專利名稱：非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件及其制造方法和電子裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件及其制造方法，以及使用非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電子裝置。
背景技術(shù)：
盡管蛋白質(zhì)的尺寸極其小(從2nm至lOnm)，但是蛋白質(zhì)呈現(xiàn)出復(fù)雜的功能。因此，期望蛋白質(zhì)作為替代半導(dǎo)體器件的下一代功能器件。在過去，作為使用蛋白質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換器件，已提出了使用蛋白質(zhì)固定電極的光電轉(zhuǎn)換器件，在蛋白質(zhì)固定電極中，鋅取代細胞色素c(通過鋅取代作為馬心細胞色素c的輔基血紅素的中心金屬的鐵而獲得)固定在金電極上(見專利文件1)。公開了從該蛋白質(zhì)固定電極獲得了光電流?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本未審查專利申請公開第2007-220445號專利文獻2 日本未審查專利申請公開第2009-21501號非專利文獻非專利文獻1 =Tokita Y.和其他四人，J. Am. Chem. Soc. 130，5302 (2008)

發(fā)明內(nèi)容
蛋白質(zhì)是生物材料。因此，通常認(rèn)為在使用蛋白質(zhì)的器件中，蛋白質(zhì)應(yīng)保持在包含水的液體中。實際上，例如，在專利文獻1公開的在光電轉(zhuǎn)換器件中從蛋白質(zhì)固定電極獲得光電流的實驗中，蛋白質(zhì)固定電極和對電極浸漬在含有電解質(zhì)的磷酸緩沖水溶液中。然而，如果有水存在于使用蛋白質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換器件中，或光電轉(zhuǎn)換器件保持在含有水的液體中，則存在可能觸電以及難以確保強度等問題。此外，由于水的存在可能會發(fā)生水中溶解的氧產(chǎn)生自由基而造成的蛋白質(zhì)損害和蛋白質(zhì)的熱變性。因此，不能夠?qū)⒋箅妷菏┘又猎撈骷?，這限制了器件的操作。因此，本發(fā)明的目的是提供由于可在器件的內(nèi)部不存在諸如水的液體下操作而避免上述缺陷的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件及其制造方法。本發(fā)明的另一目的是提供使用上述非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電子裝置。發(fā)明人進行了深入的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了顛覆在使用蛋白質(zhì)的器件中蛋白質(zhì)應(yīng)保留在含有水的液體中的常識的事實。具體地，他們首次實現(xiàn)了使用電子傳遞蛋白質(zhì)但在器件的內(nèi)外沒有水的存在下能夠操作的蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，并提出了本發(fā)明。即，為了解決上述問題，本發(fā)明是具有由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層夾在第一電極和第二電極之間的結(jié)構(gòu)的非潤濕全固體蛋白質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換器件。
此外，本發(fā)明為一種非潤濕全固體蛋白質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，包括將包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液附著在第一電極的至少一部分上；通過干燥附著有溶液的第一電極并移除溶液的溶劑來形成由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層；在固體蛋白質(zhì)層上形成第二電極。此外，本發(fā)明是一種電子裝置，包括具有由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層夾在第一電極和第二電極之間的結(jié)構(gòu)的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件在本發(fā)明中，固體蛋白質(zhì)層指由不包含諸如水的液體的電子傳遞蛋白質(zhì)集合的層狀固體。此外，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的“非潤濕”指在蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)外不與諸如水的液體接觸的狀態(tài)下使用該器件。此外，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的“全固體”指器件的所有區(qū)域不包含諸如水的液體。固體蛋白質(zhì)層可由電子傳遞蛋白質(zhì)的單分子膜或由兩層以上的電子傳遞蛋白質(zhì)組成的多分子膜構(gòu)成。通常，固體蛋白質(zhì)層直接固定在第一電極和第二電極上。作為用于第一電極和第二電極的導(dǎo)電材料，例如，可以使用金屬、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物等。第一電極和第二電極的表面形狀可以是諸如凹面、凸面和凹凸面的形狀。固體蛋白質(zhì)層能夠容易地固定在任何形狀的面上。用于第一電極的導(dǎo)電材料可以與用于第二電極的導(dǎo)電材料相同或不同。在光通過第一電極和第二電極的至少一個入射固體蛋白質(zhì)層的情況中， 第一電極和第二電極中的至少一個是由對可見光透明的材料構(gòu)成的透明電極。作為構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層的電子傳遞蛋白質(zhì)，可以使用包含金屬的電子傳遞蛋白質(zhì)或不含有金屬(無金屬)的電子傳遞蛋白質(zhì)。包含在電子傳遞蛋白質(zhì)中的金屬適宜為具有在等于或大于d軌道的更高能量軌道的電子的過渡金屬(例如，鋅、鐵等)。在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法中，通常，通過在比電子傳遞蛋白質(zhì)的變性溫度低的溫度下干燥附著有包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液的第一電極來移除溶液的溶劑。為了附著包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液，可用溶液涂布第一電極，可將溶液噴霧到第一電極上，或者可將第一電極浸漬在溶液中。