能量密度提高的電極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能量密度提高的電極活性材料和包含其的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動(dòng)裝置技術(shù)持續(xù)發(fā)展和對(duì)其的需求持續(xù)增加，對(duì)作為能源的二次電池的需 求快速增長(zhǎng)。在這些二次電池中，表現(xiàn)出高能量密度和電壓、長(zhǎng)壽命和低自放電率的鋰二次 電池是可商購(gòu)的和廣泛使用的。
[0003] 作為這種鋰二次電池的正極活性材料，主要使用含鋰的鈷氧化物如LiCoO2。除此 之外，也考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4等和含鋰的鎳氧化物如LiNiO2。
[0004] 由于優(yōu)異的整體物理性質(zhì)如優(yōu)異的循環(huán)性質(zhì)等，LiCoO2被廣泛使用，但安全性低。 此外，由于作為原材料的鈷的資源限制，LiCoO2是昂貴的并且其在諸如電動(dòng)車(chē)輛等的領(lǐng)域 作為電源的大規(guī)模使用是受限制的。由于LiNiO2的制備方法的特性，難以以合理的花費(fèi)大 規(guī)模生產(chǎn)LiNiO2。
[0005] 另一方面，鋰錳氧化物如LiMn02、LiMn204等的有利之處在于，它們含有豐富且環(huán)境 友好的原材料Mn，并因此作為能夠代替LiCoO2的正極活性材料吸引了很多關(guān)注。然而，這 種裡猛氧化物也有諸如循環(huán)特性差等的缺點(diǎn)。
[0006] 首先，LiMnOg有諸如初始容量小等的缺點(diǎn)。特別地，LiMnO2在達(dá)到恒定的容量 之前需要數(shù)十次的充放電循環(huán)。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LiMn2O4的容量減少變得嚴(yán)重， 并且特別是在50°C以上的的高溫下，由于電解質(zhì)溶液的分解、錳的溶出等，循環(huán)特性快速劣 化。
[0007] 同時(shí)，作為含鋰的錳氧化物，除了LiMnOjPLiMn204還有Li2Mn03。由于Li2Mn(y9 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是優(yōu)異的但其是電化學(xué)無(wú)活性的，所以Li2Mn03g身不能用作二次電池的正極 活性材料。因此，一些現(xiàn)有技術(shù)提出了使用Li2MnOjPLiM02(M=Co,Ni，NiQ.5MnQ.5,Mn)的 固溶體作為正極活性材料的技術(shù)。在這種正極活性材料固溶體中，Li和0在4. 5V的高電 壓下從晶體結(jié)構(gòu)脫離，并由此顯示出電化學(xué)活性。然而，存在如下問(wèn)題，例如在高電壓下電 解質(zhì)溶液分解和氣體生成的可能性高，和大量使用相對(duì)昂貴的材料如LiMO2(M=Co,Ni， Ni〇.5MnQ.5，Mn)等。
[0008] 此外，由于含鋰的錳氧化物晶體的結(jié)構(gòu)特性，所以難以保證所需的穩(wěn)定性，并且限 于預(yù)期能量密度的提高。
[0009] 因此，迫切需要解決這種問(wèn)題的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 因此，做了本發(fā)明以解決以上和其它尚未解決的技術(shù)問(wèn)題。
[0012] 本發(fā)明旨在提供高電壓穩(wěn)定性和能量密度提高的電極活性材料和包含其的鋰二 次電池。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 因此，在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式中，電極活性材料包括第一電極活性材料和 第二電極活性材料，第一電極活性材料和第二電極活性材料中的每一個(gè)具有由下式（1)表 示的組成，在所述第一電極活性材料中鋰對(duì)金屬的比為1. 4~1. 7,并且在所述第二活性材 料中鋰對(duì)金屬的比為1. 2以上且小于1. 4:
[0015] (l-x)LiM'O2yAy-xLi2Mn03y'Ay'（1)
[0016] 其中M' 為MnaMb;
[0017] ]?為選自附、11、(：〇31、(：11、？6、]\%、8、0、2廠211和第11周期過(guò)渡金屬中的至少 一種；
[0018] A為選自諸如P04、B03、C03、F和NO3的陰離子中的至少一種；并且
[0019] 0〈x〈l;0〈y彡 0? 02 ;0〈y' 彡 0? 02 ;0? 5 彡a彡I. 0 ;0 彡b彡 0? 5 ;且a+b= 1。
[0020] 所述第一電極活性材料中錳（Mn)的摩爾％相對(duì)于總金屬的摩爾％可以為60摩 爾％~80摩爾％，并且所述第二電極活性材料中錳（Mn)的摩爾％相對(duì)于總金屬的摩爾％ 可以為大于30摩爾％且小于60摩爾％。
[0021] 所述第二電極活性材料包括其中錳（Mn)的摩爾％相對(duì)于總金屬的摩爾％大于30 摩爾％且小于50摩爾％的第三電極活性材料。
[0022] 所述第二電極活性材料包括其中錳（Mn)的摩爾％相對(duì)于總金屬的摩爾％大于40 摩爾％且小于60摩爾％的第四電極活性材料。
