專利名稱：檢測燃料電池的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池組，特別是，但不只是，具有聚合物膜(即PEFC(聚合物電解質(zhì)燃料電池)型)形式的電解質(zhì)類型的燃料電池組。
背景技術：
已知燃料電池組在不經(jīng)過機械能轉(zhuǎn)換步驟的情況下利用氫(燃料)和氧(氧化齊U)直接通過電化學氧化還原反應產(chǎn)生電能。此技術似乎很有前景，特別是對機動交通工具應用。燃料電池組通常包含串聯(lián)的單元組件，其各自基本上由被聚合物膜分隔的陽極和陰極組成，該聚合物膜允許離子經(jīng)過從陽極到達陰極。重要的是，具有對燃料電池組的各電池的離子交換膜的滲透性持續(xù)可用的精確評價方法，從而監(jiān)測其老化狀態(tài)，并且能夠在損及安全性時停止使用電池。雖然通過壓差測定離子交換膜的滲透性的原理是常規(guī)的，實踐中，已知的僅是研究方法，其決定于適當?shù)脑O備和操作程序的使用。例如，使用外部氮瓶，其被連接至線路之一，陽極或陰極線路，觀察到氣體去向另一線路。專利申請US2004/124843提供測定燃料電池組的各離子交換膜的各自的滲透性的方法。為此，陽極被供給氫，陰極被供給氮或另一種惰性氣體。根據(jù)Nernst方程，在膜的任一側的氣體的性質(zhì)差異產(chǎn)生電勢差(取決于這些氣體的性質(zhì)和濃度或分壓等)。若膜特別具有滲透性，氫似乎可在陰極側擴散，反之亦然，由此改變在膜任一側的氣體混合物的性質(zhì)，因此還改變對此電池測得的電勢差。該方法必需測定電壓，測定陽極線路內(nèi)的壓力和陰極線路內(nèi)的壓力以及溫度來解Nernst方程，從而檢測燃料電池組內(nèi)安裝的一或多塊膜是否具有滲透性缺陷。但是，此方法受挫于以下實施困難在陽極純氫與在陰極純氮的理論電勢差至多數(shù)十mV，這意味著非常精確的電壓測定裝置；滲透性的測定包括流速測定，其在實踐中對于氣體混合物而言難以很精確地進行；在陰極最痕量的殘余氧可產(chǎn)生遠比預期的電壓水平更高的電壓差，因此，使測定扭曲，而且在實踐中，公知非常難以保證氣體的完全消失，最特別地，在吸收性支撐體存在下，例如膜電極組件(MEA)中所含的GDL(氣體擴散層)；和最后，該方法包括調(diào)整系統(tǒng)的特別的方法，并且需要提供氮或另一種惰性氣體的來源。因此，該方法難以實現(xiàn)自動化，最特別是在交通工具上應用的情況中。專利申請W02006/012954公開一種沒有注入氮階段的方法，其包括使陰極線路與大氣相通的階段。該文件中所述的燃料電池組不包含用于注入空氣的增壓泵。故此在陰極壓力不可被升高至高于大氣壓。因此，與陽極的壓差可能不足以實施自動的膜滲透性測定。此外，此文件完全沒有公開燃料電池組的離子交換膜滲透性的評價。 專利申請US2009/0220832提出燃料電池組，其包含向陰極和陽極的再循環(huán)環(huán)路，以及用于將電池組的內(nèi)部線路與大氣分隔的閥。但是，提供的部件的布置和所述的方法可使具有幾乎純氫的電池組的線路不勝負荷，既不安全，也不經(jīng)濟。此外，該文件完全未公開燃料電池組的離子交換膜滲透性的評價。本發(fā)明的目的是能夠在每次熄滅(extinction)后自動測定燃料電池組的電池的離子交換膜的滲透性，以便在無需增加僅用于提供監(jiān)測功能的設備(即燃料電池組的正常運轉(zhuǎn)絕不需要的設備)的情況下監(jiān)測和診斷燃料電池組。發(fā)明簡述本發(fā)明提供檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法，燃料電池組是通過組裝電化學電池制得，該電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側的陽極和陰極，燃料電池組具有在電化學電池的陽極側的燃料氣體供給系統(tǒng)和在電化學電池的陰極側的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述方法包括在燃料電池組每次停止運轉(zhuǎn)(shut down)時,對陽極線路中壓力和陰極線路中壓力達到平衡的動態(tài)行為進行測定，當所述動態(tài)行為表現(xiàn)出
