專利名稱：含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種含釔的鋰離子二次電池負極材料 鈦酸鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池由于其能量密度高、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點，在二次電池市場具 有主導地位，大量應用于筆記本計算機、移動電話等電子產(chǎn)品上。目前商業(yè)化的鋰離子電池 大多采用石墨等碳材料為負極與鈦酸鋰(LiCoO2)組成搖椅式可充電池。盡管相對于金屬鋰 而言，碳材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進，但是仍存在難以克服的缺點 與電解液發(fā)生反應形成表面鈍化膜，導致電解液消耗和首次庫倫效率較低；碳電極與金屬 鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成 短路，導致電池爆炸，引發(fā)安全問題。
尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種新型的負極材料，成為了當前的研究熱點。 由于鈦酸鋰相對于金屬鋰具有較高的電極電位(1.55V)，抑制了金屬鋰在負極上析出，從根 本上解決了鋰枝晶引起的短路問題，提高了電池的安全性。同時，鈦酸鋰在常溫下的化學擴 散系數(shù)比碳負極材料高一個數(shù)量級，充放電速度很快，體現(xiàn)出較好的倍率性能。此外，鈦酸 鋰是一種“零應變”材料，晶胞參數(shù)在鋰離子嵌入和脫出前后幾乎不發(fā)生變化，使其具有優(yōu) 良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。因此，鈦酸鋰是未來可替代碳負極材料的具有極大應用 前景的負極材料，具有深入研究的價值。
由于鈦酸鋰的電導率很低，高倍率下的性能較差，有必要對其進行改性研究，從而 提高其高倍率下的電化學性能。通過摻雜可以改善其快速充放電性能和高倍率充放電性 能，如文獻公開了一種含鉭的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制造方法，但是循環(huán)性能較差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術制備鈦酸鋰負極材料中存在的高倍率下放電性 能差的缺陷，提出一種改善鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的電子電導率、充放電性能和循環(huán) 性能的方法。此法制備的鈦酸鋰負極材料顯示出優(yōu)異的電化學性能。
為了克服Li4Ti5O12材料的電子電導率低的缺點，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過摻雜 釔，采用溶膠凝膠法可以合成結構穩(wěn)定、顆粒分布均勻、循環(huán)性能較好、電化學性能優(yōu)異的 鈦酸鋰。
本發(fā)明提供一種含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟
第一步、將醋酸鋰、正鈦酸四丁酯和醋酸釔分別溶解在乙醇中，按照目標產(chǎn)物 為LixYpTiyOz中的金屬元素的化學計量比稱量，混合得到混合溶液；其中，3 < χ≤4， 0. 1 ≤ ρ ≤0. 3,4. 7 ≤ y ≤ 4. 9,11 < ζ ≤12 ；
第二步、將絡合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液；
第三步、攪拌溶液，反應18 35小時，得到均一的乳白色凝膠；
第四步、將凝膠陳化M小時后，放入烘箱中，烘干，制得前軀體材料；
第五步、將前驅(qū)體材料放入球磨罐，加入適量瑪瑙球，在球磨機上研磨，得到超細 前驅(qū)體粉末；
第六步、將第五步制得的超細前驅(qū)體粉末在空氣或惰性氣氛下煅燒，采用分段熱 處理的方法，即制得含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰。
所述的絡合劑為月桂酸、或檸檬酸、或檸檬酸和聚乙二醇、或檸檬酸和嵌段化合物 F127、或聚乙二醇和草酸。
所述的絡合劑的加入量與鈦的摩爾比為0.1 2 1。
所述的分段熱處理為，先以180°C /小時的升溫速率將溫度升至350 500°C時， 保溫2 6小時后，降溫至20 50°C，再以120 150°C /小時的升溫速率，升溫至800 850°C，保溫10 20小時，自然降溫。
本發(fā)明采用溶膠凝膠法摻雜釔離子，能夠?qū)崿F(xiàn)反應物在分子水平上的均勻混合， 在空氣氣氛下熱處理，可以制備出分散性良好的納米晶。絡合劑在惰性氣氛下熱處理后，均 勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，可以顯著改善產(chǎn)物的電導率。該方法制備的含釔的鈦 酸鋰負極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。


圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的場發(fā)射掃描照片；
圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物在0. 2C倍率下的充放電曲線；
圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物在0. 2C倍率下的放電循環(huán)曲線。
具體實施方式
本發(fā)明下面通過具體實例進行詳細的描述，但是本發(fā)明的保護范圍不受限于這些 實施例子。