[0023] 所述第二電極活性材料包括第三電極活性材料和第四電極活性材料，所述第三電 極活性材料對(duì)所述第四電極活性材料的重量比可以為5:95~95:5。
[0024] 所述第一電極活性材料對(duì)所述第二電極活性材料的重量比可以為5:95~95:5。
[0025] 所述第一電極活性材料的平均粒徑（D50)可以為3ym~20ym。
[0026] 所述第二電極活性材料的平均粒徑（D50)可以為3ym~20ym。
[0027] 所述第三電極活性材料的平均粒徑（D50)可以為3ym~20ym，并且所述第四電 極活性材料的平均粒徑（D50)為3ym~20ym。
[0028] 所述第一電極活性材料可以具有球形形狀、橢圓形形狀、紡錘形狀、鱗片形狀、纖 維形狀、棍形狀、核-殼形狀或無(wú)定形形狀。
[0029] 所述第二電極活性材料可以具有球形形狀、橢圓形形狀、紡錘形狀、鱗片形狀、纖 維形狀、棍形狀、核-殼形狀或無(wú)定形形狀。
[0030] 所述第一電極活性材料可還包括存在于表面中的導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層的厚度 為 0?Inm~100nm。
[0031] 所述第二電極活性材料可還包括存在于表面中的導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層的厚度 為 0?Inm~100nm。
[0032] 所述第三電極活性材料可還包括存在于表面中的導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層的厚度 為 0?Inm~100nm。
[0033] 所述第四電極活性材料可還包括存在于表面中的導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層的厚度 為 0?Inm~100nm。
[0034] 所述第一電極活性材料可包括由一次粒子組成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率為1%~50%。
[0035] 所述第二電極活性材料可包括由一次粒子組成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率為1%~50%。
[0036] 所述第三電極活性材料可包括由一次粒子組成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率為1%~50%。
[0037] 所述第四電極活性材料可包括由一次粒子組成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率為1%~50%。
[0038] 所述導(dǎo)電涂層可以包括一種或多種導(dǎo)電粒子。
[0039] 所述導(dǎo)電涂層可以包含導(dǎo)電炭黑。
[0040] 所述導(dǎo)電炭黑可以為選自乙炔黑、科琴黑、爐黑、油爐黑、哥倫比亞碳（Columbia carbon)、槽法炭黑、燈黑和熱裂法炭黑中的至少一種。
[0041] 此外，本發(fā)明可以提供包括所述電極活性材料作為正極活性材料的鋰二次電池。
[0042] 所述鋰二次電池可以包括碳類(lèi)材料和/或Si作為負(fù)極活性材料。
[0043] 所述鋰二次電池可以為選自鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池中的 一種。
[0044] -般來(lái)講，通過(guò)如下制備正極：在正極集電器上涂覆作為電極混合物的正極活性 材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的混合物之后進(jìn)行干燥。在這種情況下，根據(jù)需要，所述混合物可 還包括填料。
[0045] 除了由式1或2表示的電極活性材料外，正極活性材料的實(shí)例可包括：層狀化合 物，如鋰鈷氧化物（LiCoO2)和鋰鎳氧化物（LiNiO2)或用一種或多種過(guò)渡金屬取代的化合 物；由LiuxMn2x04表示的鋰錳氧化物，其中0彡X彡0. 33,例如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2; 鋰銅氧化物（Li2CuO2);釩氧化物如LiV30s、LiV304、V2OjPCu2V207;具有式LiNiIXMX02的鎳 位點(diǎn)型鋰鎳氧化物，其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0? 01彡x彡0? 3 ;具有式 1^]^凡02的鋰錳復(fù)合氧化物，其中]\1 = (：〇、附、？6、0、211或13，且0.01彡叉彡0.1，或具 有式Li2Mn3MO8的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn;由LiNixMn2凡表示的尖 晶石結(jié)構(gòu)鋰錳復(fù)合氧化物；其中Li原子中的一些被用堿土金屬離子取代的LiMn2O4;二硫化 物；Fe2 (MoO4) 3等，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0046] 所述正極集電器通常制造成3~500ym的厚度。所述正極集電器沒(méi)有特別限制， 只要其在制造的鋰二次電池中不引起化學(xué)變化并且具有高導(dǎo)電性即可。例如，正極集電器 可