預先確認的特征信號時，激活表明燃料電池組需要檢測的警報信號。具體地，本申請人已觀察到，當所述動態(tài)行為表現(xiàn)出預先確認的特征信號時，其準確實例如下聚合物離子交換膜的滲透性變得過高，這會削弱安全性，降低效率和耐久性。根據(jù)本發(fā)明的一方面，為了評價動態(tài)行為，在陽極線路和陰極線路中的壓差降至低于閾值&的值時，在預定的時間t。中，測定所述各線路中的壓力變化，計算在所述預定時間末在這些線路中的壓差，被稱為控制壓力Pc，并且當所述控制壓力Pc低于警報閾值Pa時發(fā)出警報。根據(jù)本發(fā)明的一方面，為了評價所述動態(tài)行為，不是測定在特定時間末的壓差，而是測定達到特定壓差的時間。當然，本發(fā)明包括評價所述動態(tài)行為的其它方法。本發(fā)明基于觀察在陽極側與陰極側的氣體線路之間的壓力達到平衡所需的時間可有利地提供關于膜滲透性的指示。實際上，膜的滲透性是表明燃料電池組工作狀態(tài)的非常重要的因素。因此，在其中存在于膜任一側的氣體的性質(zhì)受控并且不發(fā)生電化學反應并且其各自的壓力足夠不同的條件下，例如，在每次停止運轉(zhuǎn)后，通過采用使要供給的燃料電池組處于有利于特定的老化測定的情況中的方法，壓差隨著時間的變化是燃料電池組的老化的優(yōu)異指示。優(yōu)選地，檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法在使所述燃料電池組停止運轉(zhuǎn)步驟之后進行，所述燃料電池組將電壓輸送至電源線(10)，所述停止運轉(zhuǎn)步驟包括以下操作(i)切斷燃料氣體和氧化劑氣體的供給；(ii)電流繼續(xù)被汲取，只要適當?shù)闹甘颈砻餮趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗；和(iii)將富含氮的氣體注入氧化劑氣體供給系統(tǒng)。操作(i)、(ii)和(iii)可一起伴隨進行。為了更好地理解以下描述，操作(ii)和(iii)是相繼的步驟，⑴和(ii)兩操作是相伴進行。在操作(iii)后，還有利地實施燃料氣體抽吸步驟，也在本發(fā)明所述的停止運轉(zhuǎn)步驟中描述。通過上述停止運轉(zhuǎn)步驟，在熄滅后，S卩，在所有的氧已被消耗并且陰極線路已被填充氮后，氫僅非常緩慢地通過聚合物離子交換膜擴散入陰極中。因此，氧和氫不以顯著的量共存。就在開始所述步驟時中斷氫供給，同時或幾乎同時中斷氧化劑氣體供給。雖然相對于中斷氧化劑氣體供給的操作，中斷燃料氣體供給的操作可稍微延遲，但不可顯著地延遲。以下說明僅限于其中氧化劑氣體供給和燃料氣體供給被同時中斷的情況，這是控制并給出完全令人滿意的結果的最簡單的方法。在陽極所有殘余的氫節(jié)約地用來確保期望的h2/n2混合物。應注意，上述停止運轉(zhuǎn)步驟延用于燃料電池組，其中附加的燃料氣體蓄集室可被安置在燃料氣體供給線路中的任一處，即在截止閥與燃料電池組之間的任一點，甚至在再循環(huán)線路中，或者在水分離器與噴射器之間的線路中。但是，有利地，將其安置在線路中壓力最高之處，從而減小其體積，正如以上燃料電池組的描述中所述。優(yōu)選地，為了實施本發(fā)明，所述燃料電池組同時包含來自儲氧罐的加壓氧進料、用于填充增壓大氣的裝置、以及與所述燃料電池組的陰極線路的出口相連的再循環(huán)線路。在本說明書的其余部分中，通過考慮供有作為氧化劑氣體的純氧的燃料電池組說明本發(fā)明。但是，此方面并非限制性，本發(fā)明還可適用于供有環(huán)境空氣的燃料電池組。所述 的實施方案(供有純氧)有助于給定功率的燃料電池組的緊湊性，故此這對于運輸交通工具，特別是機動交通工具中的應用是優(yōu)選的實施方案。在任何情況中，就電解質(zhì)而言，本發(fā)明適用于具有聚合物膜(即PEFC型之一)形式的電解質(zhì)類型的燃料電池組。下述發(fā)電和停止運轉(zhuǎn)步驟證明特別適合在機動交通工具中安裝和實施。