該包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液是通常為包含水作為溶劑的緩沖溶液。作為固體蛋白質(zhì)層的形成方法，可以使用各種方法，并且根據(jù)需要選擇方法。例如，可以使用滴液法、旋涂法、浸漬法、噴霧法等。固體蛋白質(zhì)層形成在第一電極上之后，作為將第二電極形成在固體蛋白質(zhì)層上的方法，適宜使用濺射法或真空蒸發(fā)法，但不局限于此。例如，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件為光開關(guān)器件、光學(xué)傳感器、攝像器件等。光學(xué)傳感器能夠用于各種用途，諸如檢測光學(xué)信號，并適用于人造視網(wǎng)膜等。電子裝置的例子包括使用光電轉(zhuǎn)換器件的各種裝置。其具體的例子包括使用光開關(guān)器件或光學(xué)傳感器的電子裝置。在如上所述構(gòu)成的本發(fā)明中，由于光電轉(zhuǎn)換器件包括由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層并且是非潤濕全固體型的，所以不可能發(fā)生觸電，并且很容易確保強度。此外， 由于水不存在于光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)外，所以消除了由于水的存在可能產(chǎn)生的熱變性、自由基破壞、腐爛等。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)可在器件的內(nèi)外不存在水情況下操作的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，并且通過使用該非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件能夠?qū)崿F(xiàn)光開關(guān)器件、光學(xué)傳感器、攝像器件等。非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件是能夠安裝在不能存在諸如水的液體的電子裝置上。通過使用非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的電子裝置。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實施方式的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的截面圖。圖2是示出圖1所示的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的放大的主要部分的截面圖。圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的操作的示意圖。圖4是用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法的平面圖。圖5是用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法的平面圖。圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。圖7是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果的示意圖。圖8是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的背景電流電壓特性的測量結(jié)果的示意圖。圖9是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電流電壓特性的測量結(jié)果的示意圖。圖10是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果的示意圖。圖11是通過將根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電流轉(zhuǎn)換器件的光譜的測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化使得光電流的峰值為1而獲得的示意圖。圖12是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電裝換器件的光劣化曲線的測量結(jié)果的示意圖。圖13是通過將根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電流轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線的測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化使得照射開始時光電流的峰值為1而獲得的示意圖。圖14是示出液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)的測量結(jié)果的示意圖。圖15是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)的測量結(jié)果的示意圖。圖16是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果的示意圖。圖17是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線的測量結(jié)果的示意圖。圖18是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例1的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果的示意圖。圖19是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例2的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。圖20是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例2的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果的示意圖。圖21是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例3的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實施例方式下文中將描述用于實施本發(fā)明的實施方式(下文中稱為“實施方式”)。圖1示出了根據(jù)實施方式的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。如圖1所示，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件具有由電子傳遞蛋白質(zhì)(electron transfer protein)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層13夾在電極11和電極12之間的結(jié)構(gòu)。