專利名稱：含有具有高能量密度的正極材料和有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有高能量密度的正極材料和有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及包含正極和有機/無機復(fù)合多孔隔膜的鋰二次電池，其中所述正極含有具有特定組成的第一正極材料和具有特定組成的第二正極材料的混合物，其中所述兩種正極材料的混合比(第一正極材料第二正極材料)為50 50 90 10，且所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜包含(a)聚烯烴基隔膜基材和(b)活性層，其中選自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一個以上區(qū)域涂覆有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物，其中所述活性層具有如下結(jié)構(gòu)無機粒子通過粘合劑聚合物相互連接并固定且通過所述無機粒子之間的空隙體積形成多孔結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，廣泛地將可充放電的二次電池用作無線移動設(shè)備的能源。其中，鋰二次電池通常由于諸如高能量密度、放電電壓和功率穩(wěn)定性而得到使用。鋰二次電池使用金屬氧化物如LiCoA作為正極材料并使用碳作為負極材料，且通過在負極與正極之間插入聚烯烴基多孔隔膜并使含有鋰鹽如LiPF6的非水電解質(zhì)發(fā)生溶脹來制造所述鋰二次電池。通常將LiCoO2用作鋰二次電池用正極材料。LiCoO2具有如下幾個劣勢相對昂貴、在4. 3V以上的電壓下具有約150mAh/g的低充/放電容量和不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、且具有與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而引起燃燒的危險。此外，LiCoO2的劣勢在于，其物理性能隨制備過程中參數(shù)的變化而大大變化。特別地，在高電位下的循環(huán)性能和高溫儲存性能會隨工藝參數(shù)的部分變化而大大變化。在這點上，已經(jīng)提出了使含有LiCoA的電池在高電位下運行的方法如利用金屬 (諸如鋁)對LiCoO2的外表面進行涂覆、對LiCoA進行熱處理、或?qū)iCoA與其他材料進行混合。包含這種正極材料的二次電池在高電位下顯示了低穩(wěn)定性或?qū)Υ笠?guī)模制造具有應(yīng)用局限性。近年來，二次電池作為電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源引起了極大的關(guān)注，已有建議使用所述車輛作為使用化石燃料的常規(guī)汽油車輛、柴油車輛等的替代品以解決由此造成的大氣污染。預(yù)期二次電池的使用會進一步增多，并引發(fā)上述問題以及與在高電位下電池的穩(wěn)定性和高溫儲存性能相關(guān)的問題。在為了解決LiCoO2的問題而進行的嘗試中，提出了使用兩種以上不同的鋰過渡金屬氧化物的混合物作為正極材料的方法。這些方法解決了其中單獨使用各種鋰過渡金屬氧化物的正極材料的缺點。然而，常規(guī)的混合物型正極材料具有對將兩種成分簡單組合的情況難以獲得優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)的局限性。同時，已提出了大量方法以解決電池的穩(wěn)定性。然而，至今尚未提出一種清楚的方法來解決由強制性內(nèi)部短路(特別是消費者濫用)所造成的電池燃燒。
近年來，在美國專利6432586中報導(dǎo)了，利用無機物質(zhì)如碳酸鈣或二氧化硅對聚烯烴基隔膜進行涂覆以防止由電池中的枝晶生長而造成的內(nèi)部短路。然而，使用普通的無機粒子沒有防止由外部撞擊所造成的內(nèi)部短路的機制，在充分提高穩(wěn)定性方面效果不大。 另外，不能適當(dāng)確定所述無機層的參數(shù)如厚度、孔徑和孔隙率且所述無機粒子不具有傳輸鋰的能力。因此，電池性能的顯著劣化是不可避免的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和至今尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種二次電池，所述二次電池包含顯示高能量密度和優(yōu)異的容量性能的正極材料、和有機/無機復(fù)合多孔隔膜，所述二次電池提高了性能和穩(wěn)定性兩者并由此能夠發(fā)揮優(yōu)異的倍率性能和提高的穩(wěn)定性。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，通過提供包含正極、負極、隔膜和電解質(zhì)的二次電池而完成了上述和其他目的，其中所述正極包含如下定義的第一正極材料和第二正極材料的混合物，其中所述兩種正極材料的混合比(第一正極材料第二正極材料)為50 50 90 10，所述第二正極材料選自如下定義的第二正極材料(a)、如下定義的第二正極材料(b)、及其組合，且所述隔膜為有機/無機復(fù)合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烴基隔膜基材和(b)活性層，其中選自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一個以上區(qū)域涂覆有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物，其中所述活性層具有如下結(jié)構(gòu)所述無機粒子通過粘合劑聚合物相互連接并固定且通過所述無機粒子之間的空隙體積形成多孔結(jié)構(gòu)。第一正極材料由下式1表示的正極材料Lix(CoyAmDz)Ot (1)其中0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1. 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m_z) ^ y ^ (2. 2-m_z)、 0 彡 m彡 0. 3，A 為選自 Mg 禾口 Ca 中的至少一種，D 為選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一種；第二正極材料(a)由下式加表示的正極材料Lix(Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ；第二正極材料(b)含有Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物的正極材料，且除鋰外全部過渡金屬的平均氧化值大于+3并滿足下列方程式2b和2c 1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5(2b)0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1 (2c)
