專利名稱：鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池、安裝了該電池的乘用工具及電力貯藏系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸藏放出鋰離子的鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池、安裝了該電池的乘用工具及電力貯藏系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來，從防止地球變暖及擔(dān)心化石燃料的枯竭考慮，作為行駛所需要的耗能少的電動(dòng)汽車，或利用太陽光或風(fēng)力等自然能源的發(fā)電系統(tǒng)受到廣泛期待。然而，這些技術(shù)存在下列技術(shù)課題，而未得到普及。電動(dòng)汽車的課題是，驅(qū)動(dòng)用電池的能量密度低，一次充電的行駛距離短。另一方面，采用自然能源的發(fā)電系統(tǒng)的課題是發(fā)電量的變動(dòng)大，為了達(dá)到輸出功率的均衡化，需要大容量的電池，從而導(dǎo)致高成本。任何技術(shù)都要求廉價(jià)且具有高能量密度的二次電池。鋰離子二次電池與鎳氫電池或鉛電池等二次電池相比，由于單位重量的能量密度高，可以期待在電動(dòng)汽車或電力貯藏系統(tǒng)中的應(yīng)用。但是，為了適應(yīng)電動(dòng)汽車或電力貯藏系統(tǒng)的要求，必需有更高的能量密度。為了電池的高能量化，有提高正極及負(fù)極的能量密度的必要。作為高能量密度的正極活性物質(zhì)，可以期待Li2MO3-LiM' O2固溶體。還有，M為選自Mn、TiJr的1種以上的元素，M'為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1種以上的元素。下面，把Li2MO3-LiM' O2固溶體簡稱固溶體正極活性物質(zhì)。層狀結(jié)構(gòu)的電化學(xué)惰性的Li2MO3與層狀結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性的LiM' O2的固溶體， 在初次充電時(shí)，通過對(duì)鋰金屬以大于4. 4V的電壓進(jìn)行充電而活化，為可顯示大于200mAh/g 的大電容量的高容量正極活性物質(zhì)(非專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，為了吸收過度充電時(shí)或高溫時(shí)從正極產(chǎn)生的氧，記載了一種含吸氧物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極。專利文獻(xiàn)1中公開了 把由金屬氧化物構(gòu)成的吸氧物質(zhì)固定在導(dǎo)電材料中，可吸收高溫時(shí)從正極放出的氧的鋰離子二次電池。專利文獻(xiàn)2中，為了抑制因吸氧物質(zhì)的添加造成的能量密度降低，吸氧物質(zhì)使用一種具有吸收放出鋰離子能力的、且過度充電時(shí)具有吸氧能力的材料(LiMoO2等)。專利文獻(xiàn)3中記載了 為了改善固溶體正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率，采用釩氧化物被覆正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開平11-1447 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2009-146811號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2009-76446號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1Journal of the American Chemical Society, 128(26), pp.8694-8698(2006)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在非專利文獻(xiàn)1中，以大于4. 4V的電壓進(jìn)行充電使固溶體正極活性物質(zhì)活化時(shí)，放出氧。