固體蛋白層13固定在電極11 和12上。通常，固體蛋白層13直接固定在電極11和12上。然而，在必要時，不含有諸如水的液體的中間層可設(shè)置在固體蛋白質(zhì)層13和電極11和12之間。固體蛋白質(zhì)層13不包含諸如水的液體。固體蛋白質(zhì)層13層是由電子傳遞蛋白質(zhì)的單分子膜或多分子膜構(gòu)成。在圖2中示出了固體蛋白質(zhì)層13由多分子膜構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的實例。如圖2所示，固體蛋白質(zhì)層13層是通過層壓η層(η為等于或大于2的整數(shù))單分子膜而獲得，該單分子膜由電子傳遞蛋白質(zhì)13a的二維集合形成。圖2示出了 η = 3的情況。作為電子傳遞蛋白質(zhì)13a，例如，可以使用細胞色素、鐵硫蛋白、藍銅蛋白等。例如，細胞色素包括細胞色素C (鋅取代細胞色素C、錫取代細胞色素C、不含金屬的細胞色素C等)、細胞色素b、細胞色素1^5、細胞色素Cl、細胞色素a、細胞色素a3、細胞色素f 和細胞色素M。例如，鐵硫蛋白包括紅氧化還原蛋白、兩鐵鐵氧化還原蛋白(two-iron ferredoxin)、三鐵鐵氧化還原蛋白(three-iron ferredoxin)和四鐵鐵氧化還原蛋白 (four-iron ferredoxin)。例如，藍銅蛋白包括質(zhì)體藍素、阿蘇林、偽阿蘇林、質(zhì)體藍素類 (plantacyanin)、steracyanin禾口 amicyanin。電子傳遞蛋白質(zhì)13a不僅限于此。例如，可以使用上述電子傳遞蛋白質(zhì)的衍生物(通過化學(xué)修飾骨架的氨基酸殘基獲得)或變異體(通過用其它氨基酸殘基取代骨架的部分氨基酸殘基而獲得)。這些電子傳遞蛋白質(zhì)都是水溶性蛋白質(zhì)。在圖1中，示出了電極11和12的固體蛋白質(zhì)層13側(cè)上的每個面具有平面形狀。 然而，電極11和12的每個表面形狀是可選的，可以采用諸如凹面、凸面和凹凸面的任何形狀。根據(jù)需要選擇非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的平面形狀。其典型的例子包括矩形和正方形。作為構(gòu)成電極11和12的導(dǎo)電材料，如上所述，例如，可以使用金屬、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物等。具體地，可使用例如金、鋁、鈀、銀、鉻等的金屬。此外，作為導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娧趸铮墒褂肐TO (銦錫復(fù)合氧化物)、FTO (氟摻雜的氧化錫)、NESA玻璃 (SnO2玻璃)等。此外，作為導(dǎo)電聚合物，例如，可使用聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二炔、聚對苯撐、聚對亞苯硫醚等。作為導(dǎo)電聚合物，也可以使用包含四硫富瓦烯衍生物(TTF、TMTSF、 BEDT-TTF等)的電荷傳遞絡(luò)合物(例如，TTF-TCNQ等)。電極11和12可設(shè)置在由非導(dǎo)電材料制成的基板上。為了將光輻射在部分或全部的夾在電極11和12的全固體蛋白質(zhì)層13 上，電極11和12中的至少一個適宜為對用于固體蛋白質(zhì)層13的光激發(fā)的光(通常為可見光)透明。具體地，電極11和12由對用于光激發(fā)的光透明的導(dǎo)電材料(諸如IT0、FT0、 NESA玻璃)構(gòu)成，或由能夠透過光的諸如金膜的超薄金屬膜構(gòu)成。接下來，將給出非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法的說明。首先，包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液(其通常為通過將電子傳遞蛋白質(zhì)溶解在包含水的緩沖溶液中來獲得的蛋白質(zhì)溶液)通過滴液法、旋涂法、浸漬法、噴霧法等附著至電極 11和12中的一個，例如，電極11。接下來，將蛋白質(zhì)溶液附著在電極上11的所得物在室溫下或低于室溫的溫度下保持。由此，在附著的蛋白質(zhì)溶液中的電子傳遞蛋白質(zhì)固定到電極11上。接下來，將在蛋白質(zhì)溶液中的電子傳遞蛋白質(zhì)被固定在電極上11的所得物加熱至低于電子傳遞蛋白質(zhì)的變性溫度的溫度，并且隨后被干燥。由此，包含在蛋白質(zhì)溶液中的所有液體被蒸發(fā)除去。因此，只有電子傳遞蛋白質(zhì)被固定在電極上11，并且形成了固體蛋白質(zhì)層13。通過附著在電極上11的蛋白質(zhì)溶液的量、蛋白質(zhì)溶液的濃度等很容易控制固體蛋白質(zhì)層13 的厚度。接下來，將第二電極12形成在固體蛋白質(zhì)層13上。通過濺射法、真空蒸發(fā)法等來沉積導(dǎo)電材料，從而能夠形成第二電極12。因此，制造出期望的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。接下來，將說明非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的操作。電壓(偏置電壓)被施加在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電極11和電極 12之間，使得電極12側(cè)具有較低的電勢。在這種情況下，電極11是透明電極。在光不入射非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的固體蛋白質(zhì)層13的情況下，固體蛋白質(zhì)層13是絕緣的，電流不在電極11和電極12之間流動。這種狀態(tài)是非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的斷開狀態(tài)。同時，如圖3所示，在光(h υ )通過電極11入射固體蛋白質(zhì)層13的情況下， 構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的電子傳遞蛋白質(zhì)13a被光激發(fā)，因此，固體蛋白質(zhì)層13變得導(dǎo)電。 因此，電子(e)從電極12流經(jīng)固體蛋白質(zhì)層13到達電極11。這種狀態(tài)是非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的導(dǎo)通狀態(tài)。如上所述，固體蛋白質(zhì)層13表現(xiàn)為光導(dǎo)電體，使得能夠根據(jù)入射至非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光的有無來進行導(dǎo)通/斷開操作。固體蛋白質(zhì)層13表現(xiàn)為光導(dǎo)電體的上述狀態(tài)可能是源自非專利文獻1和專利文獻2中所述的分子內(nèi)電子傳遞機制。