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其中m(Ni)/m(Mn)是鎳對錳的摩爾比且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+對Mn4+的摩爾比。在本發(fā)明中，所述正極材料是兩種鋰過渡金屬氧化物的混合物，其中所述混合物由比率為50 50 90 10的第一正極材料和第二正極材料構(gòu)成，由此發(fā)揮了高能量密度并顯示了優(yōu)異的容量性能。更優(yōu)選的混合比為50 50 70 30。作為深入并重復(fù)研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)诙龢O材料以50%以下的混合比存在時，鋰二次電池在C倍率下能夠發(fā)揮顯著優(yōu)異的放電容量保持性和期望的倍率性能。具體地，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的正極材料時，能夠制造具有478Wh/l以上的體積能量密度(VED)和201Wh/g的重量能量密度(GED)的鋰二次電池。另一方面，當(dāng)所述第二正極材料以超過50%的混合比存在時，放電容量顯著下降， 特別是隨著C倍率的增大，這種下降不利地變得嚴重，而當(dāng)所述第二正極材料以小于10% 的混合比存在時，不能有利地發(fā)揮優(yōu)異的容量性能。可利用諸如Al2O3的材料對所述正極材料進行表面涂覆或?qū)⑵渑cAl2O3混合來以提高其性能。所述第一正極材料優(yōu)選為例如LiCoO2，但所述材料不限于此。在第二正極材料中，第二正極材料(a)滿足由式Oa)限定的特定組成(參見圖 1)，由此發(fā)揮了高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性。下文中，對所述第二正極材料(a)進行詳細說明?？偟逆嚹柋?Ι-a-b)為0. 4 0. 7，與錳和鈷相比，是一個過量的量。當(dāng)鎳的含量小于0. 4時，不能預(yù)期高容量，當(dāng)所述含量超過0. 7時，安全性不利地大大劣化。鈷的含量(b)為0. 1 0. 4。當(dāng)鈷的含量過高(b > 0. 4)時，由于鈷的含量高而導(dǎo)致原料的總成本升高且可逆容量稍微下降。另一方面，當(dāng)鈷的含量過低(b<0. 1)時，不能實現(xiàn)充分的電池的倍率性能和高功率密度兩者。特別地，當(dāng)鋰的含量過高(χ > 1. 05)時，在T = 60°C下在高壓(U = 4. 35V)下進行循環(huán)期間安全性可能不利地發(fā)生劣化。另一方面，當(dāng)鋰的含量過低(x<0.%)時，倍率性能下降且可逆容量可能下降。在優(yōu)選實施方式中，在第二正極材料(a)中，鋰離子在混合的過渡金屬氧化物層 (“M0層”)之間嵌入并脫嵌，源自MO層的一些Ni離子插入到鋰離子的嵌入和脫嵌層(“可逆鋰層”)中從而結(jié)合MO層。在下文的本說明書中，將插入到可逆鋰層中的Ni也稱作“插入的Ni”。具體地，存在一個常規(guī)的概念，其中在一些鎳從MO層向下移動到可逆鋰層中并固定至所述可逆鋰層的情況中，如圖2中所示，所述鎳會干擾鋰的嵌入和脫嵌。另一方面，本發(fā)明的發(fā)明人確認，在這種情況下，可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并防止因鋰的嵌入和脫嵌而造成的晶體結(jié)構(gòu)破裂的問題。由此，可避免因氧脫離而造成的額外的結(jié)構(gòu)崩塌，進一步防止Ni2+的產(chǎn)生，提高壽命和安全性兩者，顯著提高電池的容量和循環(huán)性能，并提供期望的倍率性能。認為本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是完全區(qū)別于常規(guī)技術(shù)的重要進步。在第二正極材料(a)中，優(yōu)選Ni2+和Ni3+在MO層中共存。其中，一些Ni2+可插入可逆鋰層中。即，插入到可逆鋰層中的Ni離子優(yōu)選為Ni2+。這種Ni2+具有與鋰離子(Li+)非常相似的尺寸并插入到可逆鋰層中，由此在晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變形的充電期間在嵌入鋰離子時防止因MO層的斥力而造成的結(jié)構(gòu)的崩塌。另外，所述Ni2+插入到MO層之間并支持所述MO層。以能夠穩(wěn)定支持在MO層之間提供的空間并由此提高期望的充電穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的量包含所述M2+。另外，以不會干擾鋰離子在可逆鋰層中的嵌入和脫嵌的量插入Ni2+，以防止倍率性能的劣化。即，當(dāng)插入到可逆鋰層中的M2+的摩爾分數(shù)過高時，陰離子的量增大，且局部形成不具有電化學(xué)反應(yīng)性的巖鹽結(jié)構(gòu)并干擾充放電，由此導(dǎo)致放電容量下降。通常，考慮到上述幾點，基于第二正極材料(a)的過渡金屬的總重量，插入到所述可逆鋰層中的Ni2+的摩爾分數(shù)優(yōu)選為0. 03 0. 07。同時，當(dāng)Li對過渡金屬(M)的比率(Li/M)下降時，插入到MO層中的Ni的量會逐漸增加。當(dāng)過多量的Ni向下進入可逆鋰層中時，Ni會干擾充放電期間Li+的移動，由此不利地降低可逆容量或劣化倍率性能。另一方面，當(dāng)Li/M的比率過高時，插入到MO層中的M 的量過小，由此不利地造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并劣化電池的安全性和壽命。此外，在過高的Li/M 值的情況中，未反應(yīng)的Li2CO3的量增多，即產(chǎn)生大量雜質(zhì)，由此導(dǎo)致耐化學(xué)性和高溫穩(wěn)定性劣化。因此，在優(yōu)選實施方式中，在LiNiMO2中Li M的比率可以為0.95 1 1. 04 1。在優(yōu)選實施方式中，第二正極材料(a)基本不含作為雜質(zhì)的水溶性堿(特別是 Li2CO3) ο通常，鎳基含鋰過渡金屬氧化物含有大量水溶性堿如氧化鋰、硫酸鋰和碳酸鋰等。 這種水溶性堿可首先是一種存在于LiNiMO2中的諸如Li2CO3和LiOH的堿，其次是通過在 LiNiMO2表面上進行離子交換(H+(水)<—>Li+(表面，本體的外表面))而產(chǎn)生的堿。后者通?？梢院雎?。通常，通過在燒結(jié)期間未反應(yīng)的鋰材料而產(chǎn)生第一種水溶性堿。原因在于，添加了相對大量的鋰并在低溫下進行燒結(jié)，以防止常規(guī)鎳基含鋰過渡金屬氧化物的層狀晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，結(jié)果，與在燒結(jié)期間未充分反應(yīng)的鈷基氧化物和鋰離子相比，鎳基含鋰過渡金屬氧化物具有更多的晶界。另一方面，如上所述，第二正極材料(a)穩(wěn)定地保持層狀晶體結(jié)構(gòu)，能夠在空氣氣氛下在相對高溫下進行燒結(jié)，并由此具有相對很少的晶體晶界。另外，防止了在粒子表面上殘留未反應(yīng)的鋰，由此在粒子表面上基本不存在鋰鹽如碳酸鋰和硫酸鋰。另外，在制備第二正極材料(a)的過程中，不必添加過量的鋰源并可以從根本上防止因殘留在粉末中的未反應(yīng)的鋰源而形成雜質(zhì)的問題。結(jié)果，能夠解決與水溶性堿的存在相關(guān)的許多問題，特別是在高溫下促進電解質(zhì)的分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體并由此損害電池安全性的問題。因此，本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和可在低成本下批量制造的優(yōu)勢。同時，在第二正極材料中，第二正極材料(b)因優(yōu)異的層狀晶體結(jié)構(gòu)而提供了顯著提高的高倍率充放電性能。下文中，將對第二正極材(b)進行詳細說明。作為優(yōu)選實例，所述層狀晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)。在所述領(lǐng)域中已知的是，等量存在M2+和Mn4+使得過渡金屬離子的平均氧化值為 +3，從而得到了期望的層狀結(jié)構(gòu)。然而，由于Ni2+具有與Li+基本類似的尺寸，所以其移動到鋰層中并容易地形成鈉鹽，由此不利地造成電化學(xué)性能的劣化。因此，本發(fā)明的發(fā)明人進行了大量研究，以制備具有穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)并顯示優(yōu)異的容量和倍率性能的正極活性材料。