專利名稱：鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)和具有其的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的例示性實(shí)施方案涉及鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)和具有該凝膠電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
因?yàn)殇囯x子或鋰二次電池可實(shí)現(xiàn)高能量密度，它們作為行動(dòng)電話和膝上型計(jì)算機(jī)用動(dòng)力源以及作為電力儲(chǔ)存用大型動(dòng)力源和汽車用動(dòng)力源引起關(guān)注。雖然鋰離子或鋰二次電池可實(shí)現(xiàn)高能量密度，但是放大尺寸使得能量密度巨大，且需要更高的安全性。例如，在電力儲(chǔ)存用大型動(dòng)力源和汽車用動(dòng)力源中，特別需要高安全性，并且作為安全措施，應(yīng)用了小室(cell)、封裝等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、保護(hù)電路、電極材料、具有過載防護(hù)功能的添加劑、隔膜停機(jī)功能的強(qiáng)化等。鋰離子二次電池使用諸如環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的非質(zhì)子溶劑作為電解質(zhì)溶劑；且這些碳酸酯的特征在于，具有低閃點(diǎn)且為可燃，雖然具有高介電常數(shù)和鋰離子的高離子傳導(dǎo)率。進(jìn)一步增強(qiáng)鋰離子二次電池的安全性的一種方法是使電解質(zhì)溶液阻燃。作為使電解質(zhì)溶液阻燃的技術(shù)，公開了加入磷腈化合物作為阻燃劑的方法。例如，專利文獻(xiàn)I的非水電解質(zhì)電池使用其中鋰鹽作為電解質(zhì)溶解于磷腈衍生物中的溶液，或者使用其中鋰鹽溶解于溶劑中的溶液，在該溶劑中將非質(zhì)子有機(jī)溶劑進(jìn)一步加入磷腈衍生物中。公開了由此即使在諸如短路的異常情況下也不發(fā)生諸如破裂和著火的危險(xiǎn)，且可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電池性能。專利文獻(xiàn)2的非水電解質(zhì)電池使用其中鋰鹽作為電解質(zhì)溶解于鏈型磷腈衍生物中的溶液，或者使用其中鋰鹽溶解于溶劑中的溶液，在該溶劑中將非質(zhì)子有機(jī)溶劑進(jìn)一步加入磷腈衍生物中。公開了由此即使在諸如短路的異常情況下也不發(fā)生諸如破裂和著火的危險(xiǎn),且可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電池特性。專利文獻(xiàn)3描述了非水型電解質(zhì)溶液二次電池，其具有正極、負(fù)極和含有載體鹽、有機(jī)溶劑和磷腈衍生物的非水型電解質(zhì)溶液，其中磷腈衍生物的電位窗在+0. 5V或更低的下限值和+4. 5V或更高的上限值的范圍內(nèi)，且有機(jī)溶劑的電位窗在比磷腈衍生物更寬的范圍內(nèi)。專利文獻(xiàn)4描述了一種非水型電解質(zhì)溶液二次電池，其具有正極、負(fù)極和含有載體鹽和磷腈衍生物的非水型電解質(zhì)溶液，該磷腈衍生物的鋰鹽溶液(0. 5mol/L)具有至少2. OmS/cm的導(dǎo)電率。已知如下技術(shù)，其使用在比用作電解質(zhì)溶液溶劑的碳酸酯高的電位下還原降解且形成為具有高鋰離子滲透性的保護(hù)膜的SEI (固體電解質(zhì)界面)的材料作為添加劑。已知，因?yàn)镾EI對充電/放電效率、循環(huán)特性和安全性具有重大作用，所以在負(fù)極處對SEI的控制是必要的，且碳材料和氧化物材料的不可逆容量可由SEI降低。專利文獻(xiàn)5描述了提供含有鋰鹽和非水溶劑的優(yōu)良非水型電解質(zhì)溶液，其可保證、在電池的異常發(fā)熱等時(shí)的安全性和可靠性，且還可以通過進(jìn)一步并入在分子中具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和基于非水型電解質(zhì)溶液為I質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的磷腈衍生物而提供良好的電池性能，如循環(huán)特性。在專利文獻(xiàn)6中，電池用非水型電解質(zhì)溶液含有非水溶液,該非水溶液含有環(huán)狀磷腈化合物和二氟磷酸酯化合物，選自I，3-丙磺酸內(nèi)酯、I，3- 丁磺酸內(nèi)酯、I，4- 丁磺酸內(nèi)酯和1，3，2_ 二氧硫雜戊烷-2，2-二氧化物的至少一種環(huán)狀含硫化合物，和載體鹽。