本說明書的其余部分借助于附圖清楚地說明本發(fā)明的所有方面，其中圖I是利用供有純氧的燃料電池組發(fā)電的示意圖；圖2顯示在熄滅燃料電池組時各種參數(shù)的變化；圖3顯示在熄滅后壓力的變化并說明測定滲透性的原理；和圖4顯示本發(fā)明的檢測聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法的流程圖。描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案出于安全原因，燃料電池組通常配有H2截止閥，它在停止運轉(zhuǎn)時保持關閉。在此情況中，在熄滅步驟中不可能將H2導入罐中。因此，燃料電池組必須僅利用在其通道、管道、內(nèi)部除濕貯藏器及從安全閥至實際燃料電池組的供給線的其它部件中殘余的氫來工作，這些部件以下統(tǒng)稱為燃料電池組的供給線路。圖I表示具有聚合物膜(即PEFC或PEM (質(zhì)子交換膜)型)形式的電解質(zhì)的類型的燃料電池組I。燃料電池組I供有兩種氣體，即燃料(在交通工具上儲藏或產(chǎn)生的氫)和氧化劑(純氧)，氣體供給電化學電池的電極。負載14通過輸電線10連接至燃料電池組
I。為了簡化，圖I僅顯示有助于理解本發(fā)明的氣體線路部件。描沭陽極線路該裝置包含在陽極側的燃料氣體供給線路11?？梢姷郊儦?H2)罐11T，這通過供給線連接至燃料電池組I的陽極線路的入口，該供給線經(jīng)過截止閥110，接著經(jīng)過噴射器113，而后經(jīng)過燃料氣體供給通道11A，終止在陰極。壓力探頭111被安裝在供給通道IlA中，正好在進入燃料電池組I的入口之前。用于將未被燃料電池組消耗的氫再循環(huán)的線路IlR是氫(燃料)供給線路11的構成部分，所述線路被連接至燃料電池組I的陽極線路的出口。水分離器114被安裝在再循環(huán)線路IlR中。噴射器113和再循環(huán)泵115將未被消耗的氫再循環(huán)并將其與來自罐的新鮮氫混合。還可看到附加的蓄集室116，這被置于燃料氣體供給線路11的管路上，在截止閥110與調(diào)壓閥117之間。在此優(yōu)選的實施方案中，附加的蓄集室被置于供給線路中壓力最高之處，從而減小其體積，或者以相同的體積儲藏較大量的氫。應注意，附加的蓄集室116可被置于燃料氣體供給線路中的任一處，即在截止閥110與燃料電池組I之間的任一處，甚至在再循環(huán)線路IlR或水分離器114與噴射器113之間的線路中。但是，有利地將其置于線路中壓力最聞之處，從而減小其體積。還可看到安裝在與大氣相通并連接水分離器114下部的線路上的抽吸泵119和截
止閥118。圖I中所示，在此處的連接使得可通過控制截止閥118提供三種功能，即排水、清洗和抽吸氫。但是，此實施方案細節(jié)并非限制性。為了提供本發(fā)明的更具體的氫抽吸功能，具有截止閥118的線路可與將分離器114連接至再循環(huán)泵115的線路連接?？捎欣貙錆舛葌鞲衅鰿ll插入陽極線路中，從而在熄滅步驟中檢測無氫匱乏，并且在適當時，通過增壓泵限制空氣的注入(參見陰極線路的描述)，例如，若氫壓力異常低并且沒有確保完成熄滅步驟的足量的氫，則可能發(fā)生。如圖I中所示，安裝此類氫傳感器 cii。描沭陰極線路所述裝置還包括在陰極側的氧化劑氣體供給線路12?？