專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽極催化劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種直接甲醇燃料電池陽極催化 劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、易儲存、便攜帶、工作環(huán) 境溫度低等優(yōu)點，已成為便攜式電子設(shè)備和電動汽車最為青睞的化學(xué)電源。DMFC關(guān)鍵材料 是陽極催化劑，其活性直接影響燃料電池的性能。目前，DMFC所用的催化劑是在炭表面負(fù) 載金屬鉬，但是，在甲醇電化學(xué)氧化過程中，中間產(chǎn)物(如CO)在催化劑的表面吸附與積累， 易使催化劑中毒，從而降低了催化劑的活性和效率。解決該問題的方法主要是添加一些金 屬氧化物，如Sn02、TiO2等能促進(jìn)金屬Pt對甲醇的電氧化，其中，以SnA較為普遍。專利 ZL200810116155. 6制備了 Pt-Sn02/C陽極催化劑，但由于SnA是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性不好，而且 SnO2具有較小的比表面積，催化劑的催化活性得不到充分發(fā)揮。另外，將SnA與炭黑直接 混合，很難實現(xiàn)均勻分散和分子尺度的接觸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方 法，該方法工藝簡單，成本低，制得的Pt-ATO/C催化劑高度分散、顆粒大小均一，沒有明顯 的團聚現(xiàn)象，具有更低的起始電位和更高的電流密度，表現(xiàn)出了很好的電催化氧化活性和 效率，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，包括(1)將炭黑研磨成粉末，溶于無水乙醇，配成懸浮液；將SnCl4 · 5H20和SbCl3溶于 上述溶液中，加熱至30 70°C，攪拌30 60分鐘直至粉末完全溶解，配成混合溶液，其中 元素Sb和Sn的摩爾比為1 10 1 50，SnCl4 · 5H20、SbCl3的質(zhì)量總和與炭黑的質(zhì)量 比為1 5 1 50 ；(2)向上述混合溶液中加堿調(diào)節(jié)pH值至5 10，反應(yīng)1 5小時，洗滌、過濾、干 燥，研磨成粉末后，于500 800°C煅燒2 4小時，得到AT0/C粉末；(3)將吐 憂16*6吐0溶于乙二醇溶液，在惰性氣體氛圍中以120 160°C加熱 0.5 2小時，得到Pt溶膠；(4)將步驟( 制得的AT0/C粉末分散于無水乙醇中，得到AT0/C懸浮液，將步驟 (3)制得的Pt溶膠與AT0/C懸浮液混合，其中，單質(zhì)Pt在催化劑Pt-AT0/C中的質(zhì)量比占 10% 30% ；加酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4 7，洗滌至濾液中不含Cl_為止，干燥，得到負(fù) 載活性金屬Pt的Pt-AT0/C催化劑。所述步驟O)中的堿為氨水或氫氧化鈉。所述步驟O)中的洗滌工藝為用去離子水或無水乙醇洗滌，干燥工藝為80 120°C真空或空氣中干燥2 4小時。
所述步驟中的酸為稀硫酸或稀硝酸。所述步驟(4)中的干燥工藝為120 160°C真空干燥2 4小時。本發(fā)明使用ATO代替SnA作為催化劑活性載體，利用原位復(fù)合技術(shù)大大提高了 ATO在炭黑中的分散均勻性和一致性，從而提高了其電催化氧化活性。其中Pt粒徑在Snm 左右，ATO顆粒大小為15nm左右，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。Sn (OH)4與Sb (OH) 3能均勻地沉積 在炭黑表面，實現(xiàn)分子尺度的接觸和混合。同時，Sb也能進(jìn)入SnO2晶格中，實現(xiàn)真正的摻
ο有益效果本發(fā)明工藝簡單，成本低，制得的Pt-ATO/C催化劑高度分散、顆粒大小均一，沒有 明顯的團聚現(xiàn)象；相比SnO2而言，ATO不僅具有更好的電導(dǎo)率，而且具有較高的比表面積， 以ATO代替SnA為催化劑載體，會具有更高的催化活性；與催化劑Pt-Sn02/C和商業(yè)化催化 劑Vulcan E-TEK Pt/C相比具有更低的起始電位和更高的電流密度，表現(xiàn)出了很好的電催 化氧化活性和效率，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為不同催化劑的XRD衍射圖，其中(a)為Pt-ATO/C, (b)為ATO/C, (c)為SnO2/ C；圖2為不同催化劑的循環(huán)伏安曲線圖，其中(a)為Pt-ATO/C, (b)為Pt_Sn02/C， (c)為 VulcanE-TEK Pt/C。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1取2. 0克SnCl4 ·5Η20、0. 05克SbCl3和3. 0克炭黑溶解在200毫升無水乙醇中，攪 拌均勻。然后向混合溶液中滴加NaOH溶液至ρΗ值=9.0。反應(yīng)兩小時后，過濾，無水乙醇 洗滌三次，在100°C空氣氛圍中干燥2小時，然后在600°C馬弗爐中煅燒2小時，得到AT0/C 混合物。取3. 0克H2PtCl6 -XH2O溶解在含有0. IM的100毫升乙二醇中，在140°C下的惰性 氣體氛圍中反應(yīng)30分鐘，得到含有單質(zhì)Pt的溶膠。