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)取決于鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差，而不是Ni2+與Mn4+之間的尺寸差。具體地，本發(fā)明人確認，在具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合過渡金屬氧化物中，在構(gòu)成可逆鋰層與MO層的離子(即，鋰離子與過渡金屬離子)之間的尺寸差增大時，所述兩個層可容易地分離并生長。在這點上，可考慮將具有小離子尺寸的金屬元素用于MO層，從而提高離子之間的尺寸差。然而，這種方法能夠形成期望的層狀結(jié)構(gòu)，但是存在如下局限性因傳輸電子的金屬離子的數(shù)量下降而導(dǎo)致容量相對低。在這點上，本發(fā)明的發(fā)明人試圖在不降低容量的情況下獲得期望的層狀晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，本發(fā)明人確認，離子之間的尺寸差由各種離子與氧離子之間的鍵距或其間的鍵合力表示，且因為具有陽離子特征的金屬具有增大的氧化值，所以其具有減小的離子半徑。另外，本發(fā)明人認為，通過提高過渡金屬的氧化值能夠提高MO層與鋰層之間的差。通過大量實驗確認了這種預(yù)期。通過將過渡金屬的平均氧化值提高至大于+3的水平來增加鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差，能夠合適地形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，這一觀點與應(yīng)將過渡金屬的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)這一本領(lǐng)域中接受的常規(guī)觀點形成對照。同時，在根據(jù)常規(guī)方法Ni和Mn的含量基本相等的情況中，Mn4+離子引發(fā)形成Ni2+ 離子，不利地，在富含Mn的化合物中，大量Ni2+由此被設(shè)置在鋰層中。本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)測，用于提高過渡金屬的氧化值的最佳方法是通過減少能夠容易地滲透到鋰層中的Ni2+的量而將總的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以上。這種預(yù)測基于如下觀點具有比Ni2+小的尺寸的Ni3+的量增大，由此導(dǎo)致離子之間的尺寸差增大。因此，第二正極材料(b)含有鎳和錳，其中鎳以高于錳的量存在(參見方程式 (2b))且Ni2+以低于Mn4+的量存在(參見方程式Ce))。具體地，所述第二正極材料(b)是鋰鎳-錳-鈷氧化物，其中(i)除鋰外全部過渡金屬鎳-錳-鈷的平均氧化值大于+3，(ii) 鎳以大于錳的量存在，且(iii)Ni2+以小于Mn4+的量存在。這種鋰鎳-錳-鈷氧化物將過渡金屬的平均氧化值保持在大于+3的水平，由此顯著降低了存在于以正極材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的可逆鋰層中的過渡金屬的量，并提高了鋰離子的遷移率和倍率性能以及容量。關(guān)于第(i)方面，在第二正極材料(b)中，除鋰外過渡金屬的平均氧化值大于+3， 由此降低了過渡金屬離子的平均尺寸，提高了鋰離子之間的尺寸差，并促進了層間的分離， 由此形成穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)過渡金屬的平均氧化值過度增大時，能夠傳輸鋰離子的電荷減少，由此不利地降低了容量。優(yōu)選地，過渡金屬的平均氧化值為大于3. 0且不大于3. 5，更優(yōu)選3. 01 3. 3， 更特別優(yōu)選3. 1 3. 3。在這種情況下，與其相對應(yīng)的Mn和Ni的總平均氧化值為3. 0 3. 5，優(yōu)選3. 1 如本文中所使用的，表述“除鋰外過渡金屬的平均氧化值”是指，例如，盡管在過渡金屬的位點中包含一些鋰離子，但是不考慮鋰離子的平均氧化值。例如，通過在制備鋰過渡金屬氧化物的過程中控制過渡金屬前體的過渡金屬比率
9以及反應(yīng)的鋰前體的量，可控制過渡金屬的平均氧化值。關(guān)于第(ii)方面，第二正極材料(b)由其中鎳對錳的摩爾比大于1. 1且小于1. 5 的材料構(gòu)成，如下列方程式Ob)所表示。1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5 (2b)由此，當(dāng)鎳以大于錳的量存在時，與鎳含量與錳含量之差相對應(yīng)的量的鎳轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni3+,由此降低了離子的尺寸。因此，鋰離子與過渡金屬離子之間的平均尺寸差增大，由此使?jié)B透到鋰層中的M2+最少并提高了層狀晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)m(Ni)/m(Mn)大于1. 5時，不利地，因為Mn的含量下降，所以安全性劣化且活性材料的制備成本升高。在更優(yōu)選的實施方式中，m(Ni)/m(Mn)之比可以為1. 2 1. 4。另一方面，盡管錳的含量大于鎳的含量，但是在過渡金屬的平均氧化值為+3以上的情況中，雖形成了層狀晶體結(jié)構(gòu)，但是對充/放電沒有貢獻的+4離子增多并由此降低了容量。如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的第二正極材料(b)含有與錳相比過量的鎳的情況中， 所述鎳由鎳(a)和鎳(b)構(gòu)成，所述鎳(a)以與錳含量相比過量的量存在，且所述鎳(b)以與錳含量相對應(yīng)的量存在。所述鎳具有高于2+的平均氧化值。優(yōu)選地，所述鎳(a)為Ni3+，且所述鎳(b)包含Ni2+和Ni3+兩者。在包含Ni2+和Ni3+的鎳(b)中，Ni3+的比率優(yōu)選為11% 60%。即，當(dāng)所述比率低于11%時，不能獲得期望的電化學(xué)性能，而當(dāng)所述比率高于60%時，氧化值的變化過小， 由此不利地增大了容量的下降和分散的鋰量。在這種情況下，錳和鎳的平均氧化值為約 3. 05 約 3. 35。關(guān)于第(iii)方面，第二正極材料(b)由Ni2+對Mn4+的摩爾比高于0. 4且低于1 的材料構(gòu)成，如方程式Oc)所表示。S卩，Ni2+和Mn4+不是等量存在，而是Ni2+以小于Mn4+的量存在。0. 4 < m(Ni2+)/m(Mn4+) < 1 (2c)當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率為1以上時，過渡金屬的平均氧化值不會增大且由此不能引發(fā)離子的尺寸差，當(dāng)所述比率為0. 4以下時，過渡金屬的氧化值過高，因可移動電荷的量下降而導(dǎo)致容量劣化。當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率高于0.4且等于或低于0.9時，能夠獲得顯著優(yōu)異的電化學(xué)性能。在第二正極材料(b)中，鈷(Co)在過渡金屬中的含量可低于所述總過渡金屬含量的IOmol %。鈷含量增大，不利地造成如下劣勢成本升高、不穩(wěn)定的Co4+和充電期間穩(wěn)定性低。如上所述，在第二正極材料(b)中，由于鎳以高于錳的量存在且過渡金屬的平均氧化值高于+3，所以鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差增大，促進了層分離，并能夠使 Ni2+插入到鋰層中的現(xiàn)象最少。在所述正極材料中，作為Ni (Ni2+)的位點相對于全部Li位點的比率，插入到鋰位點中的鎳的含量低于5m0l%。作為第二正極材料(b)中存在的過渡金屬，鎳、錳和鈷可部分地被一種以上其他金屬元素并優(yōu)選被一種以上其他金屬、陰離子元素等以5%以下的少量取代，只要其保持層狀晶體結(jié)構(gòu)即可。顯然，只要滿足本發(fā)明的特征，則這種情況就處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