煽吹郊冄?O2)罐12T，其通過供給線被連接至燃料電池組I的陰極線路的入口，該供給線經(jīng)過截止閥120，接著經(jīng)過調(diào)壓閥127，而后經(jīng)過噴射器123，其后經(jīng)過氧化劑氣體供給通道12A，終止在陰極。壓力探頭121被安裝在供給通道12A中，正好在進入燃料電池組I的入口之前。用于使未被燃料電池組消耗的氧再循環(huán)的線路12R是氧供給線路12的組成部分，其被連接至燃料電池組I的陰極線路的出口。水分離器124被安裝在再循環(huán)線路12R中。噴射器123和再循環(huán)泵125將未被消耗的氧再循環(huán)，并將其與來自罐的新鮮氧混合。放氣閥122連接至水分離器124的下部。該閥由此提供兩種功能，除去水并使氧線路與大氣相通。作為變體，若期望使氧線路通大氣，而與將水分離器124中的水排出互不相關，此放氣閥122可正好被連接在燃料電池組I的氣體出口，將燃料電池組I與水分離器124之間的線路分岔。不言而喻，在所有的情況中，必須確保從水分離器124和從水分離器114排水的功能。本發(fā)明的燃料電池組包括填充裝置12N，用于向陰極線路填充加壓的大氣。填充裝置12包括以下部件起始于空氣進口 126的線路，以及安裝在所述線路上的截止閥128和增壓泵129，該線路終止在氧供給線路，正好在燃料電池組I的上游。應指出，大氣填充裝置12可終止在氧化劑氣體供給線路12的環(huán)路中的任一處，所述環(huán)路由再循環(huán)線路12R和將噴射器123連接至燃料電池組I的線路組成。描述一種優(yōu)選的媳滅方法下述方法可熄滅燃料電池組，從而在無需氮氣瓶的情況下確保在其中儲藏氫/氮混合物。推薦此方法，因為它通過使燃料電池組自然地具有陽極與陰極之間足夠的壓差來終止，從而能夠測定膜的滲透性狀態(tài)。此外，所述方法有助于在氣體的性質(zhì)、濕度及溫度和壓カ方面的穩(wěn)定條件，由此確保膜滲透性狀態(tài)測定的更好的重現(xiàn)性。所述停止運轉(zhuǎn)方法基本上由3個階段組成，由各種需求而產(chǎn)生第一階段殘余氧消耗階段，其發(fā)生在切斷燃料氣體供給和氧化劑氣體供給時，通過在燃料電池組端子汲取電流Is進行。保持此電流汲取(current draw) Is,只要適當?shù)闹甘颈砻餮趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗。適當?shù)闹甘臼抢珀帢O線路中的壓カ；第二階段中和階段，其發(fā)生在用氮填充陰極線路時。在此描述的實施方案中，氮是大氣中的氮。然后強制注入大氣，由此再次導入少量氧，其消耗必須被控制；和第三階段是任選的，在此期間，在電化學過程已完全被終止后，強制性地除去任何過量的燃料氣體(在此，強制抽吸過量的氫)。應強調(diào)，通過本發(fā)明，此抽吸僅發(fā)生在已使燃料電池組處于已采取避免氫供給不足(已知其嚴重后果)的預防措施的狀態(tài)之后。

圖2說明在實際測定包含20個有效面積為300cm2并利用純氧工作的電池的燃料電池組停止運轉(zhuǎn)過程中三階段的順序。X-軸表示時間(秒)，以停止運轉(zhuǎn)過程開始時的瞬間為基準(O)。此圖表明在用氮產(chǎn)生來停止運轉(zhuǎn)的過程中作為時間的函數(shù)的數(shù)量的變化曲線I，其y-軸標記為“電池組電流[A] ”，表明從燃料電池組汲取的電流(安培)；曲線2，其y-軸標記為“電池組電壓[V]”，表明經(jīng)過燃料電池組端子的總電壓(伏特)；曲線3,其y-軸標記為“壓力(pressure out) [bar] ”,表明陽極室內(nèi)的壓カ(氫實線)和陰極室中的壓カ(巴)(氧虛線)；和曲線4，其y_軸標記為‘％濃度[% ]”，表示陽極室(氫實線)中和陰極室(氧虛線)中的氫濃度)。