放出的氧，與正極內(nèi)的導(dǎo)電材料反應(yīng)，成為破壞正極內(nèi)電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的原因。 另外，由于氣體化的氧的作用，電池內(nèi)壓上升，成為電池容器破損的原因。另外，氧與電解液反應(yīng)，成為容量降低的原因。在專利文獻(xiàn)1的構(gòu)成中，由于吸氧物質(zhì)不具有鋰離子吸收放出能力，單位正極重量的能量密度大幅降低。另外，由于吸氧物質(zhì)固定于導(dǎo)電材料中，氧的吸收效率惡化。在專利文獻(xiàn)2的構(gòu)成中，吸氧后的吸氧物質(zhì)，在通常的工作電壓范圍(對(duì)鋰金屬為 2 5V)，鋰離子吸收放出能力不能充分得到。因此，在初次充電時(shí)放出氧的固溶體正極活性物質(zhì)中使用時(shí)，同樣，使能量密度降低。在專利文獻(xiàn)3中，用于被覆正極活性物質(zhì)的釩氧化物(V0x“2彡χ < 2. 5”及V2O5)， 不同時(shí)具有鋰離子吸收放出能力及氧吸收能力。VOx系材料無鋰離子吸收放出能力，V2O5的氧吸收能力低。因此，招致正極的能量密度降低。本發(fā)明鑒于上述情況，目的是提供可有效吸收初次充電時(shí)從固溶體正極活性物質(zhì)放出的氧，同時(shí)抑制正極能量密度降低的鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池、采用該電池的乘用工具及電力貯藏系統(tǒng)。用于解決課題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1方面涉及的鋰離子二次電池用正極，其是正極活性物質(zhì)以下式=XLi2MO3-(I-X)LiM' O2表示的鋰離子二次電池用正極，具有氧吸收能力的同時(shí)在吸氧后具有鋰離子吸收放出能力(intercalation/de-intercalation)的吸氧物質(zhì)，配置于上述正極活性物質(zhì)上。還有，χ為0 < χ < 1，M為選自Mn、Ti、^ 的1種以上的元素，M'為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1種以上的元素。本發(fā)明的第2方面涉及的鋰離子二次電池，具有本發(fā)明的第1方面涉及的鋰離子二次電池用正極。本發(fā)明的第3方面涉及的乘用工具，安裝了本發(fā)明的第2方面的鋰離子二次電池。本發(fā)明的第4方面涉及的電力貯藏系統(tǒng)，安裝了本發(fā)明的第2方面的鋰離子二次電池。發(fā)明效果按照本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)能有效吸收初次充電時(shí)從固溶體正極活性物質(zhì)放出的氧，同時(shí)抑制正極能量密度降低的鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池、安裝該電池的乘用工具及電力貯藏系統(tǒng)。


圖1為本發(fā)明涉及的實(shí)施方案的正極的概略圖。圖2為不含吸氧物質(zhì)的通常比較例的正極的概略圖。
圖3為表示實(shí)施例1的圓筒型電池結(jié)構(gòu)的半縱剖面圖。圖4為表示實(shí)施例1充電時(shí)的氣體發(fā)生分析結(jié)果的圖。圖5為表示比較例的充電時(shí)的氣體發(fā)生分析結(jié)果的圖。圖6為實(shí)施例2的電動(dòng)汽車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的概略平面圖。圖7為利用實(shí)施例3的自然能源的發(fā)電系統(tǒng)的概略圖符號(hào)的說明1固溶體正極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))2吸氧物質(zhì)7正極(鋰離子二次電池用正極)16電池模塊(鋰離子二次電池)17 馬達(dá)18太陽能電池19風(fēng)力發(fā)電裝置20電力系統(tǒng)26電池模塊(鋰離子二次電池)30電動(dòng)汽車(乘用工具)100圓筒型電池(鋰離子二次電池)S 發(fā)電系統(tǒng)(電力貯藏系統(tǒng))
