專利名稱：一種二次電池的正極材料及其制備方法以及正極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種二次電池的正極材料及其制備方法以及正極和二次電池背景技術(shù)
在化石資源日益枯竭的今天，低碳環(huán)保的生活方式已經(jīng)漸漸被人們所認識，電動車及混合電動車的研究和發(fā)展可以部分代替消耗化石燃料的內(nèi)燃機汽車，是解決能源危機及環(huán)境惡化的主要方法之一。驅(qū)動電源是影響電動車推廣使用的關(guān)鍵部件，如今廣泛使用的驅(qū)動電源包括鉛酸電池，鎳氫/鎳鎘、鋰離子電池等二次電池。二次電池是指，在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。在各種二次電池中，鋰離子電池由于具有能量密度高，循環(huán)性好，自放電率低、使用壽命長和環(huán)境負擔(dān)小等優(yōu)點，得到了廣泛的研究。
目前在鋰離子電池中的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鋰鹽體系。鈷酸鋰價格高、安全性能較差，無法用于大型電源中；尖晶石錳酸鋰雖然安全性高，價格低廉，但其能量密度低，循環(huán)性能和高溫性能差，碳作負極時錳溶解問題對電池的循環(huán)特性影響變得突出；磷酸鹽體系具有成本低、高安全性和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點，但也存在能量密度低，材料本體的電子導(dǎo)電性差，制備工藝較為復(fù)雜等問題，材料品質(zhì)有待進一步改進，因此必須要開發(fā)新型的正極材料來滿足大型鋰離子電池的需要。
最近一種高容量固溶體材料受到了廣泛的關(guān)注，它的主要成分是錳鎳鈷，其中錳的含量占50%以上，因此價格相對于鈷酸鋰價格要低很多，此外，該材料還具有能量密度大，功率密度高等特點，因此備受關(guān)注。但是使用其作為正極制備的鋰離子電池循環(huán)特性差、倍率特性差。這將嚴(yán)重影響其在大容量鋰離子動力電池和鋰離子存儲電池中的應(yīng)用。作為改善的手段，人們嘗試了氟化物包覆，氧化物包覆和碳包覆來改善固溶體材料的循環(huán)性。 由于這些包覆層多為非電化學(xué)活性的物質(zhì)，不能有效的進行電子傳導(dǎo)，從而降低了材料的電子導(dǎo)電率，使用電子導(dǎo)電率低的正極材料制備的二次電池在高電流下充放電比容量低， 倍率特性差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種二次電池的正極材料及其制備方法、不降低正極材料的電子導(dǎo)電率。以及提供使用該正極材料制備的正極，使用所述正極制備的二次電池。改善了二次電池的循環(huán)特性和倍率特性。
本發(fā)明提供了一種二次電池的正極材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 ；其中 M 為 Fe、Co、Ni、Mn 中的任意一種，0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；所述 LiMPO4 堆積或分散于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA的表面。
優(yōu)選的，所述M為Co。
優(yōu)選的，所述χ = 0. 2、y = 0. 59、ζ = 0. 18。
優(yōu)選的，所述LiMPO4 和 Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 的摩爾比為 0. 03 0. 07 1。
本發(fā)明還提供了一種二次電池正極材料制備方法，包括
a)采用噴霧干燥法，以水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性鋰鹽為原料，進行噴霧干燥混合得到干燥后的粉體，將所述粉體煅燒，并在液氮中淬火后得到 Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02，其中 0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；
b)將步驟a)得到的Li1+xMnyNizC0l_x_y_A與Μ2+、P043_分散在水中，得到混合溶液， 調(diào)節(jié)所述混合溶液pH為8 9，過濾烘干；其中M為Fe、Co、Ni、Mn中的任意一種；
c)將與M2+摩爾比為1 1的Li+和步驟b)烘干后得到的固體混合，在空氣中 450 550°C下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA的表面的正極材料。
優(yōu)選的，所述M為Co。
優(yōu)選的，所述χ = 0. 2、y = 0. 59、ζ = 0. 18。
優(yōu)選的，所述水溶性鎳鹽為NiSO4, Ni (CH3COO)2, Ni (NO3)2、或NiCl2 ；水溶性錳鹽為水溶性錳鹽為 MnSO4, Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、或 MnCl2 ；水溶性鈷鹽為 CoSO4, Co (NO3)2、或 CoCl2 ；水溶性鋰鹽為 CH3COOLi、LiNO3、或 LiOH · H20。
