專利名稱：可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物、其制備方法和由其制備的管材和電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，所述組合物包含硅烷含量為約 0. 1-10重量％的乙烯硅烷共聚物樹脂和至少一種硅烷醇縮合催化劑。本發(fā)明進一步涉及其 制備方法、由所述組合物制備的管材和該組合物作為電纜用絕緣體的用途。
背景技術(shù)：
目前可商購的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂不適合于在管道工程 (plumbing)和加熱領(lǐng)域內(nèi)的管材應(yīng)用，上述共聚物樹脂具有的乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)含量為約1. 0-2. 0重量％，并且其密度低于92^g/m3。這種水可交聯(lián)的聚烯烴管材 (PEX-b)不具有通過根據(jù)DI N 16894(即，對于PEX管材的German中密度標準)在95°C下 耐流體靜壓性的質(zhì)量控制點所要求的性能。根據(jù)上述標準，在95°C下，管壁內(nèi)的周向應(yīng)力為 2. SMPa時，管材的使用壽命應(yīng)該為至少1000小時。在高如95°C的溫度下，上述可商購的管 材的耐流體靜壓性非常弱，并且所述管材具有的使用壽命少于1小時，即，破損時間少于1 小時。為了改進由乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂制備的管材的耐流體靜壓性， 已進行了很多嘗試，通過將該樹脂與高密度聚乙烯聚合物(HDPE，S卩，通過低壓聚合制備的 PE)混合來提高該共聚物樹脂的密度。但是，將約30重量％的高密度聚乙烯聚合物加入到 該樹脂中并因此將其密度提高至934kg/m3卻并未導(dǎo)致使用壽命的增加。因此，這種管材 仍不能通過DIN 16894的質(zhì)量控制。乙烯-乙烯基硅烷共聚物，例如Visico ，還可用于電纜絕緣體領(lǐng)域內(nèi)的濕致 (moisture)交聯(lián)。但是，現(xiàn)有技術(shù)的硅烷交聯(lián)的聚乙烯絕緣材料已顯示出所謂的“冷凍層” 的問題，即，在它們碰撞冷的導(dǎo)體時，該共聚物的分子將沒有時間來松弛，并且這又將導(dǎo)致 在導(dǎo)體附近形成高度取向的分子的薄層。分子的這種取向?qū)е聶C械性能劣化。以前，這一 問題已通過將導(dǎo)體預(yù)熱或通過使用模頭上的管代替壓模(pressure die)來降低剪切應(yīng)力 而得以解決。但是，預(yù)熱器中的投資引起較高的成本。此外，通過使用模頭上的管降低模頭 壓力導(dǎo)致潤濕性能劣化，而這又涉及導(dǎo)體與絕緣材料之間粘合性能的降低。發(fā)明概述本發(fā)明的目前是提供可交聯(lián)的高壓乙烯硅烷共聚物樹脂，其中已消除或至少緩解 了上述問題和缺點。為此目的，提供了一種乙烯硅烷共聚物樹脂，所述共聚物樹脂具有適用于煤氣管、 管道工程和加熱領(lǐng)域內(nèi)的管材應(yīng)用以及適用于電纜絕緣體領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的優(yōu)點。這一目的已通過一種可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物獲得，所述組合物包含硅烷含量為約0. 1-10重量％的乙烯硅烷共聚物樹脂和至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于該 組合物的密度> 9^kg/m3。在從屬權(quán)利要求2-10中定義了該聚乙烯組合物的優(yōu)選實施方案。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，該組合物的密度> 933kg/m3。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，該乙烯硅烷共聚物樹脂是乙烯-乙烯基三乙氧基硅 烷共聚物、乙烯-Y -甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共 聚物或乙烯-Y -三甲氧基硅烷共聚物樹脂，優(yōu)選乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂進一步包括 含量< 40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。根據(jù)又一個優(yōu)選的實施方案，該高密度聚乙烯的含量為15-35重量％，優(yōu)選20-30
重量％。另外，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在190°C/2. 16kg下的MFlSO. 1-lOOg/lO分鐘， 更優(yōu)選0. 5-6g/10分鐘，和最優(yōu)選l_4g/10分鐘。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)ISO 527測量的斷裂伸長率> 200%，并 且根據(jù)ISO 527測量的斷裂拉伸強度> 12. 5MPa。根據(jù)ASTM D 2765測量的凝膠含量優(yōu)選>65重量％，并且優(yōu)選該聚乙烯組合物進 一步包含0. 1-2. 0重量％的干燥劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項的可交聯(lián)的聚 合物組合物的方法。這一目的已通過一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項的可交聯(lián)的聚合物組 合物的方法實現(xiàn)，其特征在于該方法是在高于1200巴的壓力下的高壓方法。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，使該聚合物組合物在硅烷醇縮合催化劑的存在下交 聯(lián)，所述催化劑包含式(I)的化合物或其前體ArSO3H(I)Ar為包含至少14個碳原子的烴基取代的芳族基團。