同時，第一正極材料優(yōu)選具有單塊(monolithic)結(jié)構(gòu)。因此，第一正極材料不具有或具有較少的內(nèi)部孔隙，并在粒子的尺寸增大時顯示提高的晶粒穩(wěn)定性，由此使得能夠容易地制造包含所述正極材料的電池并提高制造工藝的效率。例如，所述第一正極材料為馬鈴薯形單塊粒子且可具有10 μ m以上、優(yōu)選15 μ m以上的D50。同時，第二正極材料優(yōu)選具有團塊結(jié)構(gòu)即微粉末的團塊形式，且可具有內(nèi)部孔隙。 這種團塊粒子結(jié)構(gòu)使得與電解質(zhì)反應(yīng)的表面積最大，由此發(fā)揮了高倍率性能并提高了正極的可逆容量。例如，形成團塊的第二正極材料為1 μ m 5 μ m微粒的團塊形式，并具有10 μ m以下、優(yōu)選8 μ m以下、更優(yōu)選4 7 μ m的D50。特別優(yōu)選的是，具有1 4 μ m尺寸(D50)的 90%以上微粒可構(gòu)成團塊。所述隔膜為通過將作為活性層成分的無機粒子和粘合劑聚合物涂布到聚烯烴基隔膜基材上而制備的有機/無機復(fù)合多孔隔膜。所述隔膜具有隔膜材料基材的固有多孔結(jié)構(gòu)以及由用作活性層成分的無機粒子之間的空隙體積形成的均勻多孔結(jié)構(gòu)。與普通隔膜相比，這種有機/無機復(fù)合多孔隔膜具有可抑制由在形成工藝中的溶脹而造成的電池厚度增大的優(yōu)勢。在將可凝膠化聚合物用作粘合劑聚合物成分以使得液體電解質(zhì)溶脹的情況中，還可將所述可凝膠化聚合物用作電解質(zhì)。另外，所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜包含各自具有許多均勻多孔結(jié)構(gòu)的活性層和聚烯烴基隔膜基材。這些孔使得鋰離子能夠平穩(wěn)移動并因填充大量電解質(zhì)而實現(xiàn)高溶脹， 由此有助于提高電池的性能。由無機粒子和粘合劑聚合物構(gòu)成的所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜因無機粒子的耐熱性而在高溫下不會熱收縮。因此，在使用所述有機/無機復(fù)合多孔膜作為隔膜的電化學(xué)裝置中，所述有機/無機復(fù)合多孔活性層使得兩個電極都不會完全短路，且即使發(fā)生短路，仍可抑制短路區(qū)域的廣泛延伸，由此有助于提高電池的安全性，盡管在由內(nèi)部或外部因素如高溫、過充和外部撞擊而造成的苛刻條件下所述隔膜會在電池中破裂。通過直接涂覆聚烯烴基隔膜可形成有機/無機復(fù)合多孔隔膜，且所述隔膜具有如下結(jié)構(gòu)，其中利用活性層對存在于聚烯烴基隔膜基材表面上的孔進行錨固，以在物理上將活性層牢固地粘合至多孔基材。因此，所述隔膜能夠解決與機械和物理性能如脆性相關(guān)的問題并在聚烯烴類隔膜基材與活性層之間顯示優(yōu)異的界面粘合力，由此降低了界面電阻。 實際上，所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜具有如下結(jié)構(gòu)其中有機/無機復(fù)合活性層和多孔基材緊密地相互結(jié)合在一起，存在于多孔基材中的多孔結(jié)構(gòu)不受活性層影響并保持最初狀態(tài)，且所述活性層具有無機粒子的固有均勻多孔結(jié)構(gòu)。在隨后工藝中插入的液體電解質(zhì)將這種多孔結(jié)構(gòu)填充。由此，在無機粒子之間或在無機粒子與粘合劑聚合物之間產(chǎn)生的界面電阻有利地下降。通過控制存在于隔膜中的活性層成分即無機粒子和粘合劑聚合物的含量，所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜能夠顯示優(yōu)異的粘合力，由此簡化了電池的組裝工藝。在有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，在聚烯烴基隔膜基材的表面和/或一部分多孔區(qū)域上形成的活性層成分之一是本領(lǐng)域中通常使用的無機粒子。所述無機粒子在其間具有空隙，所述空隙形成微孔并充當(dāng)用于保持其物理形狀的隔件。另外，所述無機粒子即使在2000C以上的高溫下通常也不會損失其物理性能，由此為形成的有機/無機復(fù)合多孔隔膜提供了耐熱性。能夠使用任何無機粒子而沒有特別限制，只要其在電化學(xué)上穩(wěn)定即可。即，用于本發(fā)明中的無機粒子沒有特別限制，只要其在應(yīng)用的電池的工作電壓范圍內(nèi)(例如基于Li/ Li+為0 5V)不會造成氧化和/或還原反應(yīng)即可。特別地，當(dāng)使用具有傳輸電子的能力的無機粒子時，電化學(xué)裝置中的離子傳導(dǎo)率增加且由此能夠提高電池的性能。優(yōu)選使用具有盡可能高的離子傳導(dǎo)率的無機粒子。另外，當(dāng)無機粒子具有高密度時，其在涂覆過程中不易分散且其增加了所制造的電池的重量。優(yōu)選使用具有盡可能低的密度的無機粒子。另外， 具有高介電常數(shù)的無機材料有助于提高電解質(zhì)鹽如鋰鹽在液體電解質(zhì)中的離解度并提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。為此，所述無機粒子具有5以上、優(yōu)選10以上的介電常數(shù)，優(yōu)選具有高介電常數(shù)的無機粒子、具有壓電性的無機粒子、能夠傳輸鋰離子的無機粒子、或其組合。所述壓電無機粒子在室內(nèi)壓力下是不導(dǎo)電的，但因在向其施加預(yù)定壓力時其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而具有傳輸電流的性能。所述壓電無機粒子顯示了高介電常數(shù)(100以上的介電常數(shù))。當(dāng)壓電無機粒子隨所施加的預(yù)定壓力而伸長或收縮時，其產(chǎn)生電荷，其一側(cè)帶正電且其另一側(cè)帶負電，由此在兩側(cè)之間造成電位差。當(dāng)將具有這種性能的無機粒子用作多孔活性層的成分并通過外部撞擊如局部壓碎或釘子而使得兩個電極發(fā)生內(nèi)部短路時，正極和負極因涂覆在隔膜上的無機粒子而不會相互直接接觸，在無機粒子中因其壓電性而產(chǎn)生電位差且電子發(fā)生移動，即，微小的電流流過兩個電極之間，由此導(dǎo)致電池電壓廣泛下降并由此提高了安全性。壓電無機粒子的實例包括但不限于BaTi03、I^b(Zr，Ti) O3 (PZT)、 PbhLaJivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)及其組合。能夠傳輸鋰離子的無機粒子是指含有鋰元素、但不儲存鋰元素、并且傳輸鋰離子的無機粒子。所述無機粒子因在粒子結(jié)構(gòu)中存在缺陷而能夠傳輸并移動鋰離子，由此提高鋰在電池中的離子傳導(dǎo)率并由此提高電池的性能。