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案參照附圖加以說明。本發(fā)明的實(shí)施方案是例舉，但本發(fā)明不限于以下例舉的實(shí)施方案。本發(fā)明的具備正極的鋰離子二次電池，能夠采用與以往同樣的基本構(gòu)成。例如，由具有正極、負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的浸漬在有機(jī)電解質(zhì)中的隔膜構(gòu)成。還有，隔膜把正極與負(fù)極隔開，防止短路，具有通過鋰離子(Li+)的離子傳導(dǎo)性。圖1為本發(fā)明涉及的實(shí)施方案的正極7的概略圖，圖2為不含吸氧物質(zhì)的通常的比較例的正極107的概略圖。正極，如現(xiàn)有的下述比較例的圖2所示，其構(gòu)成是把正極107中涉及電池反應(yīng)的產(chǎn)生電力的起電物質(zhì)的正極活性物質(zhì)101、賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料103、與作為粘接劑的粘合劑104加以混合的正極層106，形成于金屬箔等的集電體105上。與此相對(duì)，本發(fā)明如圖1所示，作為正極活性物質(zhì)，采用固溶體正極活性物質(zhì) (Li2MO3-LiM' O2固溶體)1，通過在該固溶體正極活性物質(zhì)1上，配置具有氧吸收能力，且吸氧后具有鋰離子吸收放出(intercalation/de-intercalation)能力的吸氧物質(zhì)2，防止初次充電時(shí)從固溶體正極活性物質(zhì)1產(chǎn)生的氧導(dǎo)致的性能降低，制成具有高能量密度的鋰離子二次電池用正極(正極7)。還有，固溶體正極活性物質(zhì)1的Li2MO3-LiM' O2固溶體中， M為選自Mn、Ti、Zr的1種以上的元素，M'為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1 種以上的元素。本發(fā)明中，以固溶體正極活性物質(zhì)1、與具有氧吸收能力且在吸收氧后具有鋰離子吸收放出能力的吸氧物質(zhì)2作為必須構(gòu)成要素。除該必須構(gòu)成要素以外，還含有導(dǎo)電材料3及粘合劑4等現(xiàn)有的正極中使用的材料。還有，采用固溶體正極活性物質(zhì)1、吸氧物質(zhì)2、 導(dǎo)電材料3、粘合劑4構(gòu)成正極層6，正極層6形成于集電體5上，構(gòu)成正極7。但是，對(duì)于固溶體正極活性物質(zhì)1在大于4. 4V的電壓下初次充電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)， 并不很了解。然而發(fā)表的論文等中認(rèn)為，在大于4. 4V的電壓下初次充電時(shí)伴隨著鋰離子從電化學(xué)惰性的Li2MO3的脫離，為了補(bǔ)償電荷(為了滿足電中性條件)，依下式放出氧Li2MO3 — M02+l/202+2Li++2e"另外，已知固溶體正極活性物質(zhì)1中，與在大于4. 4V的電壓下初次充電時(shí)的充電容量相比，放電容量變小。因此，在大于4. 4V的電壓下初次充電后，負(fù)極上存在被吸留的還未使用的鋰離子(Li+)。本發(fā)明中使用的吸氧物質(zhì)2，只要是可以吸收從固溶體正極活性物質(zhì)1放出的氧， 并且氧吸收后具有鋰離子吸收放出能力的即可，而未作特別限定。具體的可以舉出，把具有鋰離子吸收放出能力的％05、1^02、11002加以還原處理(去除氧(0)的處理)，使產(chǎn)生氧缺損的 V205_a、MnO2-0、Μο02_γ (0 < α < 2、0 < β < 1、0 < γ < 1)。吸氧物質(zhì)2，在大于4. 4V的電壓下初次充電時(shí)，吸收從固溶體正極活性物質(zhì)1放出的氧。作為反應(yīng)式，如以ν205_α的場合例示的話，以下式表示V205_ α + ( α /2) O2 — V2O5吸氧物質(zhì)2，由于配置在固溶體正極活性物質(zhì)1上，可有效吸收從固溶體正極活性物質(zhì)1放出的氧。為了得到本發(fā)明的效果，希望吸氧物質(zhì)2被覆固溶體正極活性物質(zhì)1 (參照?qǐng)D1)。另外，作為吸氧物質(zhì)2配置于固溶體正極活性物質(zhì)1上的方法，可以采用機(jī)械復(fù)合的方法，或把吸氧物質(zhì)2的母體于固溶體正極活性物質(zhì)1上涂布后，通過熱處理制膜的方法等各種方法，未作限定。而且，氧吸收后的吸氧物質(zhì)2由于具有鋰離子吸收放出能力，故能夠發(fā)揮產(chǎn)生與正極的電池反應(yīng)直接相關(guān)的電力的正極活性物質(zhì)的功能。作為吸氧物質(zhì)2，當(dāng)采用V205_a 時(shí)，吸收氧后的V2O5的充電及放電反應(yīng)式如下式所示。還有，向右(一)為放電，向左(一) 為充電。