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使該聚合物組合物在硅烷醇縮合催化劑，優(yōu)選二 月桂酸二丁基錫的存在下交聯(lián)。本發(fā)明的另一個目的涉及一種由根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項的可交聯(lián)的聚合物 組合物制備的管材。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，對于至少大于1000小時的破損時間而言，在 95°C下的耐壓性為至少2. 8MPa，更優(yōu)選3. 6MPa，和最優(yōu)選4. 4MPa。最后，本發(fā)明的組合物還可有利地用作電纜用絕緣體。通過本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，所述聚合物組合物具有通過根據(jù)DIN 16892 (即，對于PEX管材的German高密度標準)在95°C下耐流體靜壓性的質(zhì)量控制點所 要求的性能。根據(jù)上述標準，在95°C下，管壁內(nèi)的周向應(yīng)力為4. 4MPa時，管材的使用壽命應(yīng) 該為至少1000小時。因此，通過本發(fā)明的組合物還獲得了較高的耐壓性。此外，高壓反應(yīng)器可用于生產(chǎn) 本發(fā)明的組合物。通過本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，所述聚合物組合物可用作電纜用絕緣體，其滿足了例如 VDE 0276-603 ("Verband Deutscher Elektrotechniker")中所概括的機械 要求，而不存在任何預(yù)熱導(dǎo)體的要求或為了避免增塑劑從PVC護套中遷移而需要通常用于 電纜的任何保護層，例如聚酯膠帶。
具體地，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。第一項，本發(fā)明提供一種可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，所述組合物包含硅烷含量 為約0. 1-10重量％的乙烯硅烷共聚物樹脂和至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于該 組合物的密度> 9^kg/m3。第二項，根據(jù)本發(fā)明的上述第一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，其中該組合物 的密度 > 933kg/m3。第三項，根據(jù)本發(fā)明的上述第二項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，其中該乙烯硅 烷共聚物樹脂是乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-Y -甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅 烷共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-Y -三甲氧基硅烷共聚物樹脂，優(yōu)選 乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂。第四項，根據(jù)本發(fā)明上述第三項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，其中該乙烯-乙 烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂進一步包括含量< 40重量％的高密度聚乙烯。第五項，根據(jù)本發(fā)明上述第四項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物，其中該高密度聚 乙烯的含量為15-35重量％，優(yōu)選20-30重量％。第六項，根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第五項的任一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合 物，其中在1900C /2. 16kg下MFR2為0. Ι-lOOg/lO分鐘，更優(yōu)選0. 5_6g/10分鐘，和最優(yōu)選 l-4g/10 分鐘。第七項，根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第六項的任一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合 物，其中根據(jù)I SO 527測量的斷裂伸長率> 200%。第八項，根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第七項的任一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合 物，其中根據(jù)ISO 527測量的斷裂拉伸強度> 12.5MPa。第九項，根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第八項的任一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合 物，其中根據(jù)ASTM D 2765測量的凝膠含量> 65重量％。第十項，根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第九項的任一項的可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合 物，其中該聚乙烯組合物進一步包含0. 1-2. 0重量％的干燥劑。