實施例1
合成10 克的 Li4Ya Ji49O12，按照摩爾比 Li Ti Y = 50 49 1，稱??；35. 97 克的正鈦酸四丁酯(分析純)，11. 01克的醋酸鋰(分析純)和0. 8266克的硝酸釔(分析 純)，4. 32克的月桂酸(分析純)，分別將其溶解于8毫升的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶 液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應10分鐘，再向混合溶 液中加入硝酸釔的乙醇溶液，待反應10分鐘，向溶液中加入月桂酸的乙醇溶液，室溫下，反 應25小時，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化對小時，將其放入烘箱中100°C烘 干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機上以400r/min 的轉速球磨30分鐘，得到超細的前驅(qū)體粉末。粉末放在馬弗爐中，空氣氣氛下，以180°C /小 時的升溫速率升溫至450°C保溫2小時使原料初步分解，待降至20 50°C后，再以150°C / 小時的升溫速率將溫度升至800°C恒溫10小時，得到Li4Ya Ji4.9012。
圖1所示為Li4YaiTi49O12的XRD圖譜。合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對 強度均與Li4Ti5O12的標準卡片相吻合，無任何雜相。4
圖2為所得樣品的場發(fā)射掃描照片，顆粒粒徑約為300 500nm，分布相對集中，無 明顯團聚，表明采用溶膠凝膠法，可以制備出顆粒尺寸較小的Li4Ti5O12納米晶。
圖3為以該材料做正極，金屬鋰片做負極組裝成的模擬電池，在0.2C倍率下，首次 充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺和較高的可逆容量，放電容量 可達160. 6mAh/g,庫倫效率達89. 9%，充放電平臺平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。
圖4為0. 2C倍率下，該樣品的放電循環(huán)曲線，可以看出材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性 能，是一種優(yōu)異的電極材料。
實施例2
合成Li4Ytl. 15Ti4.85012/C復合材料，其中Li4Yai5Ti485O12的質(zhì)量為10克，按照摩爾比 Li Ti Y = 80 97 3，稱取35. 45克的正鈦酸四丁酯(分析純)，10. 96克g的醋酸 鋰(分析純)和1. 23克的硝酸釔(分析純)，3. 65克的檸檬酸(分析純)，分別將其溶解于 10毫升的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌 下，混合均勻，反應15分鐘，再向混合溶液中加入硝酸釔的乙醇溶液，待反應15分鐘，向溶 液中加入檸檬酸的乙醇溶液，室溫下，反應25小時，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣 中陳化對小時，將其放入烘箱中120°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加 入適量的瑪瑙球，在球磨機上以350r/min的轉速球磨1小時，得到超細的前驅(qū)體粉末。粉 末放在管式爐中，氬氣氣氛下，以180°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫2小時使原料 初步分解，待降至20 50°C后，再以150°C /小時的升溫速率將溫度升至800°C恒溫15小 時，得到包覆碳的Li4Y0.15Ti4.85012。
實施例3:
合成IOg 的 Li4Ya2Ti48O12，按照摩爾比 Li Ti Y = 25 24 1，稱取 34.93 克的正鈦酸四丁酯(分析純)，10. 91克的醋酸鋰(分析純)和1.64克的硝酸釔(分析 純)，1. 56克的聚乙二醇和1. 85克的檸檬酸(分析純)，分別將其溶解于15毫升的無水乙 醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反 應10分鐘，再向混合溶液中加入硝酸釔的乙醇溶液，待反應10分鐘，向溶液中依次加入檸 檬酸和聚乙二醇的乙醇溶液，室溫下，反應18小時，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣 中陳化對小時，將其放入烘箱中100°C烘干得到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加 入適量的瑪瑙球，在球磨機上以400r/min的轉速球磨2小時，得到超細的前驅(qū)體粉末。粉 末放在馬弗爐中，空氣氣氛下，以180°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫6小時使原料 初步分解，待降至20 50°C后，再以120°C /小時的升溫速率將溫度升至800°C恒溫10小 時，得到 Li4YQ.2Ti4.8012。
實施例4