能夠傳輸鋰離子的無機粒子的實例包括但不限于，磷酸鋰(Li3PO4)、鋰鈦磷酸鹽 (LixTiy (PO4) 3，0<x<2、0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2、0<y<l、 0 < ζ < 3)、(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0 < χ < 4、0 < y < 13)如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、 鋰鑭鈦酸鹽(LixLEiyTiO3,0 < χ < 2,0 < y < 3)、鋰鍺硫代磷酸鹽(LixGeyPzSw,0 < χ < 4、 0 < y < 1、0 < ζ < 1、0 < w < 5)如 Li3.MGe0.MP0.75S4、鋰氮化物(LixNy，0 < χ < 4、0 < y < 2)如 Li3N、SiS2 基玻璃(LixSiySz, 0 < χ < 3、0 < y < 2、0 < ζ < 4)如 Li3PO4-Li2S-SiS2, Pj5 基玻璃(LixPySz, 0 < χ < 3、0 < y < 3、0 < ζ < 7)如 LiI-Li2S-P2S5、及其組合。另外，具有5以上介電常數(shù)的無機粒子包括但不限于，SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、 Ca0、ai0、&02、Y203、Al203、Ti02、SiC及其組合。當(dāng)將高介電常數(shù)的無機粒子、壓電無機粒子和能夠傳輸鋰離子的無機粒子以其組合的方式使用時，協(xié)同加強了所述無機粒子的效果。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，除了存在于隔膜基材中的多孔結(jié)構(gòu)之外，還能夠在活性層中形成多孔結(jié)構(gòu)，通過控制無機粒子(隔膜基材的活性層成分)以及無機粒子與粘合劑聚合物的組合物的尺寸和含量，能夠控制孔徑和孔隙率兩者。無機粒子的尺寸沒有限制，但為了形成具有均勻厚度的隔膜并實現(xiàn)合適的孔隙
12率，優(yōu)選為0. 001 10 μ m。當(dāng)尺寸小于0. 001 μ m時，分散性發(fā)生劣化且不能控制有機/無機復(fù)合多孔隔膜的物理性能，當(dāng)尺寸超過10 μ m時，使用恒定固體含量制造的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的厚度增大，機械物理性能劣化且在電池充放電期間可能因過大的孔徑而易于發(fā)生內(nèi)部短路。基于有機/無機復(fù)合多孔隔膜中的無機粒子和粘合劑聚合物的混合物100重量％，所述無機粒子的含量沒有特別限制且優(yōu)選為50 99重量％，更優(yōu)選60 95重量％。 當(dāng)所述含量小于50重量％時，聚合物的含量過高，孔徑和孔隙率因在無機粒子之間形成的空間變小而下降，由此使最終電池的性能劣化。同時，當(dāng)所述含量超過99重量％時，聚合物的含量過高，有機材料之間的粘合力變?nèi)跚易罱K的有機/無機復(fù)合多孔隔膜的機械和物理性能劣化。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，在聚烯烴基隔膜基材的表面上和/或在其一部分孔中形成的活性層的其他成分為本領(lǐng)域中通常使用的聚合物。特別地，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)盡可能低的聚合物，更優(yōu)選具有-200 200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。這用于提高膜的機械和物理性能如柔性和彈性。所述聚合物可有效地充當(dāng)連接并牢固固定無機粒子、以及無機粒子和隔膜基材表面或隔膜的一部分孔的粘合劑，由此防止有機/ 無機復(fù)合多孔隔膜的機械和物理性能的劣化。另外，所述粘合劑聚合物可具有離子傳導(dǎo)率。當(dāng)使用具有離子傳導(dǎo)率的聚合物時， 能夠進一步提高電化學(xué)裝置的性能。因此，所述粘合劑聚合物優(yōu)選具有盡可能高的介電常數(shù)。實際上，鹽在電解質(zhì)中的離解度取決于電解質(zhì)溶劑的介電常數(shù)。為此，在聚合物的介電常數(shù)增大時，能夠提高鹽在本發(fā)明電解質(zhì)中的離解度。所述聚合物可具有1.0 100 (頻率1kHz)、優(yōu)選10以上的介電常數(shù)。除了上述功能之外，當(dāng)液體電解質(zhì)溶脹時，粘合劑聚合物凝膠化并由此提供了高溶脹度。實際上，當(dāng)粘合劑聚合物顯示出高電解質(zhì)溶脹度時，在電池組裝之后引入的電解質(zhì)滲入到聚合物中，且含有吸收的電解質(zhì)的聚合物具有傳導(dǎo)電解質(zhì)離子的能力。因此，與常規(guī)的有機/無機復(fù)合電解質(zhì)相比，本發(fā)明的電解質(zhì)進一步提高了電化學(xué)裝置的性能。另外，與常規(guī)的疏水性聚烯烴基隔膜相比，本發(fā)明的隔膜有利地降低了對電池用電解質(zhì)的潤濕性，并能夠被應(yīng)用于常規(guī)上不能使用的電池用極性電解質(zhì)中。另外，在電解質(zhì)溶脹時聚合物可被凝膠化的情況中，聚合物與隨后引入的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并由此凝膠化而產(chǎn)生有機 /無機復(fù)合電解質(zhì)。與常規(guī)的凝膠型電解質(zhì)相比，所制造的電解質(zhì)能夠以簡單的工藝制備、 顯示高離子傳導(dǎo)率和電解質(zhì)溶脹度并提高了電池的性能。因此，所述聚合物優(yōu)選具有15 45MPaV2、更優(yōu)選15 25MPaV2和30 45MPa〃2的溶解度。當(dāng)所述溶解度低于15MPaV2并高于45MPa"2時，用于常規(guī)電池的液體電解質(zhì)難以溶脹?？墒褂玫恼澈蟿┚酆衔锏膶嵗ǖ幌抻诰燮蚁?共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、 氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其組合?？梢詥为毣蛞云浣M合的方式使用任何材料，只要其顯示上述性能即可。
活性層成分即無機粒子和粘合劑聚合物的混合比不受限制且可以控制在 10 90 99 1(重量％)、優(yōu)選80 20 99 1(重量％)的范圍內(nèi)。當(dāng)所述混合比低于10 90(重量％)時，聚合物的含量過高，因在無機粒子之間形成的空間下降而使孔徑和孔隙率下降，且最終電池的性能劣化。同時，如果混合比超過99 1(重量％)，則聚合物的含量過低、無機材料之間的粘附變?nèi)?，且最終有機/無機復(fù)合多孔隔膜的機械物理性能可能由此劣化。除了無機粒子和聚合物之外，所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜的活性層可還包含本領(lǐng)域中熟知的添加劑。在有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，涂覆有活性層成分即無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的基材可以為本領(lǐng)域中通常使用的聚烯烴基隔膜。所述聚烯烴基隔膜的成分的實例包括高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或其衍生物。所述聚烯烴基隔膜基材的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為1 ΙΟΟμπι，更優(yōu)選5 50 μ m。當(dāng)所述厚度小于1 μ m時，不能保持機械和物理性能，當(dāng)厚度超過100 μ m時，隔膜基材不能充當(dāng)歐姆層。所述聚烯烴基隔膜基材的孔徑和孔隙率沒有特別限制，其孔隙率優(yōu)選為10% 95%，其孔徑(直徑)優(yōu)選為0.1 50 μ m。當(dāng)孔徑和孔隙率分別低于0. 1 μ m和10 %時， 所述隔膜基材可充當(dāng)歐姆層，當(dāng)孔徑和孔隙率分別高于50 μ m和95%時，不能保持其機械和物理性能。另外，所述聚烯烴基隔膜基材可以為纖維或隔膜的形式。