也就是說，在構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的電子傳遞蛋白質(zhì) 13a被光激發(fā)的情況下，引起了分子軌道之間的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果，電子或空穴從電子傳遞蛋白質(zhì)13a的某個區(qū)域移動到另一區(qū)域。電子或空穴的這種運動在構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的大量電子傳遞蛋白質(zhì)13a中持續(xù)出現(xiàn)。結(jié)果，光電流在電極11和電極12之間流動。因此， 只要前述分子內(nèi)電子傳遞機制在蛋白質(zhì)中起作用，則電子傳遞蛋白質(zhì)13a基本上可以是任何蛋白質(zhì)。<實施例1>如圖4A所示，預(yù)定形狀的ITO電極22作為第一電極11形成在玻璃基板上21上。 ITO電極22的厚度為lOOnm，其面積為lmm2。ITO電極22是工作電極。
制備蛋白質(zhì)溶液QOO μ M)，其通過分別將鋅取代馬心細胞色素C、錫取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素C以及不含金屬的馬心細胞色素C作為電子傳遞蛋白質(zhì)以高濃度形式溶解在Tris-HCl緩沖溶液(ρΗ值8. 0)而獲得。通過將馬心細胞色素c的血紅素的作為中心金屬的鐵用鋅取代來獲得鋅取代馬心細胞色素C。通過將馬心細胞色素c的血紅素的作為中心金屬的鐵用錫取代來獲得錫取代馬心細胞色素c。通過將牛心細胞色素c 的血紅素的作為中心金屬的鐵用錫取代來獲得錫取代牛心細胞色素C。通過將牛心細胞色素c的血紅素的作為中心金屬的鐵去除獲得不含金屬的牛心細胞色素C。如下制備上述的鋅取代馬心細胞色素C、錫取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素C和不含金屬的馬心細胞色素C。使用Sigma Corporation制備的馬心細胞色素c和牛心細胞色素C。以下主要說明錫取代馬心細胞色素c的制備方法。然而，鋅取代馬心細胞色素c 和鋅取代牛心細胞色素c的制備方法與錫取代馬心細胞色素c的制備方法類似。應(yīng)注意， 由通過在馬心細胞色素C或牛心細胞色素C的氨基酸序列中缺失、取代或增加一個或多個氨基酸而獲得的氨基酸序列組成、并且含有錫或鋅的蛋白質(zhì)也同樣能夠通過適當(dāng)?shù)厥褂秒S機突變和化學(xué)修飾的技術(shù)來制備。將6ml 70%的氟酸/吡啶添加至IOOmg的馬心細胞色素c粉末，在室溫下培養(yǎng)所得物10分鐘。從而，從馬心細胞色素c去除作為馬心細胞色素c的血紅素的中心金屬的鐵。 將9ml的50mM醋酸銨緩沖液(ρΗ值5. 0)添加至如上所述去除鐵的馬心細胞色素c中。反應(yīng)停止之后，由凝膠過濾柱層析(柱體積150毫升，樹脂S印hadex G_50，展開溶劑50mM 醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值5.0))獲得去除了中心金屬的不含金屬的馬心細胞色素C。盡可能濃縮不含金屬的馬心細胞色素c溶液，將冰醋酸添加至所得物以獲得ρΗ值 2. 5(+/-0. 05)。將約25mg的氯化錫粉添加到所獲得的溶液，在遮光下，在50攝氏度培養(yǎng)所得物30分鐘。在上述過程中，在加入醋酸鋅或氯化鋅而不是氯化錫的情況下，獲得鋅取代物。每10分鐘測定紫外可見吸收光譜。持續(xù)培養(yǎng)直到蛋白質(zhì)在波長^Onm的吸收峰值和來自錫卟啉的波長408nm的吸收峰值之間的比率變?yōu)楹愣āＴ谡诠庀逻M行上述過程中及之后的所有操作。在將飽和磷酸二氫鈉溶液加入到最終獲得的上述溶液以獲得中性PH值(6. 0 < )后，緩沖液交換為IOmM磷酸鈉緩沖液(ρΗ值 7.0)。之后，通過陽離子交換柱層析(柱體積40ml，樹脂SP-kphadeX Fast Flow，洗脫 IOmM至150mM磷酸鈉緩沖溶液(ρΗ 7.0)的線性濃度梯度)搜集單體部分。由此，制備出錫取代馬心細胞色素C。能夠類似地制備錫取代牛心細胞色素c和鋅取代牛心細胞色素C。接下來，如圖4B所示，將如上面所述制備的10 μ L的蛋白質(zhì)滴到ITO電極22的一端22a，從而蛋白質(zhì)液滴23附著至ITO電極22。接下來，將所得物在室溫下放置2小時，或在4攝氏度放置一晝夜，從而蛋白質(zhì)液滴23中的鋅取代馬心細胞色素C、錫取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素c或不含金屬的馬心細胞色素c固定到ITO電極22上。接下來，將樣品放入保持在30至40攝氏度的干燥機中，并干燥30至60分鐘。通過這樣的干燥過程，包含在蛋白質(zhì)液滴23中的諸如水的液體被蒸發(fā)除去。結(jié)果，如圖5A所示，只有鋅取代馬心細胞色素c、錫取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素c或不含金屬的馬心細胞色素c留在ITO電極22上，形成了固體蛋白質(zhì)層13。固體蛋白質(zhì)層13的厚度約 1 μ m。接下來，如圖5B所示，形成電極對以與固體蛋白質(zhì)層13重疊，并形成電極25以覆蓋ITO電極22的另一端22b。電極M用作對電極和參考電極。由Au膜或Al膜形成電極M和25。Au膜的厚度為20nm，Al膜的厚度為50nm。通過掩蔽除形成電極M和25的區(qū)域以外的部分并通過濺射法或真空蒸發(fā)法沉積電極材料能夠形成電極M和25。電極M 和25的平面形狀為矩形或正方形。由此，制造出非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的截面結(jié)構(gòu)如圖6所示。如上所述制造許多非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，在空氣中測量電極M和 25之間的電阻。結(jié)果，電阻分布在IkQ到30ΜΩ的寬范圍中。電極對和25之間的電阻分布在上述的寬范圍中的原因如下。也就是說，固體蛋白質(zhì)層13的厚度根據(jù)各個器件而不同，或構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的電子傳遞蛋白質(zhì)13a的各個類型根據(jù)每個器件而不同。測量非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜。作為構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的電子傳遞蛋白質(zhì)13a，使用了鋅取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素c和不含金屬的馬心細胞色素c。通過將恒電勢器的工作電極連接至與ITO電極22連接的電極25， 并且將對電極和參考電極連接至電極M來執(zhí)行測量。電極對和25均由20nm厚的金膜制成。