本發(fā)明還提供了一種二次電池正極，由如下方法制備將權(quán)利要求1所述的正極材料、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑PVDF按8 1 1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，壓在金屬網(wǎng)上制成的正極。
本發(fā)明還提供了一種二次電池，其特征在于，包括正極、隔膜、負極和電解質(zhì)；其中所述正極由如下方法制備將權(quán)利要求1所述的正極材料、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑PVDF按 8:1: 1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，壓在金屬網(wǎng)上制成的正極。
本發(fā)明提供了一種二次電池的正極材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 ；其中 M 為 Fe、Co、Ni、Mn 中的任意一種，0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；所述 LiMPO4 包覆于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_』2的表面。本發(fā)明使用LiMPO4作為包覆物，包覆在所述核心材料Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02周圍形成正極材料，用所述正極材料制備的二次電池充放電時， LiMPO4能夠?qū)i1+xMnyNizCOl_x_y_z02的表面起到保護的作用，減少電解液在其上發(fā)生的不可逆化學(xué)反應(yīng)，從而減少電解液的損失，改善Li1+xMnyNizC0l_x_y_』2的電化學(xué)特性。實驗結(jié)果證明，3% LiCoPO4包覆的IA2Niai8Mna59Coac^2作為正極材料制備的二次電池充放電30次后容量保持率為92%，而7% LiCoPO4包覆的LiL2Niai8Mna59Coac^2作為正極材料制備的二次電池充放電30次后容量保持率為95. 8%，說明用本發(fā)明制備的正極材料制備的二次電池具有很好的循環(huán)特性。
LiMPO4為多陰離子體系化合物，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠耐很高的電壓和較大的電流，所以使得包覆后的正極材料制備的二次電池在高電流下放電依然有很高的放電比容量，倍率特性好。


圖1本發(fā)明實施例1制備的正極材料的電鏡圖2本發(fā)明實施例6制備的正極材料的電鏡圖3本發(fā)明實施例7制備的正極材料的電鏡圖4本發(fā)明實施例1、實施例6、實施例7制備的二次電池整機帶料的X射線衍射圖5本發(fā)明比較例1、實施例12 13制備的二次電池的循環(huán)特性曲線； 圖6本發(fā)明比較例1、實施例12 13制備的二次電池的倍率特性曲線。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明提供了一種二次電池的正極材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 ；其中 M 為 Fe、Co、Ni、Mn 中的任意一種，0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；所述 LiMPO4 堆積或分散于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA的表面。
Li1+xMnyNizColTy_z02正極材料也稱作富鋰層狀固溶體型正極材料，是當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究中的前沿材料之一，其特點是主要成分為價格較為低廉的鋰和錳元素， 同時其放電比容量可以達到^OmAh/g，是目前鋰離子電池中大量使用的鈷酸鋰實際使用容量的兩倍，是下一代鋰離子電池正極材料中具有較高競爭力的一種材料體系。但是由于其工作電壓為2 4. 9V，而且在初次充電時會有氧氣從晶格中脫離出來。另外，使用這種材料制備的二次電池進行充放電循環(huán)的過程中，電池的電解液與電池的正極和負極之間發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)一方面導(dǎo)致電解液的減少、另一方面在Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 表面上形成一層電化學(xué)惰性的表面層。這種表面層的存在增加了電極的內(nèi)阻，從而使容量的減少。在Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02表面包覆一層包覆物，能夠抑制或者減少電解液在 Li1+xMnyNizColTy_z02表面上的不可逆化學(xué)反應(yīng)，從而能夠改善電極材料的循環(huán)特性。本發(fā)明中所述的包覆為堆積或分散，在核心材料表面形成大小不等的顆?；蛘咂瑺畋∧ぃ瑢⒑诵牟牧媳砻娓采w。
LiMPO4為多陰離子體系化合物，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠耐很高的電壓和較大的電流，所以使得包覆后的正極材料制備的二次電池在高電流下放電依然有很高的放電比容量，倍率特性好。