V2O5+ nLi+ +ne_OLinV205另外，如上所述，由于固溶體正極活性物質(zhì)1的初次充電時(shí)的充電容量與放電容量之差，在負(fù)極上存在被吸留而未使用的鋰離子(Li +)，故吸氧物質(zhì)2 (此時(shí)為V2O5)中也可不含鋰。吸氧物質(zhì)2，并不要求高結(jié)晶性，非晶質(zhì)性也可。當(dāng)為V205_a (O < α < 2)時(shí)，具有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶構(gòu)造，在其層間的2維空間傳導(dǎo)鋰離子(Li+)。當(dāng)為高結(jié)晶性時(shí)，由于結(jié)晶層間距離狹窄至約4. 4人，鋰離子的移動(dòng)空間變狹窄，鋰離子傳導(dǎo)速度降低，充放電時(shí)的過電壓(電極電位)加大。另一方面，當(dāng)為非晶質(zhì)性時(shí)，由于結(jié)晶層間距離變大(約10人左右)，鋰離子傳導(dǎo)速度升高，充放電時(shí)的過電壓(電極電位)降低。因此，當(dāng)為V205_a(0< α <2)時(shí)，希望并非高結(jié)晶性，稍許非晶質(zhì)性。結(jié)晶化的程度，可通過焙燒溫度或若干添加劑(P(磷)等)加以控制。正極層6中，如上所述，也可含有導(dǎo)電材料3。導(dǎo)電材料3—般使用炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料。另外，正極層6中，如上所述，也可含有粘合劑4。粘合劑4，一般使用PVdF(聚偏氟乙烯)等。實(shí)施例1下面示出實(shí)施例1。但以下的實(shí)施例1是用于詳細(xì)說明本發(fā)明的一個(gè)方案，在不偏離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，并不限于以下的實(shí)施例1，當(dāng)然，可以進(jìn)行適當(dāng)變形加以實(shí)施。(固溶體正極活性物質(zhì)的制作)把Li2MO3-LiM' 02的] 及M' (M為選自Mn、Ti、Zr的1種以上的元素，M'為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1種以上的元素)所示的金屬元素的水溶性高的鹽(例如，硫酸鹽或硝酸鹽)，具體例子為硫酸鎳六水合物(NiSO4 · 6H20)、硫酸鈷七水合物 (CoSO4 · 7H20)、硫酸錳五水合物(MnSO4 · 5H20)，稱取規(guī)定量，溶于純水，配成混合溶液。邊攪拌該混合溶液，邊滴加Na2CO3水溶液，直至pH達(dá)到7. 5，使Ni、Co、Mn的復(fù)合碳酸鹽共沉淀。把沉淀的復(fù)合碳酸鹽加以抽濾、水洗，于120°C干燥5小時(shí)。往其中加入秤取的鋰鹽、例如LiOH · H2O或Li2CO3,用球磨機(jī)加以混合。然后，放入鋁容器，于500°C預(yù)焙燒12小時(shí)，再度用球磨機(jī)加以混合。然后，于900°C正式焙燒12小時(shí)，得到固溶體正極活性物質(zhì)1的粉末。(固溶體正極活性物質(zhì)1與吸氧物質(zhì)2的復(fù)合化)將固溶體正極活性物質(zhì)1的粉末于烷氧基釩溶液中攪拌后，把表面附著了烷氧基釩的固溶體正極活性物質(zhì)1的粉末于400°C進(jìn)行焙燒。通過焙燒，烷氧基釩發(fā)生分解，生成五氧化釩(V2O5),通過所含的碳(C)還原，產(chǎn)生氧缺損。另外，為了產(chǎn)生氧缺損，焙燒優(yōu)選在隊(duì)等情性氣氛中進(jìn)行。另外，由于焙燒溫度達(dá)到400°C左右，得到并非高結(jié)晶性的非晶性的V205_a。另外，不抑制焙燒溫度，添加少量添加物(P等)，也可抑制％05_。的離子擴(kuò)散性低的高結(jié)晶化。采用上述方法，得到由非晶質(zhì) V205_a被覆的固溶體正極活性物質(zhì)1的粉末。(正極7的制作)非晶質(zhì)&V205_a被覆的固溶體正極活性物質(zhì)1、與碳系導(dǎo)電材料料(3)、及預(yù)先于溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘合劑4，分別以質(zhì)量百分比(％)為 87 8 5的比例加以混合，得到均勻混合的淤菜，將其于厚度20μπι的鋁集電體⑶箔上涂布。