圖7示出了使用鋅取代馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的情況下在OmV和-SOOmV電勢下的作用光譜的測量結(jié)果。此外，圖16示出了使用錫取代牛心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a組成固體蛋白質(zhì)層13的情況下在OmV電勢下的作用光譜的測量結(jié)果。此外，圖18示出了使用不含金屬的馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a組成固體蛋白質(zhì)層13的情況下在OmV電勢下的作用光譜的測量結(jié)果。如圖7、圖16和圖18所示，在鋅取代馬心細胞色素C、錫取代牛心細胞色素c和不含金屬的馬心細胞色素c中的任一個用作蛋白質(zhì)13a構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的情況下，能夠觀察到作用光譜。特別地，如圖7所示，在鋅取代馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的情況下，能夠在正方向和負方向上觀察到作用光譜。此外，如圖7所示，甚至在-SOOmV的過電壓下也能測量作用光譜，這是新發(fā)現(xiàn)并且是非常重要的結(jié)果。圖8示出了在將電壓(偏置電壓)施加在使用鋅取代馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì) 13a構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的非濕潤的全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電極對和25之間的情況下的每個電壓的背景電流(在光斷開時流過的電流)的測量結(jié)果。如圖8所示，表示電壓和背景電流之間的關(guān)系的曲線是直線，這意味著固體蛋白質(zhì)層13的導(dǎo)電性類似于半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。從直線的斜率可以看出，電極M和25之間的電阻為約50ΜΩ。圖9示出了在將電壓施加在使用鋅取代馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的非濕潤的全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的電極M和25之間的情況下的每個電壓的光電流(在光開啟時流經(jīng)的電流)的測量結(jié)果。如圖9所示，表示電壓和光電流之間關(guān)系的曲線也近似為直線，這意味著固體蛋白質(zhì)層13起到光電導(dǎo)體的功能。圖10示出了使用鋅取代馬心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a組成固體蛋白質(zhì)層13的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和由稍后描述的方法形成的液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果。在圖10和下文所述的圖11至圖13中，上述非潤濕全
9固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件將被簡稱為“實施例1 ”，液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件將被簡稱為 “液體型”。如下所述形成液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。首先，使用帶(tape)或樹脂掩蔽在玻璃基板上形成了 ITO膜的表面上的預(yù)定區(qū)域。接下來，通過使用12M鹽酸(50攝氏度)濕蝕刻90秒以移除沒有被掩蔽的ITO膜部分。接下來，在使用水沖洗玻璃基板后，移除掩膜，在空氣流中干燥所得物。接下來，將玻璃基板在Alconox(注冊商標(biāo))的水溶液中進行超聲處理30分鐘，接著在異丙醇中進行超聲處理15分鐘，并在水中進行兩次15分鐘的超聲處理。接下來，在0.01M NaOH溶液中浸漬玻璃基板3分鐘之后，在空氣流或氮氣流中干燥所得物。之后，將玻璃基板在約60攝氏度進行紫外線(UV)臭氧表面處理15分鐘。由此， 形成ITO電極。ITO電極為工作電極。接下來，在第一種方法中，使用通過將鋅取代馬心細胞色素c溶解在Tris-HCl緩沖溶液(pH值8.0)中獲得的蛋白質(zhì)溶液(50 μ M)沖洗如上所述地形成的ITO電極。接下來，在使用上述蛋白質(zhì)溶液沖洗的ITO電極在4攝氏度保持一晚，用水沖洗所得物并在空氣流或氮氣硫中干燥。在第二種方法中，用將鋅取代馬心細胞色素c溶解在Tris-HCl緩沖液(pH值8. 0)獲得的蛋白質(zhì)溶液(50 μ Μ)沖洗以上形成的ITO 電極?；蛘撸脤\取代馬心細胞色素c溶解在磷酸鈉緩沖溶液(pH 7.0)獲得的蛋白質(zhì)溶液沖洗以上形成的ITO電極。接下來，真空干燥用上述蛋白質(zhì)溶液沖洗過的ITO電極。然后，用水沖洗ITO電極并在空氣流或氮氣流干燥。如上所述，形成了蛋白質(zhì)固定在ITO電極上的蛋白質(zhì)固定電極。接下來，蛋白質(zhì)固定電極的蛋白質(zhì)側(cè)以預(yù)定距離放置在單獨形成的作為對電極的干凈ITO電極的對面。蛋白質(zhì)固定電極和ITO電極的外周部分用樹脂密封。 在作為對電極的ITO電極中，與蛋白質(zhì)固定電極和ITO電極之間的空間相通的針孔形成為空氣孔。接下來，將用樹脂密封蛋白質(zhì)固定電極和ITO電極的外周部分獲得的所得物浸漬在裝在容器內(nèi)的電解質(zhì)溶液中。作為電解質(zhì)溶液，使用通過將0. 25mM亞鐵氰化鉀溶解在 IOmM磷酸鈉緩沖液(pH 7.0)中獲得的溶液。接下來，在真空中保持容器，將蛋白質(zhì)固定電極和ITO電極之間的空間中的空氣從前述針孔逐出至外部。接下來，將容器恢復(fù)至在大氣壓力下，使蛋白質(zhì)固定電極和ITO電極之間的空間充滿電解質(zhì)溶液。之后，將上述針孔用樹脂密封。因此，形成了液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。圖11是通過將圖10所示的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光譜標(biāo)準(zhǔn)化使得在波長420nm附近的光電流密度峰值為1來獲得。如圖11 所示，兩個頻譜各自的光電流密度彼此相同。然而，在波長423nm附近的Soret帶和在波長 550nm以及波長583nm附近的Q帶的峰值波長均是一致的。因此，發(fā)現(xiàn)在這兩種情況下都獲得了來自鋅取代馬心細胞色素c的光電流。本發(fā)明的發(fā)明人是發(fā)現(xiàn)在使用鋅取代馬心細胞色素c組成的固體蛋白質(zhì)層13的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中獲得源自鋅取代馬心細胞色素c的光電流的首次發(fā)現(xiàn)者。