按照本發(fā)明，所述Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 中 0 < χ < 0. 3，0. 5 < y < 0. 8，0 < ζ < 0. 3，優(yōu)選為 0. 13 < χ < 0. 27,0. 52 < y < 0. 62,0. 08 < ζ < 0. 25，最優(yōu)選為 χ = 0. 2、 y = 0. 59、z = 0. 18。LiMPO4 可以是 LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnPO4 中的任意一種，優(yōu)選為 LiCoPO40 所述 LiMPO4 與 Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02 的摩爾比為 0. 03 0. 07 1。
本發(fā)明還提供了一種正極材料的制備方法，包括a)提供Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02，其中 0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8，0 < ζ < 0. 3 ；
b)將步驟 a)提供的 Li1+xMnyNizC0l_x_y_A 與 Μ2+、Ρθ/_ 按摩爾比為 1 0. 03 0. 07 0. 03 0. 07分散在水中，得到混合溶液，調(diào)節(jié)所述混合溶液pH為8 9，攪拌2 池后過濾烘干；其中M為Fe、Co、Ni、Mn中的任意一種；
c)將與M2+摩爾比為1 1的Li+和步驟b)烘干后得到的固體混合，在空氣中 450 550°C下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA的表面的正極材料。
按照本發(fā)明首先制備核心材料Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02，其中0 < χ < 0. 3，0. 5 < yCN 102544456 A說明書3/9頁_-_ _-_4 5 2 ·， 2 ,§,圖
制備好核心材料后，將所述核心材料進行表面包覆操作。所述表面包覆操作具體為將核心材料Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02分散在去離子水中，80°C攪拌下，向所述去離子水中加入 M2+的水溶液和P043_的水溶液得到混合溶液，所述Μ2+、Ρ043_與Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02按摩爾比優(yōu)選為0.03 0.07 0.03 0.07 1。再向所述混合溶液中滴加NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH在 8 9，攪拌2h后過濾烘干，將烘干后得到固體粉末與LiOH、CH3COOLi, LiNO3、或Li2CO3混合，得到混合粉末，所述LiOH、CH3COOLi、LiNO3、或Li2CO3與CoSO4的摩爾比為1:1。將所述混合粉末在空氣煅燒3 證，煅燒溫度為450°C 500°C，得到正極材料3% 7% LiMPO4 包覆的 Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02，其中，0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3，優(yōu)選為 0. 13<χ < 0. 27、0. 52 < y < 0. 62、0. 08 < ζ < 0. 25，最優(yōu)選為 χ = 0. 2、y = 0. 59、z = 0. 18 ; 所述M優(yōu)選為狗、Co、Ni、Mn，更優(yōu)選為Co。能夠提供M2+的溶液為MS04、MC12，提供P043—的溶液為NH4H2P04。
制備完正極材料后，將3% 7% LiMPO4包覆的Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02、與導(dǎo)電石墨 super P和粘結(jié)劑PVDF按8 :1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片。將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥證， 將干燥后的正極片作為正極、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實驗電池。充放電電流為20毫安每克，充放電電壓區(qū)間在3-4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1 1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L。
使用本發(fā)明方法制備的正極材料制備CR2016型鈕扣式實驗電池，通過充放電次數(shù)及充放電電流的改變來測定電池的循環(huán)特性和倍率特性，所述循環(huán)特性指，二次電池在多次放電后電池的放電比容量和初始充放電時的放電比容量之間的比較，差值越小說明倍率特性越好，兩者之間的比例成為容量保持率，比例約接近100%說明電池的循環(huán)特性越好。倍率特性是指，分別在不同的電流下對二次電池進行充放電，得到的放電比容量之間的比較。充放電電流越大，放電比容量越大的，倍率特性好。
以下將用實施例來具體闡述本發(fā)明的方案
實施例1