然后，于120°C進(jìn)行干燥，采用壓力機(jī)進(jìn)行壓縮成型，使電極密度達(dá)到2. 5g/cm3。(鋰離子二次電池的制作)其次，對(duì)鋰離子二次電池的制作加以說明。本發(fā)明的正極7也可適于圓筒形、偏平型、方型、硬幣型、鈕扣型、片型等任何形狀的鋰離子二次電池。作為代表例，圓筒型電池(鋰離子二次電池)100的結(jié)構(gòu)的半縱剖面圖示于圖3。負(fù)極8，優(yōu)選放電電位愈低愈好，負(fù)極8中，可以采用具有低放電電位的碳、重量比容量大的Si、Sn、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等各種材料。采用上述正極7、負(fù)極8、隔膜9、以及電解液(電解質(zhì))，制作鋰離子二次電池。在這里，負(fù)極8采用鋰金屬，隔膜采用PP(聚丙烯)制多孔質(zhì)的具有離子傳導(dǎo)性及絕緣性的隔膜，而且，作為電解液(電解質(zhì))，采用非水性有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以體積比1 2加以混合的溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPig達(dá)到lmol/L的電解液。圓筒型電池(鋰離子二次電池)100的制作，按下法進(jìn)行。把上述制作的正極7與負(fù)極8，介由PP (聚丙烯)制多孔質(zhì)的隔膜9，卷成螺旋狀， 收納在圓筒狀的電池罐10的內(nèi)部。正極7通過正極引線11，與密閉蓋13加以電連接。負(fù)極8通過負(fù)極引線12與電池罐10的底部加以電連接。另外，通過作為絕緣材料及密封材料的密封件14，將負(fù)極側(cè)的電池罐10與正極側(cè)的密閉蓋13之間加以電絕緣，并且把電池內(nèi)加以密閉(密封)。還有，插入把正極7與負(fù)極側(cè)的電池罐10進(jìn)行絕緣的絕緣板15，另外，插入把負(fù)極8與正極側(cè)的密閉蓋13進(jìn)行絕緣的絕緣板15。最后，從電池罐10上設(shè)置的注液口(未圖示)注入電解液(電解質(zhì))，得到圓筒型電池(鋰離子二次電池)100。比較例其次，對(duì)比較例加以說明。比較例，如圖2所示，其是在固溶體正極活性物質(zhì)101上未形成吸氧物質(zhì)的構(gòu)成， 與實(shí)施例1的圖1所示的固溶體正極活性物質(zhì)1上形成吸氧物質(zhì)2的構(gòu)成加以比較，評(píng)價(jià)性能。(比較例的正極的制作)與實(shí)施例1同樣制作的固溶體正極活性物質(zhì)101與碳系導(dǎo)電材料(103)及預(yù)先于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘合劑104，分別以質(zhì)量百分比(% )為 87 8 5的比例加以混合，得到均勻混合的淤菜，將其于厚度20μπι的鋁集電體(105) 箔上涂布。然后，于120°C進(jìn)行干燥，采用壓力機(jī)進(jìn)行壓縮成型，使電極密度達(dá)到2. 5g/ cm3 (2. 5Xl(T6g/m3)。(比較例的負(fù)極、隔膜、電解液、及鋰離子二次電池的制作)采用比較例的正極107、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)，與上述實(shí)施例1的圖3同樣，制作鋰離子二次電池。與實(shí)施例1同樣，負(fù)極采用鋰金屬，隔膜采用PP(聚丙烯)制多孔質(zhì)的隔膜，而且， 作為電解質(zhì)，采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以體積比1 2加以混合的溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)達(dá)到lmol/L的電解液。(實(shí)施例1及比較例的鋰離子二次電池的評(píng)價(jià))使用上述實(shí)施例1及比較例的正極的鋰離子二次電池，以0. 3C的定電流/定電壓充電，充電達(dá)到4. 6V后，以0. 3C的定電流放電至2. 5V，測定放電容量。在這里，所謂“充放電速率1C”，是指把電池放電至盡的狀態(tài)下進(jìn)行充電時(shí)，1小時(shí)完成100%充電，以及，把電池充電至滿的狀態(tài)下進(jìn)行放電時(shí)，1小時(shí)完成100%放電。即，是指充電或放電的速度，每1 小時(shí)為100%。因此，所謂0.3C，是指充電或放電的速度，每1小時(shí)為30%。實(shí)施例1的放電容量與比較例的放電容量示于表1。表1