該發(fā)現(xiàn)是顛覆了現(xiàn)有常識的令人驚奇的結(jié)果。圖12示出了上述非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和上述液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線(曲線表明光電流密度隨著光照射時間而減少)的測量結(jié)果。通過使用強度為0. 2mff/mm2波長405. 5nm的激光照射非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件測量光電流密度來進行測量。激光的照射強度高達0.2mW/mm2以提高光劣化速率并縮短測試時間。圖13是通過將圖12所示的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線使得照射時間為0時電流密度變?yōu)?來獲得的曲線。通過使用以下函數(shù)擬合而提供圖13示出的光劣化曲線。f (χ) = a氺e氺ρ (b氺x) +c氺e氺ρ (d氺χ)函數(shù)f(x)的系數(shù)a、b、c和d如下。每個系數(shù)括號內(nèi)的數(shù)值表示95%置信區(qū)間。液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件a = 5. 204 χ 1(Γ9 (5.029 χ 1(Γ9，5.378 χ 1(Γ9)b = -0· 00412(-0. 00441，_0· 003831)C= 1.799 χ IO-10 (2. 062 χ 1(Γ"，3·392 χ 1(Γ10)d = -0· 0004618 (_0· 0008978，_2· 58 χ 1(Γ5)非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件a = 5.067 χ 1(Γ" (4· 883 χ 10-11,5. 251 χ 1(Γ")b = -0· 0009805(_0· 001036，_0·0009249)c = 4. 785 χ 1(Γ" (4· 58 χ 1(Γ"，4·99 χ 1(Γ")d = -0· 0001298(_0· 0001374，_0·0001222)非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命t被定義為t = [a/(a+c)](-l/b) + [c/(a+c)](-l/d)。根據(jù)定義，液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命是306秒，而非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命是4266秒。由此，發(fā)現(xiàn)非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命至少為液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命的14倍。應(yīng)注意，在圖13示出的液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線中，由于以下原因而呈現(xiàn)鋸狀波形。即，為了消除在電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的氧氣需要中斷測量。在清除氧氣操作之后，光電流略有增加。接下來，將給出非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)的測量結(jié)果。圖14示出液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)的測量結(jié)果。圖15示出了非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)的測量結(jié)果。從圖14和圖15，發(fā)現(xiàn)液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的3dB帶寬(光電流值為最大光電流值的50%的頻率)低于30Hz，而非濕潤的全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的3dB帶寬為400Hz以上。因此，發(fā)現(xiàn)非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的響應(yīng)速率至少是液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的響應(yīng)速率的13倍。圖17是通過測量使用錫取代牛心細胞色素c作為蛋白質(zhì)13a組成固體蛋白層13 的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和使用錫取代牛心細胞色素c的液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化曲線并對光劣化曲線進行標(biāo)準(zhǔn)化使得照射時間為0時的光電流密度變?yōu)?來獲得的曲線。液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的形成方法類似于上述方法，除了使用錫取代牛心細胞色素c代替鋅取代馬心細胞色素c以外。作為非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，形成具有錫取代牛心細胞色素c的單分子膜的器件和具有錫取代牛心細胞色素c的多分子膜的器件。通過在使用強度為0. 2mff/mm2波長405. 5nm的激光照射非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件時測量光電流密度來進行測量。激光的照射強度高達0. 2mff/mm2以提高光劣化速率并縮短測試時間。通過使用以下函數(shù)擬合而提供圖17示出的光劣化曲線。f (x) = a氺e氺ρ (b氺χ)+c氺e氺ρ (d氺χ)
11