在通過利用無機粒子和粘合劑聚合物的混合物對聚烯烴隔膜基材進行涂覆而形成的有機/無機復(fù)合多孔隔膜中，如上所述，基材和活性層兩者都具有多孔結(jié)構(gòu)，因為孔自然地存在于隔膜和在基材上形成的無機粒子之間所提供的空間中。所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜的孔徑和孔隙率主要取決于無機粒子的尺寸。當(dāng)例如使用具有1 μ m以下粒徑的無機粒子時，形成的孔也具有Iym以下的尺寸。隨后引入的電解質(zhì)將這些多孔結(jié)構(gòu)填充，且填充的電解質(zhì)傳輸離子。因此，在控制有機/無機復(fù)合多孔隔膜的離子傳導(dǎo)率方面，孔徑和孔隙率是重要的因素。通過利用混合物對聚烯烴隔膜基材進行涂覆而形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的活性層的厚度沒有特別限制且優(yōu)選為0.01 ΙΟΟμπι。另外，所述活性層的孔徑和孔隙率分別為 0.001 ΙΟμ 和5% 95%，但所述孔徑和孔隙率不限于此。所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜的孔徑和孔隙率分別優(yōu)選為0.001 ΙΟμπι禾口 5% 95%。另外，所述有機/無機復(fù)合多孔隔膜的厚度沒有特別限制且考慮到電池的性能可對其進行控制。所述孔徑優(yōu)選為1 100 μ m,更優(yōu)選1 30 μ m。通過例如將包含正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極混合物涂布到正極集電體上，隨后進行干燥并壓制，可制備正極。如果需要，所述正極混合物可還包含填料。通常將正極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電體沒有特別限制， 只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。作為正極集電體的實例，可以提及不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電體進行加工而在其表面上形成細小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電體。
基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1 30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料而無特別限制，只要其在制造的二次電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。能夠用于本發(fā)明中的導(dǎo)電材料的實例包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為增強電極活性材料對導(dǎo)電材料和集電體的粘合的成分?；诎摌O活性材料的化合物的總重量，通常以1 30重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括聚乙二烯、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為用于抑制正極溶脹的成分。所述填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成不利的化學(xué)變化且為纖維狀材料即可。作為填料的實例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。通過例如將負極活性材料涂布到負極集電體上，隨后進行干燥，可制備負極。所述負極活性材料可包含上述成分，即導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述負極集電體沒有特別限制， 只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會造成不利的化學(xué)變化即可。負極集電體的實例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼； 以及鋁-鎘合金。與正極集電體類似，如果需要，還可對這些集電體進行加工而在其表面上形成細小的不規(guī)則，從而提高對負極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電體。另外，能夠用于本發(fā)明中的負極活性材料的實例包括碳如硬碳和石墨碳；金屬復(fù)合氧化物如 LiyFii2O3(0 ^ y ^ 1) ,LiyWO2(0 ^ y ^ 1)、SnxMe1JMe，y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ；Me，: Al、B、P、Si，周期表中的I族、II族和III族元素，鹵素；0<x彡1;1彡y彡3;1彡ζ彡8)； 鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb203> Pb3O4, Sb2O3> Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5 等；導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；禾口 Li-Co-Ni 材料。所述電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。非水電解質(zhì)溶液的實例包括非質(zhì)子性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基法蘭克(Franc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、 醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其組合。優(yōu)選地，使用一種以上環(huán)狀碳酸酯溶劑與線性碳酸酯溶劑的組合。另外，優(yōu)選地，使用碳酸亞乙酯或者碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的組合。所述鋰鹽為易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li,
15CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLL氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺及其組合。另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳氣體。在優(yōu)選實施方式中，所述二次電池可以為袋狀電池，其中電極組件密封在由包含樹脂層和金屬層的層壓片制成的袋形盒中。例如，所述層壓片可具有包含內(nèi)部樹脂層、阻擋金屬層和外部樹脂層的結(jié)構(gòu)。所述外部樹脂層應(yīng)具有等于或高于預(yù)定水平的拉伸強度和潤濕性，從而確保對外部環(huán)境的優(yōu)異抵抗性。在這點上，用于外部樹脂層的聚合物樹脂優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和拉伸的尼龍膜。所述阻擋金屬層優(yōu)選為鋁以防止外來雜質(zhì)如氣體和水分的引入和泄露并提高電池盒的強度。用于內(nèi)部樹脂層的聚合物樹脂優(yōu)選為具有熱熔合性(熱粘附性)和低吸光率以抑制電解質(zhì)的侵入，且不會因電解質(zhì)而溶脹或沉淀的聚烯烴樹脂，更優(yōu)選未拉伸的聚丙烯(CPP)。