在熄滅(extinction)的第一階段(0_35s，在圖2標記為“氧耗盡”)，起始自氧供給切斷之時(通過關閉截止閥120同時關閉截止閥110，切斷氫供給)，通過短暫打開排放閥122，燃料電池組中的殘余純氧首先被部分地排放至大氣，然后其余部分通過汲取電流被消耗。正如第一曲線所示，此電流首先達到50A，然后下降，同時燃料電池組的若干電池的電壓開始下降，最終在燃料電池組的電壓接近OV時在35s停止。第三曲線表明，氧室中的壓力降至小于500mbara (通常在燃料電池組領域，“mbara”是指“絕對毫巴”，最后的字母“ a”表示“絕對”)。但是，雖有與產(chǎn)生電流相關的消耗，由于存在氫緩沖罐116，氫壓カ仍然保持在 I. /5bara。正如本專利申請的概述部分中已強調(diào)的，本發(fā)明的熄滅方法還可適用于供有環(huán)境空氣的燃料電池組。為了實施本發(fā)明為供有空氣的燃料電池組提出的停止運轉(zhuǎn)方法，不同于用于此類燃料電池組的常規(guī)供給方案，至少在停止運轉(zhuǎn)步驟中，氧化劑氣體線路必須包括用于使未被燃料電池組消耗的空氣循環(huán)的環(huán)路。因此，用于使未被燃料電池組消耗的空氣再循環(huán)的再循環(huán)線路12R是空氣供給線路11的組成部分，在返回和直接連接(既沒有噴射器也無水分離器，它們在此配置中是不必要的)至供給線之前，其連接至燃料電池組I的陰極線路的出口。描述供有純氧的燃料電池組的停止運轉(zhuǎn)步驟。在時間35s (在圖2中的時間軸上“35”)，啟動空氣增壓泵129以使陰極線路增壓至2. 2bara(參數(shù)I)的恒壓，這在50s達到。如此供給的氧使燃料電池組電壓再次升高。再一次汲取電流直至燃料電池組的電壓再次變成零。同時，監(jiān)測增壓泵129以保持恒壓。順便地，應記住，下述所有的曲線都是關于燃料電池組，其被供給作為氧化劑的純氧，所述富含氮的氣體是大氣。但是，應指出，在一方面，富含氮的氣體可以是純氮，當然，在此情況中，在時間“35秒”后，曲線可具有不同的外觀，因為氮注入沒有同時供給新的氧。談及所述的情況，即供有作為氧化劑的純氧的燃料電池組的情況。當消耗電流吋，存在于陰極的空氣變得越來越缺氧，而后最終僅主要包含氮，由燃料電池組端子間的電壓在65s瞬間變?yōu)榱憧梢燥@示。在此刻(在氧(120)和氫(110)供給已被切斷后65秒)，使空氣增壓泵129停止并啟動氫抽吸泵119，從而除去過量的氫。抽吸泵119保持運轉(zhuǎn)直至氫壓カ達到0. 5bara(參數(shù)2)。在75s瞬間達到此壓力。然后終止步驟，使增壓泵129和抽吸泵119停止，并且關閉截止閥118和128。在整個熄滅過程中，在陰極側的再循環(huán)泵125保持運轉(zhuǎn)，從而確保氣體的均勻性良好，并確保完全消耗氧，防止出現(xiàn)氧濃度局部較高的區(qū)域。在陽極側的再循環(huán)泵115也保持運轉(zhuǎn)，從而避免任何局部的氫匱乏。第四曲線所示的氫消耗表明，在整個熄滅中避免了氫匱乏。在陽極線路中，濃度保持高于85%，直至65秒即刻開始氫抽吸吋。在上述方法中，前兩階段(殘余氧消耗和通過氮注入中和)相繼地進行。但是，它們也可同時進行。為了更快速地熄滅，期望使它們同時進行。最終階段(抽吸過量的氫)并非總是必要的。實際上，可設置氫緩沖罐以使所述步驟以下述期望量的氫結束。燃料氣體供給線路11的內(nèi)部體積被設置成大于氧化劑氣體供給線路12的內(nèi)部體積，并且在正常運轉(zhuǎn)時，氧化劑氣體供給線路12內(nèi)的壓カ和燃料氣體供給線路11內(nèi)的壓カ使得，在給定的氧化劑氣體供給線路12的內(nèi)部體積和燃料氣體供給線路11的內(nèi)部體積下，在熄滅過程開始時燃料氣體供給線路中可用的燃料氣體的摩爾數(shù)總是大于或等于在整個熄滅過程中氧化劑氣體供給線路中消耗的氧的摩爾數(shù)的兩倍，即直至陰極線路基本上充滿期望壓カ的氮。