合成Li4YaiTi4.9012/C復合材料，其中Li4YaiTi49O12的質(zhì)量為10克，按照摩爾比 Li Ti Y = 50 49 1，稱取35. 97克的正鈦酸四丁酯(分析純)，11. 01克的醋酸鋰 (分析純)和0. 8266克的硝酸釔(分析純)，0· 8克的F127(分析純)和1. 6克的檸檬酸 (分析純)，分別將其溶解于12毫升的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四丁 酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應10分鐘，再向混合溶液中加入硝酸釔的乙 醇溶液，待反應10分鐘，向溶液中依次加入檸檬酸和F127的乙醇溶液，室溫下，反應30小 時，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化M小時，將其放入烘箱中100°C烘干得5到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機上以300r/min的 轉速球磨2小時，得到超細的前驅(qū)體粉末。粉末放在管式爐中，氬氣氣氛下，以180°C /小 時的升溫速率升溫至450°C保溫2小時使原料初步分解，待降至20 50°C后，再以150°C / 小時的升溫速率將溫度升至850°C恒溫20小時，得到包覆碳的Li4Ya Ji4.9012。
實施例5
合成Li4YQ.3Ti4.7012/C復合材料，其中Li4Ya3Ti47O12的質(zhì)量為IOg克，按照摩爾比 Li Ti Y = 50 47 3，稱取33. 9克的正鈦酸四丁酯(分析純)，10. 81克的醋酸鋰 (分析純)和2. 44克g的硝酸釔(分析純)，1. 1克的聚乙二醇(分析純)和2. 1克的草 酸(分析純)，分別將其溶解于15毫升的無水乙醇。將醋酸鋰的乙醇溶液滴加到正鈦酸四 丁酯的乙醇溶液中，在磁力攪拌下，混合均勻，反應10分鐘，再向混合溶液中加入硝酸釔的 乙醇溶液，待反應10分鐘，向溶液中依次加入聚乙二醇和草酸的乙醇溶液，室溫下，反應35 小時，得到均一的乳白色凝膠。將凝膠在空氣中陳化M小時，將其放入烘箱中80°C烘干得 到淡黃色的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入球磨罐，加入適量的瑪瑙球，在球磨機上以400r/min的 轉速球磨2小時，得到超細的前驅(qū)體粉末。粉末放在管式爐中，氬氣氣氛下，以180°C /小 時的升溫速率升溫至350°C保溫2小時使原料初步分解，待降至20 50°C后，再以120°C / 小時的升溫速率將溫度升至800°C恒溫20小時，得到包覆碳的Li4Ya 3Ti4.7012。
權利要求
1.含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步、將醋酸鋰、正鈦酸四丁酯和醋酸釔分別溶解在乙醇中，按照目標產(chǎn)物為LixYpTiyOz中的金屬元素的化學計量比稱量，混合得到混合溶液；其中，3 < χ彡4， 0. 1 ^ ρ ^ 0. 2,4. 7 ^ y ^ 4. 9,11 < ζ ^ 12 ；第二步、將絡合劑溶解在溶劑中，加入到上述混合溶液中，得到均勻的混合溶液； 第三步、攪拌溶液，反應18 35小時，得到均一的乳白色凝膠； 第四步、將凝膠陳化M小時后，放入烘箱中，烘干，制得前軀體材料； 第五步、將前驅(qū)體材料放入球磨罐，加入適量瑪瑙球，在球磨機上研磨，得到超細前驅(qū) 體粉末；第六步、將第五步制得的超細前驅(qū)體粉末在空氣或惰性氣氛下煅燒，采用分段熱處理 的方法，即制得含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰。
2.根據(jù)權利要求1所述的含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特 征在于所述的絡合劑為月桂酸、或檸檬酸、或檸檬酸和聚乙二醇、或檸檬酸和嵌段化合物 F127、或聚乙二醇和草酸。
3.根據(jù)權利要1所述的含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的絡合劑的加入量與鈦的摩爾比為0.1 2 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的含釔的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征 在于，所述的分段熱處理為，先以180°C /小時的升溫速率將溫度升至350 500°C時，保 溫2 6小時后，降溫至20 50°C，再以120 150°C /小時的升溫速率，升溫至800 850°C，保溫10 20小時，自然降溫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改善鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的電導率、充放電性能和循環(huán)性能的制備方法。本發(fā)明是以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物為鋰源和鈦源，添加絡合劑，通過溶膠凝膠法摻雜釔離子，控制燒結氣氛，分別制備出含釔的鈦酸鋰納米晶和鈦酸鋰/C復合材料，該鈦酸鋰復合負極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法不僅可以制備出分散性良好的納米晶，而且可以制備出均勻分散在顆粒周圍或表面的熱解碳，顯著改善了產(chǎn)物的電導率。此法制備的含釔的鈦酸鋰負極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能，適合于動力電池使用。
文檔編號H01M4/1391GK102044665SQ20101057102
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權日2010年12月2日
發(fā)明者張鵬, 王丹, 王瑾 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司