從結(jié)合附圖進行的下列詳細說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中圖1是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的第二正極材料的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的第二正極材料的優(yōu)選組成范圍的圖；且圖3是顯示實驗例1中的放電容量比的圖。
具體實施例方式現(xiàn)在參考下列實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。制備例11-1.制備第二正極材料將混合的氫氧化物MOOH(M = Ni47l5(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)用作混合的過渡金屬前體， 以化學(xué)計量比(Li M = 1.02 1)將該混合的氫氧化物與Li2CO3進行混合，并在空氣中于920°C下將混合物燒結(jié)10小時以制備LiNia53Coa2Mna27O2t5此時，二次粒子沒有崩塌且仍被保持。通過X射線分析可確認，所有試樣都具有良好生長的層狀晶體結(jié)構(gòu)。另外，單位晶胞(unit cell)體積沒有隨燒結(jié)溫度的升高而顯著變化。這意味著，沒有發(fā)生顯著的缺氧和陰離子混合的顯著增加且鋰的蒸發(fā)基本不發(fā)生?？纱_認，LiNia53Coa2Mna27O2具有如下結(jié)構(gòu)鎳以約3. 9 約4. 5%的量引入可逆鋰層中、且合適量的Ni2+引入可逆鋰層中，由此顯示結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1-2.制備有機/無機復(fù)合多孔隔膜(PVdF-CTFE/BaTi03)
在50°C的溫度下將約5重量％的聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物 (PVdF-CTFE)在丙酮中溶解約12小時以制備聚合物溶液。將BaTiO3粉末添加至這種聚合物中，使得BaTi03/PVdFCTFE為90/10 (重量％比)，使用球磨法將BaTiO3粉末壓碎并研磨12 小時以上以制備漿體。根據(jù)用于球磨法的玻珠的尺寸(粒度)和球磨法的應(yīng)用時間對由此制備的漿體的BaTiO3的粒度進行控制。在實施例1中，將所述BaTiO3粉末研磨至約400nm 的粒度以制備漿體。使用浸涂法將由此制備的漿體涂覆在聚乙烯隔膜(孔隙率為45%，厚度為18μπι)上，將涂覆厚度控制為約3. 5 μ m。使用孔度計對涂覆在聚乙烯隔膜上的活性層中的孔徑和孔隙率進行測量。結(jié)果，孔徑和孔隙率分別為0. 5μπι和58%。實施例1以50 50的比率對具有單塊結(jié)構(gòu)并具有約15 約20μπι的D50的LiCoO2和具有約5 8 μ m的D50的LiNia53Coa2Mna27O2 (在制備例1-1中得到的約1 約2 μ m尺寸的微粒的團塊形式)進行混合，從而制備正極材料混合物。將正極材料混合物、作為導(dǎo)電材料的Super P和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比92 4 4進行混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制備漿體。將所述正極漿體涂布到鋁集電體上，隨后在真空爐中于120°C下進行干燥以制造正極。另外，將作為負極活性材料的中間相碳微球(MCMB)、作為導(dǎo)電材料的Super P和作為粘合劑的PVdF以92 2 6的重量比進行混合，隨后在NMP中進行分散，并涂覆在銅箔上以制造負極。將在制備例1-2中得到的有機/無機復(fù)合多孔隔膜插入到由此得到的負極和正極之間，以制造電極組件。將電極組件添加到袋形盒中，連接電極引線，并加入含IM 由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (1 1，體積比)構(gòu)成的溶液以作為電解質(zhì)，隨后密封以組裝鋰二次電池。實施例2除了正極材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比為70 30之外， 以與實施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例1除了僅使用LiCoA代替正極材料混合物之外，以與實施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例2除了正極材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比為40 60之外， 以與實施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例3除了使用LiNi1/3C0l/3Mni/3A代替LiNia53Coa2Mna27A之夕卜，以與實施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例4除了將由聚丙烯制成的多孔隔膜用作隔膜之外，以與實施例1中相同的方式制造了鋰二次電池。實驗例1為了確認與正極材料混合物的使用相關(guān)的效果，對實施例1和比較例1中得到的電池的放電容量和正極厚度進行了測量。將由此得到的結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1. 一種二次電池，其包含正極、負極、隔膜和電解質(zhì)，其中所述正極包含如下定義的第一正極材料和第二正極材料的混合物，其中所述兩種正極材料的混合比(第一正極材料第二正極材料)為50 50 90 10，所述第二正極材料選自如下定義的第二正極材料(a)、如下定義的第二正極材料(b)、及其組合，且所述隔膜為有機/無機復(fù)合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烴基隔膜基材和(b)活性層，其中選自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一個以上區(qū)域涂覆有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物，其中所述活性層具有如下結(jié)構(gòu)所述無機粒子通過所述粘合劑聚合物相互連接并固定，且通過所述無機粒子之間的空隙體積形成多孔結(jié)構(gòu)， 第一正極材料由下式1表示的正極材料 Lix(CoyAmDz)Ot (1)其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1. 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 0 彡 m彡 0. 3，A 為選自 Mg 禾口 Ca 中的至少一種，D 為選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一種； 第二正極材料(a) 由下式加表示的正極材料 Lix(Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中 0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ； 第二正極材料(b)含有M、Mn和Co的過渡金屬混合物的正極材料，且除鋰外全部過渡金屬的平均氧化值大于+3，并且滿足下列方程式2b和2c 1.1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5(2b) 0. 4 < m(Ni2+) /m (Mn4+) < 1 (2c)其中m(Ni)/m(Mn)是鎳對錳的摩爾比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+對Mn4+的摩爾比。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述正極材料的混合比為50 50 70 30。