公開了由此即使在高溫環(huán)境下也賦予電池優(yōu)良的電池性能和高安全性。引用列表專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I JP6-I3IO8A專利文獻(xiàn)2 JP11-144757A專利文獻(xiàn)3 JP2001-217005A專利文獻(xiàn)4 JP2OOl-2I7OO7A專利文獻(xiàn)5 JP2006-24380A專利文獻(xiàn)6 JP2008-41413A發(fā)明概述技術(shù)問題然而，在專利文獻(xiàn)1-4和6中，因?yàn)樵陂L期使用期間磷腈化合物在負(fù)極上逐漸還原降解，所以在一些情況下電池的容量保留率大大降低。在專利文獻(xiàn)5中，雖然加入能夠形成SEI的碳酸亞乙烯酯抑制了磷腈化合物的還原降解，但是長期加入足以抑制磷腈化合物還原降解的量的碳酸亞乙烯酯導(dǎo)致電阻增加，這在一些情況下大大降低電池的充電/放電特性。此外，在專利文獻(xiàn)6中，在其中磷腈化合物和二氟磷酸酯經(jīng)長時(shí)間降解的情況下，在電解質(zhì)溶液中阻燃劑存在率的降低在一些情況下降低了在長期使用之后的安全性。也就是說，在加入將會(huì)還原降解的阻燃劑的情況下，需要加入對應(yīng)于阻燃劑加入量的量的添加齊U。因此，在一些情況下，電池電阻大大增加，且容量和比率(rate)特性急劇降低。因此，需要選擇添加劑，其在不使電池特性降低的加入量下能夠形成最佳SEI，以使得即使在高溫下磷腈化合物也長期穩(wěn)定。因?yàn)閷＠墨I(xiàn)1-6中的任一個(gè)都使用了電解質(zhì)溶液,所以令人擔(dān)憂的問題是溶液滲漏。本發(fā)明的例示性實(shí)施方案考慮了以上情形而作出，且其目的在于提供具有高安全性和良好壽命特性的鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)和具有所述凝膠電解質(zhì)的鋰離子二次電池。問題的解決方案根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方案的鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)含有鋰鹽、由下式(I)或(2)表示的單體與由下式(4)表示的單體的共聚物和由下式(5)表示的具有磷腈結(jié)構(gòu)的化合物，且含有作為添加劑的選自由下式(6)表示的環(huán)狀二磺酸酯、由下式(7)表示的鏈二磺酸酯和由下式(8)表示的磺內(nèi)酯化合物的至少一種化合物。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)，其包含 鋰鹽； 由下式(I)或(2)表示的單體與由下式(4)表示的單體的共聚物； 由下式(5)表示的具有磷腈結(jié)構(gòu)的化合物；和 作為添加劑的選自由下式(6)表示的環(huán)狀ニ磺酸酯、由下式(7)表示的鏈ニ磺酸酯和由下式(8)表示的磺內(nèi)酯化合物的至少ー種化合物 [式I]
2.權(quán)利要求I的鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)，其包含O.05-12質(zhì)量％的選自由所述式(6)表示的環(huán)狀ニ磺酸酯、由所述式(7)表示的鏈ニ磺酸酯和由所述式(8)表示的磺內(nèi)酯化合物的至少ー種化合物。
3.權(quán)利要求I或2的鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)，其包含3-20質(zhì)量％的由所述式(5)表示的具有磷腈結(jié)構(gòu)的化合物。
4.鋰離子二次電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)。
全文摘要
提供具有高安全性和良好壽命特性的鋰離子二次電池。還提供鋰離子二次電池用凝膠電解質(zhì)，其含有鋰鹽、特定單體的共聚物、具有特定磷腈結(jié)構(gòu)的化合物和選自特定環(huán)狀二磺酸酯、特定鏈二磺酸酯和特定磺內(nèi)酯化合物的至少一種化合物。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102668220SQ20108005195
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者橋詰洋子, 河野安孝, 石川仁志, 金子志奈子 申請人:Nec能源元器件株式會(huì)社