因此，在要計算和實施的簡單修改方案中，可確保燃料氣體供給線路總是包含用于熄滅燃料電池組的足量氣體，從而耗盡氧化劑氣體供給線路中的氧。描述如何計算陽極線路12和陰極線路11的體積。111。2是以例如摩爾表示的氧的量，其在整個熄滅過程中必須被完全消耗。這是在熄滅開始時陰極線路中的殘余氧，其小于可排放的量加上由要產(chǎn)生氮的增壓泵129因引入空氣而引入的量。因為氣體消耗是氫側的兩倍，必須調(diào)整陽極線路和陰極線路的體積以確保Inh2 ^ 2xmo2+resh2其中mh2是在熄滅開始時燃料氣體供給線路(管道、通道、雙極板、截止閥110下游的供給線)的內(nèi)部體積中可用的氫的量(摩爾)，reSh2i期望的殘余氫的量(摩爾)。可通過調(diào)整附加的蓄集室116的體積獲得最終所需的氫的量量!11。2和Hih2盡管與相應線路的體積(所需的尺寸)相關，但它們還取決于其中的普遍壓力。這是簡化的方法，因為通常還需考慮氣體的溫度和作為壓カ的非線性函數(shù)的氫密度。但是，對于期望的精確度，考慮壓カ證明是足夠的。對于可遇到的最不利的壓カ和溫度條件，即在熄滅開始時氫線路中可能的最低壓カ和氧線路中可能的最大殘余壓力，必須計算體積。
但是，在供給壓カ改變的情況中，以過量的氫和最終抽吸實施所述方法確保不發(fā)生氫匱乏，并且最終條件的可重現(xiàn)性更好。在停止運轉(zhuǎn)步驟結束時(在氧供給和氫供給已被中斷后75秒)，陽極和陰極之間的壓差仍然存在，在實施例中，在陰極高于2. 2bara，在陽極為0. 5bara。使壓カ平衡所需的時間有利地用來指示膜的滲透性。膜的滲透性的確是指示燃料電池組工作狀態(tài)的重要參數(shù)。此外，膜中未檢測到的出現(xiàn)的孔洞還危及安全性。因此，為了安全性，定期監(jiān)測膜的滲透性也是有用的。例如，在每次停止運轉(zhuǎn)后，在壓差降至500mbar時，用于監(jiān)控燃料電池組的裝置立即測定在隨后60秒中的壓カ變化。所得的值隨著燃料電池組的老化而改變，其成為優(yōu)異的指示。雖然通過壓差測定滲透性的原理是常規(guī)的，本發(fā)明的優(yōu)點是提供了在毎次熄滅后能夠自動測定滲透性的可能性，這對于監(jiān)測和診斷燃料電池組是顯著的優(yōu)點。

參照圖3，顯示在比圖2中更長的時間中在陽極側和陰極側的壓カ變化，包括上述熄滅步驟，其后延長至約10分鐘，這些曲線之間的差異提供此ニ線路之間壓差的直接測定?？梢?，在約300秒的時間后，即，在熄滅步驟已完成后225秒,達到500mbar的閾值Ps。接著，系統(tǒng)地記錄在額外的時間(例如，60秒的時間)末即在燃料電池組的毎次停止運轉(zhuǎn)的壓差，由此在此實施例中獲得，即對于用來記錄圖2和3的曲線的燃料電池組，360mbar的控制壓力Pc，即在陽極線路和陰極線路壓差降低140mbar。因此，本發(fā)明提供檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜的滲透性狀態(tài)的方法，其中在陽極線路和陰極線路中的壓差AP降至低于閾值APs的值時(參見圖4，電池組被視為停止運轉(zhuǎn)，根據(jù)AP檢驗)，測定對應于預定的時間t。(參見，在圖4中，“等待t。秒”)所述線路中的壓カ變化(參見，在圖4中，“測定AP?！?，并且計算在預定的時間末這些線路中的壓差，稱為控制壓カPc，當控制壓力Pc低于警報閾值Pa時發(fā)出警報。因此，設置試驗設計使在預定的時間末的控制壓カ值P。與離子交換膜的惡化相關就已足夠，由此可自動監(jiān)測燃料電池老化。為了使此測定有效，需要確保影響氣體壓カ達到平衡的動態(tài)行為的初始參數(shù)(，例如，氣體的性質(zhì)、壓力、溫度及燃料電池組的溫度)可被相同地再現(xiàn)。本申請人的試驗觀察表明，在實踐中，警報壓力Pa可被設置在例如400mbar。