 822測定，搖實密度大于2.5克/厘米3。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其特征在于，按照ASTM D 3663測定，該混合氫氧化物的BET比表面積小于15米7克，按照ASTM B 822測定，搖實密度大于2. 55克/厘米3。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的粉狀M，Co混合氫氧化物，其特征在于，按照ASTM B 822，通過MasterSizer測定，該混合氫氧化物的D50值為3_30微米。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的粉狀Ni，Co混合氫氧化物，其特征在于，按照ASTM B 822，通過MasterSizer測定，該混合氫氧化物的D50值為10-20微米。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的粉狀附，Co混合氫氧化物，其特征在于，粉狀顆粒為類球形。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的粉狀附，Co混合氫氧化物，其特征在于，粉狀顆粒的形狀因數(shù)大于0.7。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的粉狀附，Co混合氫氧化物，其特征在于，粉狀顆粒的形狀因數(shù)大于0.9。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的粉狀M，Co混合氫氧化物在制造電化學(xué)電池中的用途。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的粉狀M，Co混合氫氧化物在制造燃料電池中用作電極材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過從溶液沉淀固體來制備化合物的設(shè)備和方法，在沉淀中形成的顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)可以獨立地確定。因此，能以高的空-時產(chǎn)率制備傳統(tǒng)產(chǎn)品，特別是通式NixCo1-x(OH)2的鎳/鈷混合氫氧化物，其BET比表面積為20米2/克，搖實密度大于2.4克/厘米3。
文檔編號H01M4/525GK102198959SQ20111006052
公開日2011年9月28日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者A·奧布里奇, G·梅考斯科, J·施莫爾, J·麥斯-馬克施弗爾, M·克魯夫特, M·楊恩, R·澤塔尼, S·阿爾布雷克特, S·馬庫爾斯 申請人:H.C.施塔克有限公司