以 Ni Mn Co Li 摩爾比 0.18 0. 59 0.03 1. 2 配成 lmol/L 的水溶液。 將所述水溶液通過液泵輸送進壓縮空氣噴霧干燥機的干燥腔體中進行噴霧干燥，得到干燥后的粉體。所述噴霧干燥機的進液速度為400mL/h，進口溫度240°C，出口溫度90°C，風(fēng)機頻率為45MHz。將所述粉體在空氣中煅燒池，煅燒溫度為300°C，然后將溫度升至900°C再在空氣中煅燒12h，最后在液氮中淬火得到固溶體材料LiuNiai8Mna59C0aci3C^圖1為實施例1制備的Lil. 2Ni0.18Mn0.59Co0.0302的電鏡圖，可以直觀的看到LiuNiai8Mna59Coac^2的微觀結(jié)構(gòu)。
實施例2
以 Ni Mn Co Li 摩爾比 0.25 0. 52 0. 1 1. 13 配成 lmol/L 的水溶液。 將所述水溶液通過液泵輸送進壓縮空氣噴霧干燥機的干燥腔體中進行噴霧干燥，得到干燥后的粉體。所述噴霧干燥機的進液速度為400mL/h，進口溫度240°C，出口溫度90°C，風(fēng)機頻率為45MHz。將所述粉體在空氣中煅燒池，煅燒溫度為300°C，然后將溫度升至900°C再在空氣中煅燒12h，最后在液氮中淬火得到固溶體材料Liu3Nia25C0aiMna52Oy
為了進一步闡述本發(fā)明的方案，以下為本發(fā)明的具體實施例。
實施例3
以 Ni Mn Co Li 摩爾比 0.21 0. 54 0.08 1. 17 配成 lmol/L 的水溶液。將所述水溶液通過液泵輸送進壓縮空氣噴霧干燥機的干燥腔體中進行噴霧干燥，得到干燥后的粉體。所述噴霧干燥機的進液速度為400mL/h，進口溫度240°C，出口溫度90°C，風(fēng)機頻率為45MHz。將所述粉體在空氣中煅燒池，煅燒溫度為300°C，然后將溫度升至900°C 再在空氣中煅燒12h，最后在液氮中淬火得到固溶體材料Liu7Nia21C0atl8Mna54C^
實施例4
以 Ni Mn Co Li 摩爾比 0.13 0. 59 0.05 1. 23 配成 lmol/L 的水溶液。將所述水溶液通過液泵輸送進壓縮空氣噴霧干燥機的干燥腔體中進行噴霧干燥，得到干燥后的粉體。所述噴霧干燥機的進液速度為400mL/h，進口溫度240°C，出口溫度90°C，風(fēng)機頻率為45MHz。將所述粉體在空氣中煅燒池，煅燒溫度為300°C，然后將溫度升至900°C 再在空氣中煅燒12h，最后在液氮中淬火得到固溶體材料Liu3Niai3C0atl5Mna59C^
實施例5
以 Ni Mn CO Li 摩爾比 0.08 0. 62 0.03 1. 27 配成 lmol/L 的水溶液。將所述水溶液通過液泵輸送進壓縮空氣噴霧干燥機的干燥腔體中進行噴霧干燥，得到干燥后的粉體。所述噴霧干燥機的進液速度為400mL/h，進口溫度240°C，出口溫度90°C，風(fēng)機頻率為45MHz。將所述粉體在空氣中煅燒池，煅燒溫度為300°C，然后將溫度升至900°C 再在空氣中煅燒12h，最后在液氮中淬火得到固溶體材料Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.6202。
實施例6
將實施例1制備的IA2Niai8Mna59Coac^2分散在去離子水中，80°C攪拌下向所述去離子水中加CoSO4的水溶液和NH4H2PO4的水溶液得到混合溶液，所述CoS04、NH4H2PO4與 Li^Niai8Mna59C0aci3O2按摩爾比為0.03 0. 03 1。再向所述混合溶液中滴加NH3 ·Η20調(diào)節(jié)PH在8 9，攪拌池后過濾烘干，將烘干后得到固體粉末與LiOH混合，得到混合粉末，所述LiOH與CoSO4的摩爾比為1 1。將所述混合粉末在空氣煅燒池，煅燒溫度為500°C，得到目標(biāo)材料3% LiCoPO4包覆的Li1. Jiai8Mna59Coatl3O2，通過圖2可以觀察到粒子邊緣有包覆層且粒徑較小約為10nm。
實施例7
將實施例1制備的IA2Niai8Mna59Coac^2分散在去離子水中，80°C攪拌下向所述去離子水中加入CoSO4的水溶液和NH4H2PO4的水溶液得到混合溶液，所述CoSO4、NH4H2PO4與 Li^Niai8Mna59C0aci3O2按摩爾比為0.07 0. 07 1。再向所述混合溶液中滴加NH3 ·Η20調(diào)節(jié)PH在8 9，攪拌池后過濾烘干，將烘干后得到固體粉末與LiOH混合，得到混合粉末，所述LiOH與CoSO4的摩爾比為1 1。將所述混合粉末在空氣煅燒池，煅燒溫度為500°C，得到目標(biāo)材料7% LiCoPO4包覆的Li1. Jiai8Mna59Coaci3O2，通過圖3可以觀察到粒子邊緣有包覆層且粒徑較小約為10nm。
實施例8
使用實施例2制備的Li^Ni^Co^MnuA，按照實施例6的方法制備3% LiCoPO4 包覆的 LiU3Nic^5CoaiMna52O215
實施例9
使用實施例3制備的Liu7Nia21Coaci8Mna54A按照實施例6的方法制備3% LiCoPO4 包覆的 Liu7Nia21Coaci8Mna54O215
實施例10
使用實施例4制備的Liu3Niai3Coaci5Mna5iA按照實施例6的方法制備3% LiCoPO4 包覆的 Liu3Niai3Coaci5Mna59O215
實施例11
使用實施例5制備的Liu7Niaci8C0atl3Mna62A按照實施例6的方法制備3% LiCoPO4 包覆的 Liu7Ni0 08Co0 03Mn0 62O20 χ = 0. 2、y = 0. 59、ζ = 0. 18
實施例12