放電容量[mAh/g]實(shí)施例1192比較例195
實(shí)施例1的放電容量為192mAh/g，比較例的放電容量為195mAh/g，實(shí)施例1與比較例相比，未出現(xiàn)顯著的放電容量差異。實(shí)施例1的氣體分析結(jié)果示于圖4，比較例的氣體分析結(jié)果示于圖5。使用實(shí)施例1及比較例的正極的鋰離子二次電池，以定電流充電至4. 3V后，于 4. 4V、4. 5V、4. 6V、4. 7V、4. 8V的各電壓，進(jìn)行各30分鐘定電壓充電(參照實(shí)施例1的圖4、 比較例的圖5的表示電壓的點(diǎn)劃線)。然后，把以定電壓充電的電池內(nèi)發(fā)生的氣體，采用四極質(zhì)量分析儀進(jìn)行分析?？梢詸z出，比較例的圖5中伴隨著充電，表示A (參照?qǐng)D5中的實(shí)線)放出的峰及表示(X)2 (參照?qǐng)D5中的虛線)放出的峰。與此相對(duì)，實(shí)施例1的圖4中，表示(X)2的放出(參照?qǐng)D4中的虛線)的峰小而表示A的放出(參照?qǐng)D4中的實(shí)線)的峰未被檢出。從以上的結(jié)果可知，實(shí)施例1與比較例進(jìn)行比較，通過采用本發(fā)明，則顯示放電容量幾乎不降低，而氣體(o2、co2)發(fā)生量可降低的結(jié)果。實(shí)施例2使用實(shí)施例1所示的具有本發(fā)明的正極7的鋰離子二次電池1個(gè)以上的電池模塊，可適用于采用發(fā)動(dòng)機(jī)與馬達(dá)行駛的混合型鐵道用車、以電池作為能源的利用馬達(dá)行駛的電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、可從外部向電池充電的插電式混合動(dòng)力汽車、從氫與氧的化學(xué)反應(yīng)得到電力的燃料電池汽車等各種乘用工具的電源。作為代表例的電動(dòng)汽車(乘用工具)30的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的概略平面圖示于圖6。從電池模塊16，介由未圖示的電池控制器、馬達(dá)控制器等，向馬達(dá)17供給電力，使電動(dòng)汽車30驅(qū)動(dòng)。另外，在減速時(shí)，把從馬達(dá)17再生的電力，通過電池控制器，貯藏在電池模塊16中。按照實(shí)施例2，通過采用使用具有本發(fā)明的正極7的鋰離子二次電池1個(gè)以上的電池模塊16，既保持高的能量密度，又可以提高輸出功率、電池壽命及安全性，提高電動(dòng)汽車 (乘用工具)30的系統(tǒng)可靠性。還有，作為乘用工具，除列舉的以外，在叉車、工廠等廠內(nèi)搬送車、電動(dòng)汽車座椅、 各種衛(wèi)星、火箭、潛艇等上可廣泛應(yīng)用，只要是具有電池的乘用工具即可使用，而未作限定。實(shí)施例3采用實(shí)施例2所示的具有本發(fā)明的正極7的鋰離子二次電池1個(gè)以上的電池模塊，可適用于把太陽能變成電力的太陽能電池18、或通過風(fēng)力進(jìn)行發(fā)電的風(fēng)力發(fā)電等利用自然能量的發(fā)電系統(tǒng)(電力貯藏系統(tǒng))S的電力貯藏用電源。其概略示于圖7。太陽能電池18或風(fēng)力發(fā)電裝置19等利用自然能量的發(fā)電，由于發(fā)電量不穩(wěn)定，為進(jìn)行穩(wěn)定的電力供給，必需與電力系統(tǒng)20側(cè)的負(fù)荷吻合，從電力貯藏用電源進(jìn)行電力的充放電。該電力貯藏用電源，通過采用使用具有本發(fā)明的正極7的鋰離子二次電池1個(gè)以上的電池模塊26，既保持高的能量密度，又提高電池壽命及安全性，提高發(fā)電系統(tǒng)(電力貯藏系統(tǒng))S的可靠性。還有，作為電力貯藏系統(tǒng)，可以舉出采用太陽能電池18或風(fēng)力發(fā)電裝置19的發(fā)電系統(tǒng)，但又不限于這些，采用其他發(fā)電裝置的電力貯藏系統(tǒng)也可廣泛采用。