第十一項，本發(fā)明提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第十項的任一項的 可交聯(lián)的聚合物組合物的方法，其特征在于該方法是在高于1200巴的壓力下的高壓方法。第十二項，根據(jù)本發(fā)明上述第十一項的方法，其中使該聚合物組合物在硅烷醇縮 合催化劑的存在下交聯(lián)，所述催化劑包含式(I)的化合物或其前體ArSO3H(I)Ar為包含至少14個碳原子的烴基取代的芳族基團。第十三項，根據(jù)本發(fā)明上述第十一項的方法，其中使該聚合物組合物在硅烷醇縮 合催化劑，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫的存在下交聯(lián)。第十四項，本發(fā)明提供一種管材，其由根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第十項的任一項 的可交聯(lián)的聚合物組合物制備。第十五項，根據(jù)本發(fā)明上述第十四項的管材，其中對于至少大于1000小時的破損時間而言，在95°C下耐壓性為至少2. 8MPa，更優(yōu)選3. 6MPa，和最優(yōu)選4. 4MPa。第十六項，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明上述第一項至第十項的任一項的可交聯(lián)的聚合 物組合物作為電纜用絕緣體的用途。根據(jù)以下詳細描述連同附加的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的、特征、優(yōu)點和優(yōu)選實 施方案將變得顯而易見。優(yōu)選實施方案的詳述使用添加劑交聯(lián)聚合物是眾所周知的，因為這改進了聚合物的大多數(shù)性能，例如 耐熱性、耐化學性和機械強度等。交聯(lián)可通過聚合物中所包含的硅烷醇基團的縮合進行，所 述硅烷醇基團可通過硅烷基團的水解獲得。對于這種聚合物的交聯(lián)而言，必須使用硅烷醇 縮合催化劑。常規(guī)催化劑是例如錫-有機化合物，例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。另外已 知該交聯(lián)方法可有利地在酸性硅烷醇縮合催化劑(例如，購自Borealis AB的Ambicat ) 的存在下進行。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該交聯(lián)方法在硅烷醇縮合催化劑的存在下進行，所 述硅烷醇縮合催化劑包含式(I)的化合物或其前體ArSO3H(I)Ar為包含至少14個碳原子的烴基取代的芳族基團。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實 施方案，使該聚合物組合物在硅烷醇縮合催化劑，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫的存在下交聯(lián)。通過另外將< 40重量％，更優(yōu)選15-35重量％，和最優(yōu)選20-30重量％的高密 度接枝硅烷PEX材料混合到兩組分共混物中，使其可通過95°C下，管壁內(nèi)的周向應(yīng)力為 4. 4MPa時的質(zhì)量控制點，如Dmi6892 (對于PEX管材的German高密度標準)所述的?，F(xiàn)在，本發(fā)明將通過優(yōu)選實施方案的非限定性實施例進行解釋說明以便更有助于 理解本發(fā)明。實施例實施例1針對由不同聚合物組合物生產(chǎn)的管材進行測試，并且結(jié)果列于下面表1中。實施例中使用以下聚合物聚合物A 密度為930. 5kg/m3、MFR2.16 = 1. 9g/10分鐘且VTMS含量為1. 9重量％ 的高壓生產(chǎn)的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管狀反應(yīng)器中于2550巴 和250°C下生產(chǎn)。聚合物B 密度為925kg/m3、MFI^6 = 0. 9g/10分鐘且VTMS含量為1. 25重量％的
高壓生產(chǎn)的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管狀反應(yīng)器中于MOO巴和 280°C下生產(chǎn)。聚合物C 密度為922kg/m3、MFI^6 = 0. 9g/10分鐘且VTMS含量為1. 25重量％的 高壓生產(chǎn)的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管狀反應(yīng)器中于2300巴和 310°C下生產(chǎn)。聚合物D 密度為922kg/m3、MFR2.16 = 0. 9g/10分鐘且VTMS含量為1. 9重量％的 高壓生產(chǎn)的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管狀反應(yīng)器中于2300巴和 310°C下生產(chǎn)。聚合物M-I 密度為卯4kg/m3且MFI^u6 = 4g/10分鐘的高密度聚乙烯(即，低壓聚乙烯)。聚合物M-2 :密度為950kg/m3且MFR5.Q = lg/10分鐘的高密度接枝硅烷PEX聚合 物(即，硅烷接枝的交聯(lián)低壓聚乙烯)。PVC-護套由20%增塑劑(例如，鄰苯二甲酸二辛酯，D0P)、20重量％白堊和鉛穩(wěn) 定劑構(gòu)成的典型PVC護套配制劑。催化劑母料CMB-I 在所有實施例中，在擠出之前將5%的CMB-I干燥共混到聚合 物中。CMB-I由混合到乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的1. 7%的十二烷基苯磺酸交聯(lián)催化劑、干 燥劑和抗氧化劑構(gòu)成。丙烯酸丁酯含量17重量％，MF& = 4. 5g/10分鐘。催化劑母料CMB-2由混合到高密度聚乙烯中的標準的錫硅烷醇縮合催化劑二月 桂酸二丁基錫(1% )和抗氧化劑構(gòu)成。在所有的管材實施例中，在擠出之前將5%的CMB-2 干燥共混到聚合物中。將共混物擠出成32X 3mm的普通(natural)管材，所述管材在95°C 的水浴中保持至少16小時。每一根管材根據(jù)DIN 16894/16892進行壓力測試。測試的電纜以下述方式制造以75m/分鐘的線速度，在Nokia-Maillefer 60mm擠 出機中生產(chǎn)由Smm2的緊密鋁導(dǎo)體和厚度0. 7mm的絕緣體構(gòu)成的電纜。模具壓力(導(dǎo)線器3. Imm,模頭4. 4mm)。導(dǎo)體溫度20°C (未預(yù)熱的導(dǎo)體)或110°C (預(yù)熱的導(dǎo)體)。冷卻浴溫度23°C。螺桿Elise。溫度分布170-180-190-190-190-190-190-190°C。在擠出之前，將5%的交聯(lián)催化劑母料CMB-I干燥共混到聚合物中。為了測量增塑劑遷移的影響，采用2mm的PVC護套包覆根據(jù)以上描述制備的電纜 芯。電纜的機械評價根據(jù)ISO 527進行。表 權(quán)利要求