函數(shù)f(x)的系數(shù)a、b、c和d如下。液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件a = 1. 72 χ 1(Γ8b = -0. 00462c = 3. 51 χ 10 9d = -0. 000668非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件(單分子膜)a = 0.4515b = -0. 002599c = 0.3444d = -0. 0001963非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件(多分子膜)a = 0.5992b = -0. 002991c = 0.2371d = -0. 0001513在這種情況下，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光劣化平均時間常數(shù)如下。液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件2. 54 X IO2秒非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件(單分子膜)2. 71 X IO3秒非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件(多分子膜)2. 73X IO3秒如上文所述，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件和液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命t被定義為t = [a/(a+c)] (-l/b) + [c/(a+c)] (-Ι/d)。根據(jù)定義，液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命是434秒，而非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件(單分子膜)的壽命是對23 秒，非濕潤全固體蛋白質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換器件(多分子膜)的壽命是2113秒。因此，發(fā)現(xiàn)非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命至少為液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的壽命的約5倍?！磳嵤├?>如圖19所示，預(yù)定形狀的ITO電極32作為第一電極11形成在玻璃基板上31上。 ITO電極32的厚度為lOOnm，其面積為1mm2。ITO電極32為工作電極。接下來，將由鋅取代馬心細胞色素c的單分子膜構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層33和藍銅蛋白(blue copper protein)天青蛋白(azurin)的多分子膜構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層34順序形成在ITO電極32上。固體蛋白質(zhì)層33是感光層，固體蛋白質(zhì)層34是載流子傳輸層。固體蛋白質(zhì)層33和34的形成方法與實施例1的類似。接下來，金膜35作為第二電極12形成在固體蛋白質(zhì)層34上。金膜35的厚度為 20nmo圖20示出了如上制造的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜的測量結(jié)果。如圖20所示，如在實施例1中，獲得具有在波長423nm附近的Soret帶和在波長550nm以及波長583nm附近的Q帶的光譜。因此，獲得來自鋅取代馬心細胞色素c的光電流。因此，顯而易見的是，天青蛋白的多分子膜構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層34表現(xiàn)為光電導(dǎo)體并起到載流子傳輸層的功能?！磳嵤├?>如圖20所示，預(yù)定形狀的ITO電極42作為第一電極11形成在玻璃基板41上。 ITO電極42的厚度為lOOnm，其面積為1mm2。ITO電極42為工作電極。接下來，順序形成由鋅取代馬心細胞色素c的單分子膜構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層43和具有鐵作為中心金屬的馬心細胞色素c的多分子膜構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層44。這里，固體蛋白質(zhì)層43是感光層，固體蛋白質(zhì)層44是載流子傳輸層。固體蛋白質(zhì)層43和44的形成方法與實施例1的類似。接下來，金膜45作為第二電極12形成在的固體蛋白質(zhì)層44上。金膜45的厚度為 20nmo測量如上制造的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的光電流作用光譜。如在實施例1中，獲得具有在波長423nm附近的Soret帶和在波長550nm以及波長583nm附近的Q 帶的光譜。獲得源自鋅取代馬心細胞色素c的光電流。因此，據(jù)證實，具有鐵作為中心金屬的馬心細胞色素c的多分子膜組成的固體蛋白質(zhì)層44表現(xiàn)為光電導(dǎo)體并起到載流子傳輸層的功能。根據(jù)實施方式的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，能夠獲得以下的各種優(yōu)點。 艮口，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的器件內(nèi)部不包含水，并且可以在不與水接觸下操作。因此，作為取代現(xiàn)有的使用半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換器件的光電轉(zhuǎn)換器件，非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件能夠被安裝在電子裝置上。此外，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中， 因為在器件內(nèi)部不存在水，所以能夠防止由于水的存在導(dǎo)致的電子傳遞蛋白質(zhì)的熱變性、 自由基破壞、腐爛等，穩(wěn)定性高，耐久性優(yōu)異。此外，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中，由于在器件的內(nèi)外都不存在水，所以不可能觸電，而且很容易確保強度。此外，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中，固體蛋白質(zhì)層13直接固定在電極 11和12上而其間沒有連接分子等。因此，與非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件固定在電極11和12上而其間有連接分子的情況相比，能夠獲得較大的光電流。此外，除了固體蛋白質(zhì)層13直接固定在電極11和12以外，能夠形成非常薄的固體蛋白質(zhì)層13。因此，電極11 和電極12之間的距離是能夠被顯著縮短。因此，能夠形成薄的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。此外，通過使電極11和12透明化，可以層疊使用多個非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件。此外，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中，構(gòu)成固體蛋白質(zhì)層13的電子傳遞蛋白質(zhì)13a的大小非常小，約2nm。因此，例如，可非常精確地檢測固體蛋白質(zhì)層13中的光入射位置。