然后將反應(yīng)后的漿液與AT0/C混合，攪 拌2小時，然后用IM的硫酸溶液調(diào)節(jié)ρΗ值至7.0。過濾后在130°C的烘箱中干燥2小時， 得到催化劑Pt-ATO/C。通過圖2可以得出，與Pt-Sn02/C和商業(yè)催化劑Pt/C相比，催化劑Pt-ATO/C具有 更低的正向掃描甲醇電氧化峰起始電位，更高的正向掃描峰值電流。說明，催化劑Pt-ATO/ C具有更好的催化氧化活性。實施例2取7. 0克SnCl4 · 5Η20，0· 45克SbCl3和30. 0克炭黑溶解在400毫升無水乙醇中， 攪拌均勻。然后向混合溶液中滴加0.2Μ的NaOH溶液至ρΗ值=10.0。反應(yīng)兩小時后，過濾，無水乙醇洗滌三次，在80°C真空烘箱中干燥2小時，然后在750°C馬弗爐中煅燒2小時， 得到AT0/C混合物。取9. 0克&PtCl6 · XH2O溶解在含有0. IM NaOH的200毫升乙二醇中， 在130°C下的惰性氣體氛圍中反應(yīng)30分鐘，然后將反應(yīng)后的漿液與AT0/C混合，攪拌2小 時，然后用IM的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0。然后過濾，在120°C的烘箱中干燥2小時，得到 催化劑Pt-ATO/C。實施例3取10.0克SnCl4 ·5Η20，0.65克SdCI3和11. 0克炭黑溶解在400毫升無水乙醇中， 攪拌均勻。然后向混合溶液中滴加氨水至PH值=5.0。反應(yīng)2小時后，過濾，去離子水打漿 洗滌三次，在100°C空氣氛圍中干燥2小時，然后在馬弗爐中煅燒2小時，得到AT0/C混合 物。取18. 0克&PtCl6 ·χΗ20溶解在含有0. IM NaOH的500毫升乙二醇中，在130°C下的惰 性氣體氛圍中反應(yīng)40分鐘，然后將反應(yīng)后的漿液與AT0/C混合，攪拌2小時，然后用IM的 硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值至5. 0。然后過濾，在120°C的烘箱中干燥2小時，得到催化劑Pt-ATO/ C0
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，包括(1)將炭黑研磨成粉末，溶于無水乙醇，配成懸浮液；將SnCl4· 5H20和SbCl3溶于上述 溶液中，加熱至30 70°C，攪拌30 60分鐘直至粉末完全溶解，配成混合溶液，其中元素 Sb和Sn的摩爾比為1 10 1 50，SnCl4 · 5H20、SbCl3的質(zhì)量總和與炭黑的質(zhì)量比為 1 5 1 50 ；(2)向上述混合溶液中加堿調(diào)節(jié)pH值至5 10，反應(yīng)1 5小時，洗滌、過濾、干燥，研 磨成粉末后，于500 800°C煅燒2 4小時，得到AT0/C粉末；(3)將H2PtCl6WH2O溶于乙二醇溶液，在惰性氣體氛圍中以120 160°C加熱0.5 2 小時，得到Pt溶膠；(4)將步驟( 制得的AT0/C粉末分散于無水乙醇中，得到AT0/C懸浮液，將步驟(3) 制得的Pt溶膠與AT0/C懸浮液混合；加酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4 7，洗滌至濾液中不含 Cl—為止，干燥，得到負(fù)載活性金屬Pt的Pt-ATO/C催化劑，其中，單質(zhì)Pt在催化劑Pt-ATO/ C中的質(zhì)量比占10% 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟O)中的堿為氨水或氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟O)中的洗滌工藝為用去離子水或無水乙醇洗滌，干燥工藝為80 120°C真 空或空氣中干燥2 4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟中的酸為稀硫酸或稀硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征在 于所述步驟中的洗滌工藝為用去離子水洗滌，干燥工藝為120 160°C真空干燥2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，將炭黑、SnCl4·5H2O和SbCl3分散、溶解在無水乙醇中，氨水或氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過過濾、洗滌、干燥、研磨和煅燒得到了大小均一、分散均勻、幾乎沒有團聚的ATO/C載體；將H2PtCl6·6H2O溶于乙二醇，在惰性氣體氛圍中加熱，得到Pt溶膠；將Pt溶膠與ATO/C的乙醇懸浮液混合得到Pt-ATO/C催化劑，本發(fā)明工藝簡單，成本低，制得的Pt-ATO/C催化劑高度分散、顆粒大小均一，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，具有更低的起始電位和更高的電流密度，表現(xiàn)出了很好的電催化氧化活性和效率，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/88GK102074712SQ20101059866
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者張清華, 李英芝, 潘成強, 陳大俊, 馬躍輝 申請人:東華大學(xué)