將實施例6制備的3% LiCoPO4包覆的Lih2Nia 18MnQ.59CoQ.Q302、與導(dǎo)電石墨super P和粘結(jié)劑PVDF按8 1 1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片。將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥證，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實驗電池。充放電電流為20毫安每克，充放電電壓區(qū)間在2-4. 9 伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC) 按體積比為1 1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L。
將實施例12制備的二次電池進行循環(huán)特性測試，首次充電比容量為250mAh/g，充放電循環(huán)30次后的充電比容量為230mAh/g，容量保持率為92%，實施例12制備的二次電池的循環(huán)特性曲線如圖5中的b所示。
實施例12制備的二次電池進行倍率特性檢測，將電池分別在0. 1C、0. 2C、0. 5C、 1C、2C下放電，記錄放電比容量如圖6中的b所示。
實施例13
將實施例7制備的7% LiCoPO4包覆的Lih2Nia 18MnQ.59CoQ.Q302、與導(dǎo)電石墨super P和粘結(jié)劑PVDF按8 1 1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片。將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥證，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實驗電池。充放電電流為20毫安每克，充放電電壓區(qū)間在2-4. 9 伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1 1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L。
將實施例13制備的二次電池進行循環(huán)特性測試，首次充電比容量為250mAh/g，充放電循環(huán)30次后的充電比容量為230mAh/g，容量保持率為92%，將實施例13制備的二次電池的循環(huán)特性曲線如圖5中c所示。
實施例13制備的二次電池進行倍率特性檢測，將電池分別在0. 1C、0. 2C、0. 5C、 1C、2C下放電，記錄放電比容量如圖6中的c所示。
實施例14
使用實施例8制備的3% LiCoPO4包覆的Liu3Nic^5CoaiMna52A并且使用實施例 12的方法制備CR2016型鈕扣式實驗電池，并對本實施例制備的電池進行循環(huán)特性檢測，數(shù)據(jù)見表1中實施例14所示。
實施例15
使用實施例9制備的3% LiCoPO4包覆的Liu7Nia21Coaci8Mna54A并且使用實施例 12的方法制備CR2016型鈕扣式實驗電池，并對本實施例制備的電池進行循環(huán)特性檢測，數(shù)據(jù)見表1中實施例15所示。
實施例16
使用實施例10制備的3% LiCoPO4包覆的L^23Niai3C0aci5Mna5iA并且使用實施例 12的方法制備CR2016型鈕扣式實驗電池，并對本實施例制備的電池進行循環(huán)特性檢測，數(shù)據(jù)見表1中實施例16所示。
實施例17
使用實施例11制備的3% LiCoPO4包覆的L^27Niaci8C0atl3Mna62A并且使用實施例 12的方法制備CR2016型鈕扣式實驗電池，并對本實施例制備的電池進行循環(huán)特性檢測，數(shù)據(jù)見表1中實施例17所示。
比較例1
將實施例1制備的Lih2Niai8Mna59C0ac^2與導(dǎo)電石墨super P和粘結(jié)劑PVDF按 8:1: 1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片。將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥證，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實驗電池。充放電電流為20毫安每克，充放電電壓區(qū)間在3-4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1 1 混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L。
將比較例1制備的二次電池進行循環(huán)特性檢測，結(jié)果如圖5中的a所示，首次充電比容量為251mAh/g，循環(huán)30次后的充電比容量為210mAh/g，容量保持率為83. 6%。
將比較例1制備的二次電池進行倍率特性測試，分別在0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C， 記錄結(jié)果如圖6中a所示。
比較例2
使用實施例2制備的Li1.13Ni0.25Co0. ^%5兆并使用比較例1的方法制備二次電池， 并對所述電池進行循環(huán)特性檢測，結(jié)果如表1中比較例2所示。
比較例3
使用實施例3制備的Li^7Nia21&)α(18Μη(1.5402并使用比較例1的方法制備二次電池，并對所述電池進行循環(huán)特性檢測，結(jié)果如表1中比較例3所示。
比較例4