關于氣體的性質(zhì)和壓力，上述停止運轉(zhuǎn)的方法提供良好的條件，并可達到非常好的再現(xiàn)性，即，在陽極純氫的壓力500mbara，在陰極純氮的壓力2. 2bara。實際上，需要確保存在的氣體不產(chǎn)生電化學活性，其可使通過壓カ變化測定滲透性不可行。至于溫度，通?？刂迫剂想姵亟M的工作溫度以保持在標稱溫度。若燃料電池組在可達到其標稱溫度之前必須停止運轉(zhuǎn)，則需要不進行滲透性測定，因為結果可能不具代表性，PEFC膜的滲透性是依賴于溫度的。濕度也影響膜的滲透性，但是，在電池組的正常操作過程中需要控制此參數(shù)，因此可被視為恒定的。還清楚地理解，在測定吋，陽極線路和陰極線路必須關閉，從而與環(huán)境介質(zhì)或罐沒有氣體交換，氣體交換可使?jié)B透性的測定完全扭曲。這意味著必須關閉閥128、122、120、127、118、110 和 117。當然，燃料電池組的陽極線路和陰極線路對周圍環(huán)境必須具有極好的密封性，否則與外部的任何交換可干擾壓カ變化，并使?jié)B透性測定不可行。此外，必須使再循環(huán)泵115和125和增壓泵129停止工作以免干擾測定。
作為有利地實施本發(fā)明的實施例，因為電池組對周圍環(huán)境的密封性是能夠測定膜的滲透性必需的條件，故此提議，在毎次停止運轉(zhuǎn)時，檢查陰極線路中的壓カ和陽極線路中的壓カ的(可加權)總和(或平均，可加權)如何演變，并且若該總和(或平均)持續(xù)預定的時間基本上保持恒定，則確認動態(tài)行為的測定。若陽極線路和陰極線路具有不同的體積，必須加權處理各自的壓カ以計算平均壓力。忽略由可能的緩慢溫度變化引起的壓カ變化，
若二者，陽極線路和陰極線路對周圍環(huán)境是密封的，則總和(或平均)必須基本上保持恒定。換言之，平均壓カ必須保持穩(wěn)定。除了滲透性測定之外，知道燃料電池組中是否出現(xiàn)泄漏總是有利的。
權利要求
1.檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，所述燃料電池組(I)是通過組裝電化學電池制得，所述電化學電池各自具有在聚合物離子交換膜兩側的陽極和陰極，所述燃料電池組具有在所述電化學電池的陽極側的燃料氣體供給系統(tǒng)和在所述電化學電池的陰極側的氧化劑氣體供給系統(tǒng)，所述方法包括在所述燃料電池組每次停止運轉(zhuǎn)時，測定陽極線路中壓力和陰極線路中壓力達到平衡的動態(tài)行為，并且當所述動態(tài)行為表現(xiàn)出預先確認的特征信號時，激活表明所述燃料電池組需要檢測的警報信號。
2.權利要求I的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中，在陽極線路和陰極線路中的壓差降至低于閾值Ps的值時，測定在預定的時間t。中所述各線路中的壓力變化，計算在所述預定時間末在這些線路中的壓差，其被稱為控制壓力Pc，并且當所述控制壓力Pc低于警報閾值Pa時發(fā)出警報。
3.權利要求2的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述閾值 Ps 等于 500mbar。
4.權利要求3的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述警報壓力Pa等于400mbar。
5.在前權利要求之一的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其在使所述燃料電池組(I)停止運轉(zhuǎn)的步驟之后進行，所述燃料電池組將電壓輸送至電源線(10)，所述停止運轉(zhuǎn)步驟包括以下操作 (i)切斷燃料氣體和氧化劑氣體的供給； (ii)電流繼續(xù)被汲取，只要適當?shù)闹甘颈砻魉鲅趸瘎怏w供給系統(tǒng)中的氧化劑氣體尚未被充分消耗；和 (iii)將富含氮的氣體注入所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)。