1.一種由可交聯(lián)的高壓聚乙烯組合物制備的管材，該組合物包含硅烷含量為0.1-10 重量％的可交聯(lián)的高壓乙烯硅烷共聚物樹脂和至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于該 聚乙烯組合物的密度> 92mig/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的管材，其特征在于該聚乙烯組合物的密度>933kg/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該可交聯(lián)的高壓乙烯硅烷共聚物樹脂是 乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-Y -甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙 烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-Y-三甲氧基硅烷共聚物樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的管材，其特征在于該可交聯(lián)的高壓乙烯硅烷共聚物樹脂是乙 烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的管材，其特征在于該組合物進一步包含含量<40重量％的高密度 聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的管材，其特征在于該高密度聚乙烯的含量為15-35重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的管材，其特征在于該高密度聚乙烯的含量為20-30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該組合物在190°C/2. 16kg下MF&為 0. l-100g/10 分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該組合物在190°C/2. 16kg下MF&為 0. 5-6g/10 分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該組合物在190V /2. 16kg下MF&為 l-4g/10 分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于根據(jù)ISO527測量的斷裂伸長率>200%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于根據(jù)ISO527測量的斷裂拉伸強度> 12. 5MPa0
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于根據(jù)ASTMD 2765測量的凝膠含量> 65重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該聚乙烯組合物進一步包含0.1-2. 0重 量％的干燥劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該聚乙烯組合物在硅烷醇縮合催化劑的存 在下交聯(lián)，所述催化劑包含式(I)的化合物或其前體ArSO3H(I)Ar為包含至少14個碳原子的烴基取代的芳族基團。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于該聚乙烯組合物在作為硅烷醇縮合催化劑 的二月桂酸二丁基錫的存在下交聯(lián)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于對于至少大于1000小時的破損時間而言， 在95°C下耐壓性為至少2. 8MPa。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于對于至少大于1000小時的破損時間而言， 在95°C下耐壓性為至少3. 6MPa。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管材，其特征在于對于至少大于1000小時的破損時間而言， 在95°C下耐壓性為至少4. 4MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及由可交聯(lián)的聚乙烯組合物制備的管材，該組合物包含硅烷含量為0.1-10重量％的乙烯硅烷共聚物樹脂和至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于該乙烯硅烷共聚物樹脂的密度＞928kg/m3。根據(jù)本發(fā)明的管材具有改進的耐壓性。
文檔編號H01B3/44GK102140198SQ20111005080
公開日2011年8月3日 申請日期2004年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者B-A·蘇爾坦, J·奧德科克, J·容克維斯特, K·約翰森 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司