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度的光學(xué)傳感器或高精度的攝像器件。此外，據(jù)推測，在例如鋅取代馬心細胞色素c用作電子傳遞蛋白質(zhì)13a的情況中， 鋅取代馬心細胞色素c的光導(dǎo)電效果源自“一個光子多電子發(fā)生”。然而，在液體型蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中，因為電極之間的溶液的電阻(溶液電阻)較高，可能妨礙上述“一個光子多電子發(fā)生”。同時，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件中，由于不存在溶液電阻，使得能夠出現(xiàn)“一個光子多電子發(fā)生”，光電轉(zhuǎn)換效率能夠得到顯著改善，并且能夠獲得更高的光電流。非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件能夠?qū)崿F(xiàn)光開關(guān)器件(optical switching device)、光學(xué)傳感器、攝像器件等。如上所述，由于非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的頻率響應(yīng)較快，所以非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件能夠?qū)崿F(xiàn)可執(zhí)行高速切換的光開關(guān)器件、高速響應(yīng)的光學(xué)傳感器、能夠捕捉高速移動的物體的攝像器件等。此外，在非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件用于光開關(guān)器件、光學(xué)傳感器、攝像器件等的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的電子裝置。已經(jīng)具體描述了本發(fā)明的實施方式和實施例。然而，本發(fā)明不僅限于上述實施方式和實施例，可基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進行各種修改。例如，在上述實施方式和實施例中的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、配置、形狀、材料等僅是示例?？筛鶕?jù)需要使用不同于與上述實施方式和實施例中所述的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、配置、形狀、材料等。
權(quán)利要求
1.一種非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，包括由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層夾在第一電極和第二電極之間的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，其中，所述固體蛋白質(zhì)層由電子傳遞蛋白質(zhì)的單分子膜或多分子膜構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，其中，所述第一電極和所述第二電極中的至少一個是由對可見光透明的材料構(gòu)成的透明電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，其中，所述固體蛋白質(zhì)層直接固定在所述第一電極和所述第二電極上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，其中，所述非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件是光開關(guān)器件。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，其中，所述非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件是光學(xué)傳感器。
7.一種非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，包括將包含電子傳遞蛋白質(zhì)的溶液附著在第一電極的至少一部分上；通過干燥附著有所述溶液的所述第一電極并除去所述溶液的溶劑來形成由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層；在所述固體蛋白質(zhì)層上形成第二電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，其中，通過在比所述電子傳遞蛋白質(zhì)的變性溫度低的溫度下干燥涂布有所述溶液的所述第一電極來除去所述溶液的溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，其中，通過濺射法或真空蒸發(fā)法在所述固體蛋白質(zhì)層上形成所述第二電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，其中，所述固體蛋白質(zhì)層由電子傳遞蛋白質(zhì)的單分子膜或多分子膜構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法，其中，所述第一電極和所述第二電極中的至少一個是由對可見光透明的材料構(gòu)成的透明電極。
12.一種電子裝置，包括非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件，所述非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件具有由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層夾在第一電極和第二電極之間的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了能夠在器件的內(nèi)部和外部沒有諸如水的液體存在下操作的全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件及其制造方法和電子裝置。非潤濕全固體蛋白質(zhì)光電轉(zhuǎn)換器件具有由電子傳遞蛋白質(zhì)構(gòu)成的固體蛋白質(zhì)層(13)夾在電極(11)和電極(12)之間的結(jié)構(gòu)。固體蛋白質(zhì)層(13)固定在電極(11)和(12)上。固體蛋白質(zhì)層(13)不包含諸如水的液體。固體蛋白質(zhì)層(13)是由電子傳遞蛋白質(zhì)的單分子膜或多分子膜構(gòu)成。
文檔編號H01M14/00GK102484206SQ20108003722
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者后藤義夫, 山田齊爾, 戶木田裕一, 羅瑋 申請人:索尼公司