6.在前權利要求之一的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，該方法用于包含在所述電化學電池陰極側的氧化劑氣體供給系統(tǒng)的燃料電池組，所述氧化劑氣體供給系統(tǒng)同時包含置于儲氧罐(12T)的出口的截止閥(120)、用于填充增壓大氣的裝置、以及在返回和連接至氧化劑氣體供給線之前的帶有水分離器(124)的再循環(huán)線路(12R)，所述再循環(huán)線路(12R)與所述燃料電池組(I)的陰極線路的出口相連。
7.在前權利要求之一的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中，在每次停止運轉(zhuǎn)時，觀察陰極線路中壓力和陽極線路中壓力的加權總和的變化，并且若所述總和持續(xù)預定的時間基本上保持恒定，則確認所述動態(tài)行為的測定。
8.權利要求1-6之一的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中，在每次停止運轉(zhuǎn)時，觀察陰極線路中壓力和陽極線路中壓力的加權平均值的演變，并且若所述平均值持續(xù)預定的時間基本上保持恒定，則確認所述動態(tài)行為的測定。
9.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述操作(i)、操作(ii)和操作(iii)是同時進行的。
10.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述操作(ii)和操作(iii)是相繼的步驟，所述操作(i)和操作(ii)是同時進行的。
11.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其還包括，在所述操作(iii)之后的抽吸燃料氣體步驟。
12.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其用于供有作為氧化劑的純氧的燃料電池組，所述富含氮的氣體是大氣。
13.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述的切斷燃料氣體供給的操作相對于所述的切斷氧化劑氣體供給的操作延遲。
14.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中所述純氧的供給和燃料氣體供給被同時切斷。
15.權利要求5的檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中電流汲取首先設定在第一水平，然后同時由于所述燃料電池組的若干電池的電壓開始下降，電流汲取下降，最終當所述燃料電池組的電壓接近OV時電流汲取變?yōu)榱恪?br> 全文摘要
檢測燃料電池組的聚合物離子交換膜滲透性狀態(tài)的方法，其中，在陽極線路和陰極線路中的壓差降至低于閾值PS的值時，在預定的時間tc中測定所述各線路中的壓力變化，計算在預定時間末在這些線路中的壓差，其被稱為控制壓力PC，并且當所述控制壓力PC低于警報閾值PA時發(fā)出警報。
文檔編號H01M8/04GK102792504SQ201080049209
公開日2012年11月21日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月30日
發(fā)明者G·帕加內(nèi)利 申請人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術股份公司