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，如圖1所示，由于吸氧物質(zhì)2于固溶體正極活性物質(zhì)1上配置，初次充電時(shí)從固溶體正極活性物質(zhì)1發(fā)生的氧可被有效吸收，可以防止由于氧與導(dǎo)電材料3或電解液進(jìn)行反應(yīng)造成的電池性能降低及由于氣體發(fā)生導(dǎo)致的電池容器(圖3的電池罐10) 的破損。另外，由于吸氧物質(zhì)2具有鋰離子吸收放出能力，即使在正極活性物質(zhì)(固溶體正極活性物質(zhì)1)上配置，也不阻礙正極活性物質(zhì)(固溶體正極活性物質(zhì)1)的鋰離子吸收放出反應(yīng)。另外，由于氧吸收物質(zhì)2在氧吸收后具有鋰離子吸收放出能力，初次充電時(shí)，即使吸收從固溶體正極活性物質(zhì)1發(fā)生的氧后，仍可進(jìn)行鋰離子吸收放出，可以抑制正極能量密度的降低。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用正極，其是正極活性物質(zhì)以下式=XLi2MO3-(I-X)LiM'O2表示的鋰離子二次電池用正極，其特征在于，把具有氧吸收能力同時(shí)在氧吸收后具有鋰離子吸收放出能力的吸氧物質(zhì)，配置在上述正極活性物質(zhì)上，式中，χ為0 < χ < 1，M為選自Mn、Ti、 Zr的1種以上的元素，M'為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1種以上的元素。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)的表面以上述吸氧物質(zhì)被覆。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極，其特征在于，上述吸氧物質(zhì)為具有氧缺損的過渡金屬氧化物。
4.按照權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用正極，其特征在于，作為上述吸氧物質(zhì)，包含以 V205_a、Μη02_0、Μο02_γ (O < α < 2,0 < β < UO < γ < 1)表示的具有氧缺損的過渡金屬氧化物中的至少1種。
5.按照權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用正極，其特征在于，作為上述吸氧物質(zhì)，包含非晶質(zhì)的 V205_a、或 Mn02_e、或 Mo02_y (0 < α < 2、0 < β < 1、0 < γ < 1)。
6.鋰離子二次電池，其特征在于，具有按照權(quán)利要求1 5的任何一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極。
7.乘用工具，其特征在于，安裝了權(quán)利要求6中所述的鋰離子二次電池。
8.電力貯藏系統(tǒng)，其特征在于，安裝了含權(quán)利要求6中所述的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供有效吸收初次充電時(shí)從固溶體正極活性物質(zhì)放出的氧，同時(shí)抑制正極能量密度降低的鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池、安裝該電池的乘用工具及電力貯藏系統(tǒng)。本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池用正極，其是正極活性物質(zhì)(1)以下式xLi2MO3-(1-x)LiM′O2表示的鋰離子二次電池用正極(7)，其特征在于，把具有氧吸收能力同時(shí)在氧吸收后具有鋰離子吸收放出能力的吸氧物質(zhì)(2)配置在正極活性物質(zhì)(1)上，式中，x為0＜x＜1，M為選自Mn、Ti、Zr的1種以上的元素，M′為選自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1種以上的元素。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102195030SQ20111004584
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者內(nèi)藤孝, 軍司章, 藤枝正, 高橋心 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所