使用實施例4制備的LiU3Nia ^C0atl5Mna59O2并使用比較例1的方法制備二次電池， 并對所述電池進行循環(huán)特性檢測，結(jié)果如表1中比較例4所示。
比較例5
使用實施例5制備的LUiaci8C0aci3Mna62A并使用比較例1的方法制備二次電池， 并對所述電池進行循環(huán)特性檢測，結(jié)果如表1中比較例5所示。
表1本發(fā)明制備的二次電池循環(huán)特性對比
初始放電比容量50次循環(huán)后放電
權(quán)利要求
1.一種二次電池的正極材料，其特征在于，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA ；其中M 為 Fe、Co、Ni、Mn 中的任意一種，0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；所述 LiMPO4 堆積或分散于所述Li1+xMnyNizC0l_x_y_zA的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述M為Co。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述χ= 0.2,y = 0. 59、ζ = 0. 18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述LiMPO4和Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02的摩爾比為0. 03 0. 07 1。
5.權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括a)采用噴霧干燥法，以水溶性鎳鹽、水溶性錳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性鋰鹽為原料，進行噴霧干燥混合得到干燥后的粉體，將所述粉體煅燒，并在液氮中淬火后得到 Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02，其中 0 < χ < 0. 3,0. 5 < y < 0. 8,0 < ζ < 0. 3 ；b)將步驟a)得到的Li1+xMnyNizC0l_x_y_A與Μ2+、P043_分散在水中，得到混合溶液，調(diào)節(jié)所述混合溶液pH為8 9，過濾烘干；其中M為Fe、Co、Ni、Mn中的任意一種；c)將與M2+摩爾比為1 1的Li+和步驟b)烘干后得到的固體混合，在空氣中450 550下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizCOl_x_y_z02的表面的正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述M為Co。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述χ= 0.2,7 = 0. 59、ζ = 0. 18。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性鎳鹽為NiSO4, Ni (CH3COO)2^Ni (NO3)2、或 NiCl2 ；水溶性錳鹽為水溶性錳鹽為 MnSO4, Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、 或MnCl2 ；水溶性鈷鹽為CoSO4, Co (NO3) 2、或CoCl2 ；水溶性鋰鹽為CH3COOLi、LiN03、或 LiOH · H20。
9.一種二次電池正極，其特征在于，由如下方法制備將權(quán)利要求1所述的正極材料、 導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑PVDF按8 1 1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，壓在金屬網(wǎng)上制成的正極。
10.一種二次電池，其特征在于，包括正極、隔膜、負極和電解質(zhì)；其中所述正極由如下方法制備將權(quán)利要求1所述的正極材料、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑PVDF按8 1 1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，壓在金屬網(wǎng)上制成的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二次電池的正極材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中M為Fe、Co、Ni、Mn中的任意一種，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；所述LiMPO4堆積或分散于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面。本發(fā)明提供的正極材料不降低電子傳導(dǎo)率。使用所述正極材料制備的二次電池具有高循環(huán)特性和倍率特性。本發(fā)明還提供了一種正極材料的制備方法以及正極和二次電池。
文檔編號H01M10/0525GK102544456SQ20101058840
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者劉冰, 張茜, 李德成, 賀詩詞, 鄭軍偉 申請人:蘇州大學(xué)