3.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述第一正極材料為LiCo02。
4.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(a)中，鋰離子在混合的過渡金屬氧化物層(“M0層”)之間嵌入和脫嵌，且源自MO層的一些Ni離子插入到鋰離子的嵌入和脫嵌層(“可逆鋰層”)中從而結(jié)合MO層。
5.如權(quán)利要求4所述的二次電池，其中Ni2+和Ni3+在所述MO層中共存，且一些Ni2+插入到所述可逆鋰層中。
6.如權(quán)利要求5所述的二次電池，其中基于所述第二正極材料(a)的過渡金屬的總重量，插入到所述第二正極材料(a)的所述可逆鋰層中的Ni2+的摩爾分數(shù)為0. 03 0. 07。
7.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(b)中，m(Ni)/m(Mn)滿足 1. 2 彡 m(Ni)/m(Mn)彡 1. 4。
8.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(b)中，除鋰外過渡金屬的平均氧化值大于3. 0且小于或等于3. 5。
9.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(b)中的所述鎳由鎳(a) 和鎳(b)構(gòu)成，所述鎳(a)以與錳含量相比過量的量存在，且所述鎳(b)以與錳含量相對應(yīng)的量存在。
10.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(b)中的所述鎳具有高于 2+的平均氧化值。
11.如權(quán)利要求9所述的二次電池，其中所述鎳(a)為Ni3+。
12.如權(quán)利要求9所述的二次電池，其中所述鎳(b)的平均氧化值大于3.0且小于或等于 3. 5。
13.如權(quán)利要求9所述的二次電池，其中所述鎳(b)含有Ni2+和Ni3+。
14.如權(quán)利要求9所述的二次電池，其中Ni3+在所述鎳(b)中的比率為11% 60%。
15.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中在所述第二正極材料(b)中的全部鋰位點中 Ni (Ni2+)位點的含量低于5m0l%。
16.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述第一正極材料為單塊粒子且所述第二正極材料為由微粒的團塊構(gòu)成的團塊粒子。
17.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述第一正極材料具有15μ m以上的D50且所述第二正極材料具有8 μ m以下的D50。
18.如權(quán)利要求17所述的二次電池，其中所述第一正極材料具有20 30μ m的D50且所述第二正極材料具有4 7 μ m的D50。
19.如權(quán)利要求18所述的二次電池，其中所述第二正極材料的90%以上為具有1 4ym尺寸的微粒的團塊。
20.如權(quán)利要求18所述的二次電池，其中所述無機粒子為選自具有5以上介電常數(shù)的無機粒子(a)、具有壓電性的無機粒子(b)和能夠傳輸鋰離子的無機粒子(c)中的至少一種。
21.如權(quán)利要求20所述的二次電池，其中在所述壓電無機粒子(b)中，當(dāng)施加預(yù)定壓力時，所述粒子的一側(cè)帶正電且另一側(cè)帶負電從而在兩側(cè)之間產(chǎn)生電位差。
22.如權(quán)利要求20所述的二次電池，其中所述能夠傳輸鋰離子的無機粒子(c)含有鋰元素，且不儲存所述鋰元素，并且傳輸鋰離子。
23.如權(quán)利要求20所述的二次電池，其中所述具有5以上介電常數(shù)的無機粒子(a)選自 SrTi03、SnO2, Ce02、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 和 SiC ；所述壓電無機粒子(b)選自 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3(PZT)、PbhLEtx^vyTiyO3(PLZT)、 PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(肚02)；且所述能夠傳輸鋰離子的無機粒子(c)選自磷酸鋰(Li3PO4)、鋰鈦磷酸鹽(LixTiy(PO4)3， 0 < χ < 2,0 < y < 3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2、0<y<l、0<z<3)、 (LiAlTiP)xOy 基玻璃(0 < χ < 4、0 < y < 13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTiO3,0 < χ < 2、0 < y < 3)、鋰鍺硫代磷酸鹽(LixGeyPzSw, 0 < χ < 4,0 < y < UO < ζ < UO < w < 5)、鋰氮化物 (LixNy,0 < χ < 4、0 < y < 2) ,SiS2 基玻璃(LixSiySz,0 < χ < 3、0 < y < 2、0 < ζ < 4)、 以及 PA 基玻璃(LixPySz, 0<x<3、0<y<3、0<z<7)。
24.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述粘合劑聚合物具有15 45MPa"2的溶解度參數(shù)。
25.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述粘合劑聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯基醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、聚乙烯基醇及其組合。
26.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中用于所述聚烯烴基隔膜基材的材料選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和聚丙烯。
27.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述二次電池為袋狀電池，其中電極組件密封在由包含樹脂層和金屬層的層壓片制成的袋形盒中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池，其包含正極、負極、隔膜和電解質(zhì)，其中所述正極包含本文中所限定的第一正極材料和第二正極材料的混合物，其中所述兩種正極材料的混合比(第一正極材料∶第二正極材料)為50∶50～90∶10，所述第二正極材料選自本文中所限定的第二正極材料(a)、本文中所限定的第二正極材料(b)、及其組合，且所述隔膜為有機/無機復(fù)合多孔隔膜，其包含(a)聚烯烴基隔膜基材和(b)活性層，其中選自基材表面和存在于基材中的一部分孔的一個以上區(qū)域涂覆有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物，其中所述活性層具有如下結(jié)構(gòu)所述無機粒子通過粘合劑聚合物相互連接并固定且通過所述無機粒子之間的空隙體積形成多孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/62GK102341939SQ201080010708
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者姜熙京, 崔升銀, 李香穆, 高恩英 申請人:株式會社Lg化學(xué)